專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺解聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少有一種脂肪醇存在的條件下一種或多種聚酰胺的解聚。
類(lèi)似工藝已被美國(guó)專(zhuān)利2,840,606公開(kāi)。此專(zhuān)利記載了在一種醇和氫氧化鈉存在的條件下尼龍6,6的解聚，在此過(guò)程中形成己二酸和六亞甲基二胺。
此工藝的缺點(diǎn)是需要大量的苛性堿以使解聚反應(yīng)進(jìn)行。解聚后需加入酸。隨后形成的己二酸會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。這種對(duì)苛件堿和酸的大量需要導(dǎo)致產(chǎn)生大量的廢鹽液，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不利的。
聚酰胺(例如生產(chǎn)廢料)的重復(fù)加工已經(jīng)開(kāi)展了約40年。這一過(guò)程尤其在聚酰胺生產(chǎn)廠(chǎng)和聚酰胺紡絲機(jī)廠(chǎng)進(jìn)行。在過(guò)去的一些年產(chǎn)品再加工在地毯生產(chǎn)廠(chǎng)也有增加的趨勢(shì)。聚酰胺解聚通常與聚酰胺生產(chǎn)相關(guān)，尤其在用聚酰胺加工地毯的生產(chǎn)中更為相關(guān)。將來(lái)以一種經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行地毯廢料的再處理將變得更為重要，這些廢料既包括工業(yè)地毯廢料，也包括所謂丟棄地毯廢料，這其中的部分原因是由于可供廢料傾倒之處正接近極限。當(dāng)然地毯廢料再處理的經(jīng)濟(jì)可行性直接依賴(lài)于將這些地毯的聚酰胺成分轉(zhuǎn)化為可以在聚合過(guò)程中再利用的單體成分的經(jīng)濟(jì)/技術(shù)可能性，優(yōu)選不需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)的直接再利用。因此需要進(jìn)一步改進(jìn)聚酰胺地毯廢料再處理的工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)生盡可能少的廢液、并且對(duì)于聚酰胺單體成分有較好選擇性的工藝。
尼龍6中的單體成分是己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺前體。前體應(yīng)理解為不需要預(yù)先進(jìn)行轉(zhuǎn)化即可用于制備聚酰胺的化合物，如氨基己酸。尼龍6,6的前體是六亞甲基二胺和己二酸。
通過(guò)在解聚過(guò)程中使用相對(duì)于將被解聚的聚酰胺中的單體單位數(shù)至多40mol.％的催化劑而達(dá)到此目的。優(yōu)選用量在5-30mol.％，尤其優(yōu)選10-20mol.％。
在美國(guó)專(zhuān)利A-2,840,606公開(kāi)的技術(shù)方案中，不使用過(guò)量的的催化劑(在此為氫氧化鈉)所得的試驗(yàn)結(jié)果顯著差于使用過(guò)量的氫氧化鈉得到的結(jié)果，這一事實(shí)是令人感到意外的。
以下化合物適用于作為催化劑磷酸、亞磷酸、多磷酸、硼酸、硫酸、鹽酸、這些酸的銨鹽或下述醇的堿(土)金屬鹽。
本發(fā)明工藝中催化劑的數(shù)量可以產(chǎn)生好的反應(yīng)產(chǎn)率，并顯著降低所產(chǎn)生的廢液量?？紤]到所需苛性堿的用量多于美國(guó)專(zhuān)利A-2,840,606中聚酰胺的單體的摩爾數(shù)這一事實(shí)，這就意味著本發(fā)明可節(jié)省相當(dāng)多的可變費(fèi)用和再處理廢液的費(fèi)用。此美國(guó)專(zhuān)利還必須加入至少與己二酸鈉等摩爾量的酸以轉(zhuǎn)化己二酸單體成分。
適用于解聚反應(yīng)的的醇是有1-8個(gè)碳原子的一元醇和多元醇，優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。適宜的一元醇是甲醇、乙醇、烯丙醇、叔丁醇。尤其適宜的是甲醇和/或乙醇。這對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利A-2,840,606而言是意外的，因?yàn)樗涊d使用乙醇，所得產(chǎn)量較少，單體產(chǎn)率較低。多元醇有乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇。優(yōu)選使用乙二醇和/或丙二醇。
當(dāng)使用乙二醇的鈉鹽時(shí)，必須將它溶于適宜的極性溶劑，如一種或多種上述的醇。乙二醇的鈉鹽也可以通過(guò)將金屬鈉溶于乙二醇中得到。
一種或多種聚酰胺解聚所需醇的用量為聚酰胺重量的1-100份。優(yōu)選的醇用量為聚酰胺重量的1-20份，尤其優(yōu)選1-10重量份。
也可以在有水存在的條件下進(jìn)行解聚。水量至多為聚酰胺重量的50％，優(yōu)選不超過(guò)20％重量，尤其優(yōu)選不超過(guò)10％重量。聚酰胺常含有少量水，此工藝通常在高于聚酰胺重量1％的水存在的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明解聚工藝的反應(yīng)溫度在180℃至醇的臨界溫度之間。溫度優(yōu)選200-350℃。
優(yōu)選在能將形成的單體成分從反應(yīng)混合物中分離的條件下進(jìn)行解聚。可以通過(guò)在反應(yīng)中通入氣體(如水蒸氣、氮?dú)饣蝻柡痛颊魵?而實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程。
可以采用已知技術(shù)將醇從單體成分中分離。例如蒸餾、水蒸氣蒸餾和真空蒸餾。蒸餾可以分一步或多步進(jìn)行。所得醇可以返回解聚反應(yīng)器再利用。單體成分隨后可以通過(guò)蒸餾(水蒸氣蒸餾或真空蒸餾)、重結(jié)晶或其他常規(guī)純化技術(shù)純化。仍存在任何低聚物分離的原因是因?yàn)榻饩鄯磻?yīng)進(jìn)行不完全，可通過(guò)將解聚反應(yīng)混合物冷卻或加入不能溶解聚合組分的溶劑，使聚酰胺單體成分的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。首先，低聚物和轉(zhuǎn)化后的聚合物將結(jié)晶/沉淀，因此可以過(guò)濾將單體成分分離。
本發(fā)明的工藝對(duì)用于加工聚酰胺、聚酰胺制品或含有聚酰胺的產(chǎn)品是非常好的，尤其是加工工業(yè)地毯廢料和丟棄地毯的廢料。首先優(yōu)選將地毯進(jìn)行機(jī)械粉碎，如用刀和/或剪碾碎、斬碎、撕碎和/或切碎?？梢圆捎靡徊交蚨嗖椒蛛x手段將地毯中主要的非聚酰胺成分(如橡膠(無(wú)論是否填充碳酸鈣)、麻和/或聚丙烯)與聚酰胺成分分離。也可以將地毯碎片加入反應(yīng)器中。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，可以將其中植有地毯纖維的地毯基層，盡可能地與地毯纖維分離。可以借助水力旋流器做到這一點(diǎn)。本發(fā)明的工藝最后在反應(yīng)器中只剩余10％聚酰胺及其他組分，這一結(jié)果是非常好的。
例1將10g聚酰胺-6和90g甲醇置于250ml的壓熱器內(nèi)。將壓熱器內(nèi)的物質(zhì)加熱到230℃。采用Macherey-Nagel廠(chǎng)家生產(chǎn)的NucleosilR120-5C18柱并用KontronRInstruments制造的高效液相色譜儀測(cè)定聚酰胺-6單體成分的轉(zhuǎn)化率。檢測(cè)器為KontronR Instruments制造的二極管系列檢測(cè)器。在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后，從壓熱器中取出樣品立即冷卻到室溫。測(cè)得聚酰胺-6單體成分的轉(zhuǎn)化率為11.5％。例2將80g尼龍-6和220g 乙二醇置于一裝有磁力攪拌器和取樣針的600cm3鈦反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到275℃。將7g磷酸溶于乙二醇(共100g)并加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持在250℃。在反應(yīng)進(jìn)行16分鐘、36分鐘、232分鐘后分別取樣。結(jié)果列于表1。例3重復(fù)例2。所用磷酸量為14g。結(jié)果列于表1。例4重復(fù)例2。所用磷酸量為28g。結(jié)果列于表1。表1<
>例5重復(fù)例2。反應(yīng)器溫度達(dá)到275℃后，將11.7g多磷酸溶于88.3g乙二醇并加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持在250℃。151分鐘后己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為32.5％。例6重復(fù)例2。將270g乙二醇加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度達(dá)到275℃后，將5.4g亞磷酸溶于44.6g乙二醇并加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持在250℃。225分鐘后己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為31％。例7如例2將80g尼龍-6和270g乙二醇加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度達(dá)到275℃℃后，將1.6g金屬鈉溶于48.4g乙二醇，形成5.8g甘醇酸酯鈉，加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持在250℃。反應(yīng)進(jìn)行22分鐘、97分鐘和172分鐘后的轉(zhuǎn)化率列于表Ⅱ。例8重復(fù)例7。將3.2g金屬鈉溶于46.7g乙二醇，加入反應(yīng)器中。反應(yīng)進(jìn)行17分鐘、82分鐘和142分鐘后的轉(zhuǎn)化率列于表Ⅱ。表
權(quán)利要求
1．在至少一種脂肪醇存在的條件下使一種或多種聚酰胺解聚的工藝，此解聚是在最多有40mol.％催化劑存在的條件下進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化劑用量為5-30mol.％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于催化劑是磷酸或亞磷酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于催化劑為醇的堿(土)金屬鹽。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述的醇含有1-4個(gè)碳原子。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于所述的醇為甲醇和/或乙醇。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于所述的醇為乙二醇。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于醇的用量為一種或多種聚酰胺重量的1-100份。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于醇的用量為1-20重量份。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于醇的用量為1-10重量份。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于在最多有聚酰胺重量50％的水存在的條件下進(jìn)行解聚。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所得己內(nèi)酰胺醇在解聚過(guò)程中分離和再利用。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于在180-400℃進(jìn)行解聚。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于在200-350℃進(jìn)行解聚。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于在解聚過(guò)程中使用含有聚酰胺的地毯廢料。
16．在技術(shù)方案和/或?qū)嵤├袑?shí)際已描述的工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及在至少一種脂肪醇存在的條件下一種或多種聚酰胺的解聚,此解聚在最多有40mol.%催化劑存在的條件下進(jìn)行。本工藝對(duì)于聚酰胺單體成分有較好的選擇性,且產(chǎn)生盡可能少的廢液。
文檔編號(hào)C07C231/00GK1210855SQ9810333
公開(kāi)日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月14日
發(fā)明者M·波伊, Y·H·弗倫策恩, B·K·S·霍姆梅茲, E·J·戈塔爾斯 申請(qǐng)人:Dsm有限公司