專利名稱：支鏈脂族烴的氧化方法和制備該氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化方法，該方法可用氧來氧化非環(huán)狀的支鏈脂族烴以制備相應(yīng)的醇或酮，以及本發(fā)明還涉及一種制備該氧化物的方法。
叔醇如叔丁醇相對(duì)于伯醇和仲醇，其特征在于高氧化阻力和羥基的高活性。因此，叔醇廣泛被用作石油添加劑，反應(yīng)劑如叔丁基化劑。叔丁醇的制備為濃硫酸與裂解等產(chǎn)生的異丁烯反應(yīng)，并用水來水解產(chǎn)生的硫酸鹽。然而，該方法需要處理硫酸并降低了反應(yīng)的操作性。
從資源和環(huán)境角度考慮，優(yōu)選的氧化方法是一種直接使用分子氧或空氣作為氧化劑來進(jìn)行的催化氧化方法。然而，支鏈飽和烴如異丁烷(如C4-6餾分)用空氣氧化提供了脫甲基化的酮，并且很難生成叔醇。
在日本化學(xué)學(xué)會(huì)67屆春季年會(huì)的“講演稿II”(Lecture Draft II)(1994)的第762頁中，報(bào)道了使用釩鉬磷酸鹽和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺用空氣氧化醇如芐基醇或二苯基甲醇，高產(chǎn)率地制得酮如苯乙酮或二苯酮，并且使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺用氧氣氧化芴或金剛烷，得到相應(yīng)的金剛烷醇或芴酮。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種確保非環(huán)狀支鏈脂族烴高效氧化的氧化方法，并提供相應(yīng)的醇或酮，以及制備該氧化物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種抑制催化劑失活的氧化反應(yīng)，高效氧化非環(huán)狀支鏈脂族烴，并高轉(zhuǎn)化率高選擇性地制備支鏈醇或酮，以及制備這種氧化物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種用氧氧化高轉(zhuǎn)化率高選擇性制備叔醇的氧化反應(yīng)，以及制備該叔醇的方法。
本發(fā)明人做了大量研究來完成上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有酰亞胺化合物或含有酰亞胺化合物和助催化劑的氧化催化劑存在下，用氧氣氧化非環(huán)狀脂族烴(如異丁烷)，可高效制得相應(yīng)的支鏈醇(如叔丁醇)或酮(如丙酮)。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。
因此，本發(fā)明的氧化方法包括在含有下式(I)所示的酰亞胺化合物的氧化催化劑存在下，通過將非環(huán)狀支化脂族烴(下文稱為底物)與氧接觸的底物氧化，
其中R1和R2分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或?；?；或R1和R2可連接在一起形成雙鍵，或芳香或非芳香環(huán)；X表示氧原子或羥基；n指1-3的整數(shù)；或含有酰亞胺和助催化劑的氧化催化劑。該方法中，該支化脂族烴優(yōu)選是具有叔氫原子的飽和脂族烴。相對(duì)于該酰亞胺化合物，該助催化劑的比例，例如，為不低于有效量到不高于10摩爾％。該助催化劑包括含有選自元素周期表2A族元素、元素周期表過渡金屬和3B族的元素的化合物。
制備本發(fā)明氧化物的方法(即制備醇或酮的方法)包括在氧化催化劑存在下將非環(huán)狀支化脂族烴與氧氣接觸來制備相應(yīng)的醇或酮。通過在非質(zhì)子溶劑存在下通過讓支化脂族烴與氧氣接觸，該方法可高選擇性地制備相應(yīng)于非環(huán)狀支化脂族烴的醇。
順便說一說，術(shù)語“二價(jià)過渡金屬化合物”包括在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的過渡金屬化合物。[酰亞胺化合物]在式(1)所示的化合物中，作為取代基R1和R2的鹵素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或其他具有約1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。一個(gè)示范性的優(yōu)選烷基包括每一個(gè)具有約1-6個(gè)碳原子的烷基，特別是每一個(gè)具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
關(guān)于芳基，可提到例如，苯基和萘基。環(huán)烷基的例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、和其他每一個(gè)具有約1-10個(gè)碳原子的烷氧基。其中，每一個(gè)具有約1-6個(gè)碳原子的烷氧基，特別是每一個(gè)具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基是希望要的。
烷氧羰基的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、叔-丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基和其他每一個(gè)在烷氧基部分具有約1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基。優(yōu)選的烷氧羰基包括那些在烷氧基部分具有約1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，其中，特別優(yōu)選在烷氧基部分每一個(gè)具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧羰基。
酰基包括例如，甲?；?、乙酰基、丙酰基、丁?；?、異丁?；?、戊?；?、異戊?；?、新戊酰基和其他每一個(gè)具有約1-6個(gè)碳原子的?；?。
取代基R1和R2可彼此相同或不同。在式(1)中，R1和R2可彼此鍵合形成一個(gè)雙鍵、或一個(gè)芳香環(huán)或非芳香環(huán)。優(yōu)選的芳香或芳香環(huán)可以是具有約5-12節(jié)、特別是約6-10節(jié)的環(huán)。這樣一種環(huán)可以是雜環(huán)或稠雜環(huán)，但實(shí)際上可以是烴環(huán)。關(guān)于這樣一種環(huán)，可提到例如，非芳香脂環(huán)(如環(huán)己烷環(huán)和其他可具有取代基的環(huán)烷烴環(huán)、環(huán)己烯環(huán)或其他任選取代的環(huán)烯烴環(huán))、非芳香架橋(交聯(lián))的環(huán)(如5-降冰片烯環(huán)和其他任選取代的架橋烴環(huán))、苯環(huán)、萘環(huán)和其他任選取代的芳香環(huán)。該環(huán)可實(shí)際包括芳香環(huán)。
優(yōu)選的酰亞胺化合物包括由下式表示的化合物
其中R3、R4、R5和R6單獨(dú)地表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、?；⑾趸?、氰基、氨基或鹵素原子；氮原子“N”和“X”之間的鍵表示一個(gè)單鍵或雙鍵；且R1、R2、X和n具有上述相同的定義。
在取代基R3、R4、R5和R6中，烷基包括類似于上面舉出的那些烷基，特別是每一個(gè)具有約1-6個(gè)碳原子的烷基。烷氧基包括上面提到的相同烷氧基，特別是每一個(gè)具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基。烷氧羰基的例子包括與上面例舉的相同烷氧羰基，特別是在烷氧基部分每一個(gè)具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧羰基。至于?；商岬筋愃朴谏厦嫣岬降哪切；?，特別是每一個(gè)具有約1-6個(gè)碳原子的酰基。鹵原子的例子包括氟、氯和溴原子。取代基R3、R4、R5和R6可實(shí)際分別是氫原子、每一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、羧基、硝基或鹵原子。
式(1)中的符號(hào)X表示氧原子或羥基。氮原子“N”和“X”之間的鍵是單鍵或雙鍵。另外，n通常指約1-3，優(yōu)選1或2。式(1)所示的酰亞胺化合物在該氧化反應(yīng)中可單獨(dú)或組合使用。
至于對(duì)應(yīng)于式(1)的酰亞胺化合物的酸酐的例子，可提到琥珀酸酐、馬來酸酐、或其他飽和或不飽和的脂族二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐(1，2-環(huán)己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-環(huán)己烷四羧酸1，2-酐、和其他飽和或不飽和非芳香環(huán)多羧酸酐(脂環(huán)族多羧酸酐)、氯橋酸酐(heticanhydride)、雙環(huán)庚烯二甲酸酐(himic anhydride)和其他橋環(huán)狀多羧酸酐(脂環(huán)多羧酸酐)、鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、硝基鄰苯二甲酸酐、三1，2，4-苯三酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯三酸酐、1，84，5-萘四羧酸二酐和其他芳香多羧酸酐。
優(yōu)選的酰亞胺化合物的例子包括N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-二羥基環(huán)己烷四羰基酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯橋酰亞胺、N-羥基him酰亞胺(N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺)、N-羥基三1，2，4-苯三酰亞胺、N，N_二羥基1，2，4，5-苯四酰亞胺、N，N′-二羥基萘四酰亞胺等。通常優(yōu)選的酰亞胺化合物包括從脂環(huán)多羧酸酐，特別是從芳香多羧酸酐(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)制備的N-羥基酰亞胺化合物。
該酰亞胺化合物的制備可通過常規(guī)的酰亞胺化法(一種形成酰亞胺的方法)來進(jìn)行，如一種包括讓相應(yīng)的酸酐與羥基胺NH2OH反應(yīng)來進(jìn)行酸酐基的開環(huán)并閉合該環(huán)來形成酰亞胺這些步驟的方法。
這些酰亞胺化合物具有高的氧化活性，并能在甚至柔和或適中的條件下用空氣或氧氣來有效地氧化非環(huán)狀脂族烴。特別是，當(dāng)氧化催化劑包括酰亞胺化合物和助催化劑時(shí)，具有高活性，甚至在溫和或適中的條件能有效地氧化底物并提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，根據(jù)本發(fā)明，在含有酰亞胺的催化劑或由酰亞胺化合物和助催化劑組成的催化體系存在下，高選擇性高效氧化該底物，以形成對(duì)應(yīng)于該底物的醇和酮。[助催化劑]作為助催化劑的共氧化劑包括或含有金屬化合物，如包括或含有元素周期表第2A族元素(如鎂、鈣、鍶、鋇)、過渡金屬化合物或含有元素周期表第3B族元素(如硼B(yǎng)、鋁Al)的化合物。這些助催化劑可單獨(dú)或組合使用。
關(guān)于過渡金屬元素，可提到例如，元素周期表3A族元素(如鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce和釤Sm和其它鑭系元素、錒Ac和其他錒系元素)、第4A族元素(如鈦Ti、鋯Zr和鉿Hf)、第5A族元素(如釩V、鈮Nb和鉭Ta)、第6A族元素(如鉻Cr、鉬Mo、鎢W)、第7A族元素(如錳Mn、锝Tc、錸Re)、第8族元素(如鐵Fe、釕Ru、鋨Os、鈷Co、銠Rh、銥Ir、鎳Ni、鈀Pd、鉑Pt)、元素周期表第1B族元素(如銅Cu、銀Ag、金Au)和第2B族元素(如鋅Zn、鎘Cd)。
構(gòu)成助催化劑的優(yōu)選元素包括過渡金屬元素(如元素周期表的鑭系元素、錒系元素和其他第3A族元素、第4A族元素、第5A族元素、第6A族元素、第7A族元素、第8族元素、第1B族元素和第2B族元素)和元素周期表的第3B族元素(如硼化合物)。特別是，當(dāng)式(I)的酰亞胺化合物與含有下列元素的化合物組合使用時(shí)，顯示出很高的氧化活性，這些元素包括Ti、Zr或其他第4A族元素、V或其他第5A族元素、Cr、Mo、W或其他第6A族元素、Mn、Tc、Re或其他第7A族元素、Fe、Ru、Co、Rh、Ni或其他第8族元素、或Cu或其他第1B族元素。
對(duì)助催化劑的種類沒有特別的限制，只要它含有上述元素并具有氧化活性就行，且該助催化劑可以是金屬單質(zhì)或氫氧化物。但助催化劑可實(shí)際是金屬氧化物(復(fù)氧化物(double oxide)、含氧酸或其鹽、有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽、鹵化物、含有金屬元素的配合物(復(fù)合物)、多元酸(雜多酸和異多酸)或其鹽，每一種都含有該金屬元素。
至于硼化合物，可提到例如，硼的氫化物(如甲硼烷、二甲硼烷、四硼烷、戊硼烷、癸硼烷)、硼酸(如鄰硼酸、間硼酸、對(duì)硼酸)、硼酸鹽(如硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸錳)、B2O3和其他硼的氧化物、硼氮烷(borazane)、硼氮烯(borazene)、環(huán)硼氮烷(borazine)、硼酰胺、硼酰亞胺和其他含氮的硼化合物、BF3、BCl3、四氟硼酸酯和其他鹵化物、硼酸酯(如硼酸甲酯、硼酸苯酯)等。優(yōu)選的硼化合物包括氫化硼、鄰硼酸和其他硼酸或其鹽，其中可優(yōu)選使用硼酸。這些助催化劑可單獨(dú)或組合使用。
具體講，氫氧化物包括Mn(OH)2、MnO(OH)、Fe(OH)2和Fe(OH)3。金屬氧化物的例子包括Sm2O3，TiO2，ZrO2，V2O3，V2O5，CrO，Cr2O3，MoO3，MnO，Mn3O4，Mn2O3，MnO2，Mn2O7，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，RuO2，RuO4，CoO，CoO2，Co2O3，RhO2，Rh2O3，Cu2O3等。關(guān)于復(fù)氧化物或含氧酸鹽的例子，可提到MnAl2O4、MnTiO3，LaMnO3，K2Mn2O5，CaO·xMnO2(x＝0.5，1，2，3，5)，錳鹽[如Na3MnO4，Ba3[MnO4]2和其它錳酸鹽(V)，K2MnO4，Na2MnO4，BaMnO4和其它錳酸鹽(VI)，KMnO4，NaMnO4，LiMnO4，NH4MnO4，CsMnO4，AgMnO4，Ca(MnO4)2，Zn(MnO4)2，Ba(MnO4)2，Mg(MnO4)2，Cd(MnO4)2和其他高錳酸鹽]。
關(guān)于有機(jī)酸鹽，可舉出乙酸鈷、乙酸錳、丙酸鈷、丙酸錳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、硬脂酸鈷、硬脂酸錳和其他具有C2-20脂肪酸的鹽、硫代氰酸錳和Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Fe、Ru、M、Pd、Cu和Zn的相應(yīng)鹽。無機(jī)酸鹽包括例如，硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸銅和其他硝酸鹽，以及每一個(gè)相對(duì)于這些硝酸鹽的硫酸鹽，磷酸鹽和碳酸鹽(如硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸錳、磷酸鈷、磷酸鐵、磷酸錳、碳酸鐵、碳酸錳、高氯酸鐵)。關(guān)于鹵化物，可提到例如SmCl3，SmI2，TiCl2，ZrCl2，ZrOCl2，VCl3，VOCl2，MnCl2，MnCl3，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl3，RuCl3，CoCl2，RhCl2，RhCl3，NiCl2，PdCl2，PtCl2，CuCl，CuCl2和其他氯化物，或每一個(gè)相對(duì)于這些氯化物的氟化物、溴化物或碘化物(如MnF2、MnBr2，MnF3，F(xiàn)eF2，F(xiàn)eF3，F(xiàn)eBr2，F(xiàn)eBr3Fel2，CuBr，CuBr2)和其他鹵化物，M1MnCl3，M12MnCl4，M12MnCl5，M12MnCl6，其中M1表示單價(jià)金屬，和其他配合鹵化物。
構(gòu)成該配合物的配位體包括例如，OH(羥基)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和其他烷氧基、乙?；⒈；推渌；⒓籽豸驶?、乙氧羰基和其他烷氧羰基、乙酰丙酮基(acetylacetonato)、環(huán)戊二烯基、氯、溴和其他鹵原子、CO、CN、氧原子、H2O、膦(如三苯基膦和其他三芳基膦)和其他磷化合物，NH3、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲咯啉、和其他含氮化合物。在配合物或配合物的鹽中，相同或不同的配體可單獨(dú)配位或組合配位。
該配位體實(shí)際上是例如，OH、烷氧基、酰基、烷氧羰基、乙酰丙酮基、鹵原子、CO、CN、H2O、三苯基膦或其他含磷化合物，或包括NH3、NO2和NO3的含氮化合物。
過渡金屬元素和該配位體可任選組合使用以形成配合物。這樣的配合物包括例如，乙酰丙酮化配合物[如Ce、Sm、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn的乙酰丙酮配合物，鈦氧乙酰丙酮配合物TiO(AA)2、鋅氧乙酰丙酮化配合物ZnO(AA)2、釩氧乙酰丙酮化配合物VO(AA)2]、氰基配合物[如六氰基錳酸鹽(I)、六氰基鐵酸鹽(II)]、羰基配合物或環(huán)戊二烯配合物[如三羰基環(huán)戊二烯錳(I)、雙環(huán)戊二烯錳(II)、雙環(huán)戊二烯鐵(II)、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、亞硝?；衔颷如Fe(NO)4、Fe(CO)2(NO)2]、氰硫基配合物[如氰硫基鈷、氰硫基錳、氰硫基鐵]或乙酰基配合物[如乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸氧鋯ZrO(OAc)2、乙酸氧鈦(TiO(OAC)2、乙酸氧釩VO(OAc)2]。
多酸(異多酸或雜多酸)實(shí)際上是選自元素周期表第5A族元素或6A族元素的至少一種元素，例如，具體講V(釩酸)、Mo(鉬酸)或W(鎢酸)。對(duì)中心原子沒有特別的限制，并可以是下列元素的任何一種，如Cu、Be、B、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Th、N、P、As、Sb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、S、Se、Te、Mn、I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt或銅。至于雜多酸的示范性例子，可提到鈷鉬酸鹽、鈷鎢酸鹽、鉬鎢酸鹽、錳鉬酸鹽、錳鎢酸鹽、錳鉬鎢酸鹽、釩鉬磷酸鹽、錳釩鉬酸鹽和錳釩鉬磷酸鹽。這些助催化劑可單獨(dú)或組合使用。
在構(gòu)成該助催化劑的金屬化合物中，對(duì)該元素的價(jià)沒有特別的限制，且它可以是2-6價(jià)。使用二價(jià)過渡金屬化合物(如二價(jià)鈷化合物)作為助催化劑有時(shí)提高了氧化活性。作為舉例，含有酰亞胺化合物和二價(jià)過渡金屬化合物(如二價(jià)鈷化合物)代替三價(jià)過渡金屬化合物的催化劑體系在短時(shí)間內(nèi)高選擇性和高產(chǎn)率地制得了氧化產(chǎn)物。
順便說一說，使用含有選自元素周期表第4A族元素(如Ti、Zr)、第6A族元素(如Cr、Mo)和第7A族元素(如Mn)的至少一種元素的化合物，抑制了催化劑(特別是酰亞胺化合物)的失活，即使在劇烈反應(yīng)條件下也如此。因此，該方法在具有工業(yè)優(yōu)點(diǎn)的條件下確保用氧氣或空氣氧化該底物。
另外，使用含有元素周期表第4A族元素(如Ti、Zr)、第5A族元素(如V)、第6A族元素(如Cr、Mo)、第7A族元素(如Mn)或第8族元素(Fe、Co)的化合物作為助催化劑，結(jié)果顯著提高了其氧化活性并提供了該底物的有效氧化。作為例子，含有元素周期表第5A族元素(如V)、第7A族元素(如Mn)或第8族元素(如Co)的化合物作為助催化劑的催化劑體系具有很高的活性。含有元素周期表第7A族元素(如Mn)或第8族元素(如Fe)的化合物作為助催化劑的催化劑體系對(duì)該底物具有很高的活性，且高選擇性地提供了相應(yīng)的氧化物(如醇或酮)。
組合使用式(1)的酰亞胺化合物和含有元素周期表第1B族元素(如銅)的助催化劑作為氧化催化體系，確保極大程度地提高了該氧化反應(yīng)的選擇性，并抑制了該酰亞胺化合物的失活。因此，該組合對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)是有利的。
另外，使用含有式(1)的酰亞胺化合物和多個(gè)助催化劑[如含有元素周期表第7A族元素的化合物(如錳化合物)和含有元素周期表第8族元素的化合物(如鐵化合物)]的組合物的氧化催化體系，還進(jìn)一步提高了催化活性，并高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地提供了氧化物的高效且有效的制備。在這種配合物催化劑體系中，對(duì)含有元素周期表第8族元素的化合物(第二助催化劑)的比例沒有特別限制，并且是例如，約0.1-25摩爾(如約0.1-20摩爾)，優(yōu)選約0.2-15摩爾，更優(yōu)選約為0.5-10摩爾，這是相對(duì)于1摩爾含有元素周期表第7A族元素的化合物(第一助催化劑)來講。
該氧化催化劑體系可是均相體系或非均相體系的隨便一種。該氧化催化劑或氧化催化劑體系也可以是含有支撐在支承物或載體上的催化劑組份的固體催化劑。關(guān)于載體，實(shí)際上可使用活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤(rùn)土或其他多孔載體。在固體催化劑中，催化劑組份中載體的量可以是這樣的式(1)的酰亞胺化合物與100重量份該載體的相對(duì)比約為0.1-50重量份，優(yōu)選約0.5-30重量份，更優(yōu)選約1-20重量份。相對(duì)于100重量份的該載體，承載在該載體上的助催化劑的比例約為0.1-30重量份，優(yōu)選約0.5-25重量份，更優(yōu)選約1-20重量份。
該助催化劑相對(duì)于式(1)酰亞胺化合物的比例可在很寬范圍內(nèi)選擇，助催化劑相對(duì)該酰亞胺化合物的量的增加可在很大程度降低酰亞胺化合物的活性，因此有時(shí)高活性不能持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。因此，為了保持該氧化催化劑的高活性，該氧化催化劑優(yōu)選含有酰亞胺化合物和相對(duì)于該酰亞胺化合物的不低于有效量至不高于約10mol％(如約0.01-10mol％、優(yōu)選約0.05-8mol％、更優(yōu)選約0.1-7mol％)的助催化劑。通常，該氧化催化劑含有酰亞胺化合物以及相對(duì)于該酰亞胺化合物的約0.1-8mol％(具體地約1-5mol％)的助催化劑。
在該氧化反應(yīng)中(如在酮、醛或醇的制備中)，式(1)的酰亞胺化合物的比例在較寬范圍內(nèi)選擇，具體講，可以是約0.0001-1摩爾(0.01-100摩爾％)，優(yōu)選約0.001-0.5摩爾(0.1-50摩爾％)，更優(yōu)選約0.01-0.30摩爾，且實(shí)際約0.01-0.25摩爾，這是相對(duì)于1摩爾底物來說。
根據(jù)酰亞胺化合物的量，用在這樣一種反應(yīng)中的助催化劑(助氧化劑)的比例可在不干擾其活性和選擇性的范圍內(nèi)自由選擇，并且是，例如，約0.0001摩爾(0.01摩爾％)-0.5摩爾(50摩爾％)，優(yōu)選約0.0001-0.3摩爾，更優(yōu)選約為0.001-0.2摩爾，這是相對(duì)于1摩爾底物而言。該助催化劑的實(shí)際使用比例為每摩爾底物有0.0005-0.1摩爾(如約0.005-0.1摩爾)。底物使用含有酰亞胺化合物和助催化劑的氧化催化劑有效地從非環(huán)狀支化脂族烴制備醇或酮。
具有仲碳原子、特別是叔碳原子(次甲基碳原子或次甲基)的非環(huán)狀支化脂族烴(具體地是飽和烴)的任何化合物可用作底物。可市購(gòu)的烴包括，例如，具有約4-30(優(yōu)選約4-20、更優(yōu)選約4-16)個(gè)碳原子的支化脂族烴。
該底物包括具有約4-12個(gè)碳原子的支化脂族烴(含有約1-4個(gè)碳原子的支鏈)，如異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異癸烷、異十二烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2-丙基己烷、3-丁基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、2，6-二甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、2，7-二甲基辛烷和2-甲基壬烷。優(yōu)選的脂族烴包括具有包括支鏈碳原子數(shù)在內(nèi)的約4-10個(gè)碳原子、優(yōu)選約4-8碳原子、并特別是約4-6個(gè)碳原子的支化脂族烴。
這些底物可具有各種取代基的任何一種。運(yùn)些取代基的例子包括鹵素原子(碘、溴、氯和氟原子)、橋氧基、羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔-丁氧基、己氧基和其他具有約16個(gè)碳原子的烷氧基，特別是具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基)、羥基烷基(如羥甲基、2-羥基乙基和其他羥基-C1-4烷基)、羧基、烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、叔-丁氧羰基、己氧羰基和在烷氧基部分具有約1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基、特別是在烷氧基部分具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧羰基)、?；?如甲酰基、乙酰基、丙?；?、丁?；?、異丁酰基、戊酰基、異戊?；?、新戊?；推渌哂屑s1-6個(gè)碳原子的其他?；?、氨基、取代的氨基、氰基、硝基等。
另外，支鏈烴可用環(huán)烴基如萜烴(如烷、烯薄荷烯、苧烷和苧烯)取代，只要該烴在非環(huán)狀位置上具有仲碳原子，特別是叔碳原子。[氧化反應(yīng)]用在底物氧化中的氧氣可以是活性氧，但分子氧由于經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)實(shí)際上可被使用。對(duì)這種分子氧沒有特別的限制，且可以使用純氧或用惰性氣體(如氮?dú)?、氦氣、?或二氧化碳?xì)怏w稀釋的氧氣的任何一種?？紤]處理性能、安全和經(jīng)濟(jì)性能，優(yōu)選使用空氣。
根據(jù)底物的種類，氧氣的量可在一個(gè)范圍內(nèi)選擇，并且相對(duì)于1摩爾底物，通常為0.5摩爾或更多(如1摩爾或更多)，優(yōu)選約1-100摩爾，更優(yōu)選約2-50摩爾。氧氣實(shí)際上是相對(duì)于該底物以過量的摩爾數(shù)加以使用。特別是，該反應(yīng)優(yōu)選在含有分子氧如空氣或氧氣的大氣壓中進(jìn)行。
本發(fā)明的氧化方法通常在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。關(guān)于有機(jī)溶劑，可提到例如，甲酸、乙酸、丙酸和其他有機(jī)羧酸或羥基羧酸、乙腈、丙腈、芐腈和其他腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其他酰胺、叔-丁醇、叔戊醇和其他醇、己烷、辛烷和其他脂族烴、苯和其他芳香烴、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和其他鹵代烴、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其他硝基化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯和其他酯、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二噁烷和其他醚、和這些溶劑的混合物。順便說一說，如果過量使用底物的話，該底物也可用作反應(yīng)溶劑。實(shí)際上可使用乙酸或其他有機(jī)酸、乙腈、芐腈或其他腈作為溶劑。
在本發(fā)明中，在非質(zhì)子化合物存在下的氧化反應(yīng)，有效地從支鏈烴制備醇，且在質(zhì)子酸存在下的氧化反應(yīng)提高了從支鏈烴制備酮的效率。非質(zhì)子化合物或質(zhì)子酸可以是上面列舉的任何溶劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，在非質(zhì)子溶劑(具體地為非質(zhì)子極性溶劑)存在下，形成了對(duì)應(yīng)于支鏈烴(具體地，具有叔碳原子的烴)的支鏈醇(具體地為叔醇)。
非質(zhì)子化合物(非質(zhì)子溶劑)包括腈(如乙腈、丙腈、芐腈)、酰胺(如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、三甲基乙酰胺]、鹵代烴(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯)、硝基化合物(如硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷)、醚(如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二烷)、亞砜(如二甲基亞砜)、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷?；０?HMPA)和其混合物。
關(guān)于質(zhì)子酸，可舉出有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、丙酸和其他有機(jī)羧酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和其他羥基羧酸、甲磺酸、乙磺酸和其他烷基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和其他芳基磺酸)、和無機(jī)酸(如氫氯酸、硫酸、硝酸、磷酸)。
本發(fā)明方法的特征在于甚至在相對(duì)溫和或中等條件下該氧化反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。反應(yīng)溫度可根據(jù)底物和催化劑體系的種類任意選擇。該溫度例如，為約30-200℃、優(yōu)選約50-150℃，更優(yōu)選約60-120℃，且實(shí)際約70-110℃。
該反應(yīng)可在環(huán)境壓力(大氣壓)或壓力下(負(fù)荷下)進(jìn)行。當(dāng)該反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行時(shí)，該壓力在氧氣或空氣氛中通常約1-100atm(如約1.5-80atm)，優(yōu)選約2-70atm，更優(yōu)選約5-50atm。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力在約30分鐘-48小時(shí)、優(yōu)選約1-36小時(shí)、更優(yōu)選約2-24小時(shí)內(nèi)的范圍內(nèi)選擇。
該反應(yīng)可以常規(guī)方式如間歇體系、半間歇體系或連續(xù)體系，在分子氧的存在下或分子氧的流動(dòng)下來進(jìn)行。完成該反應(yīng)后，根據(jù)常規(guī)工藝，如過濾、冷凝、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱色譜或其他分離方法、或這些工藝的組合，反應(yīng)產(chǎn)物可很容易地分離和提純。
本發(fā)明可用氧氣有效地氧化非環(huán)狀支化脂族烴以制備相應(yīng)的醇或酮，因?yàn)槭褂昧颂貏e的氧化催化劑。順便說一說，本發(fā)明可有效氧化非環(huán)狀支化脂族烴，并抑制該催化劑失活，且可高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地提供支鏈醇或酮。具體地，本發(fā)明可通過用氧氣氧化高轉(zhuǎn)化率高選擇性地制備叔醇。
實(shí)施例下列實(shí)施例將更詳細(xì)介紹介紹本發(fā)明，但決不想限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
向芐腈中加入5毫摩爾異丁烷、0.5亳摩爾N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和0.0125毫摩爾乙酸鈷Co(OAc)2，將得到的混合物在空氣氣氛中10atm壓力、100℃溫度下攪拌8小時(shí)。用氣相色譜分析該反應(yīng)混合物中的產(chǎn)物，結(jié)果，生成叔丁醇(產(chǎn)率81％)和丙酮(產(chǎn)率14％)。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了攪拌進(jìn)行4小時(shí)外，結(jié)果，形成叔丁醇(產(chǎn)率67％)和丙酮(產(chǎn)率11％)。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了用乙酸代替芐腈，結(jié)果形成叔丁醇(產(chǎn)率21％)和丙酮(產(chǎn)率22％)。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了在5atm壓力下進(jìn)行攪拌，制得叔丁醇(產(chǎn)率63％)和丙酮(產(chǎn)率11％)。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了在80℃溫度下進(jìn)行攪拌，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率63％)和丙酮(產(chǎn)率8％)。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了用0.25毫摩爾NHPI代替0.5毫摩爾NHPI，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率66％)和丙酮(產(chǎn)率16％)。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮氧釩(II)VO(AA)2代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率25％)和丙酮(產(chǎn)率10％)。
實(shí)施例8以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化鈷(II)Co(AA)2代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率84％)和丙酮(產(chǎn)率13％)。
實(shí)施例9以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮鈷(III)Co(AA)3代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，形成叔丁醇(產(chǎn)率58％)和丙酮(產(chǎn)率10％)。
實(shí)施例10向芐腈中加入5毫摩爾異丁烷、0.5毫摩爾N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和0.0125毫摩爾乙酸鈷Co(OAc)2，將得到的混合物在氧氣氣氛中1atm壓力、100℃溫度下攪拌24小時(shí)。結(jié)果，生成叔丁醇(產(chǎn)率18％)和丙酮(產(chǎn)率4％)。
實(shí)施例11向芐腈中加入5毫摩爾異丁烷、0.05毫摩爾N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和0.0125毫摩爾乙酸鈷Co(OAc)2，將得到的混合物在空氣氣氛中10atm壓力、100℃溫度下攪拌24小時(shí)。結(jié)果，生成叔丁醇(產(chǎn)率22％)和丙酮(產(chǎn)率10％)。
實(shí)施例12向芐腈中加入5毫摩爾異丁烷、0.05毫摩爾N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和0.0125毫摩爾乙酸鈷Co(OAc)2，將得到的混合物在空氣氣氛中10atm壓力、50℃溫度下攪拌55小時(shí)。結(jié)果，生成叔丁醇(產(chǎn)率32％)和丙酮(產(chǎn)率5％)。
實(shí)施例13以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮氧鈦TiO(AA)2代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率6％)和丙酮(產(chǎn)率2％)。
實(shí)施例14以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化釩V(AA)3代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率18％)和丙酮(產(chǎn)率9％)。
實(shí)施例15以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化鉻(III)Cr(AA)3代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，形成叔丁醇(產(chǎn)率52％)和丙酮(產(chǎn)率9％)。
實(shí)施例16以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化錳(II)Mn(AA)2代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果形成叔丁醇(產(chǎn)率28％)和丙酮(產(chǎn)率8％)。
實(shí)施例17以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化錳(III)Mn(AA)3代替0.0125亳摩爾Co(OAc)2，結(jié)果制得叔丁醇(產(chǎn)率48％)和丙酮(產(chǎn)率12％)。
實(shí)施例18以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化鐵Fe(AA)3代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率52％)和丙酮(產(chǎn)率9％)。
實(shí)施例19以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化鎳Ni(AA)2代替0.0125亳摩爾Co(OAc)2，結(jié)果，制得叔丁醇(產(chǎn)率25％)和丙酮(產(chǎn)率6％)。
實(shí)施例20以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了使用0.0125毫摩爾乙酰丙酮化銅Cu(AA)2代替0.0125毫摩爾Co(OAc)2，結(jié)果制得叔丁醇(產(chǎn)率47％)和丙酮(產(chǎn)率11％)。
權(quán)利要求
1.一種氧化方法，包括在氧化催化劑存在下將非環(huán)狀支化脂族烴與氧氣接觸，其中所說的氧化催化劑包括如下式所示的酰亞胺化合物
其中R1和R2分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或?；?，或R1和R2可連接在一起形成雙鍵或芳香或非芳香環(huán)，X表示氧原子或羥基，n指1-3的整數(shù)；或所說的酰亞胺化合物和助催化劑。
2.權(quán)利要求1的氧化方法，其中該支化的脂族烴是具有叔碳原子的飽和脂族烴。
3.權(quán)利要求1的氧化方法，其中該助催化劑的比例相對(duì)于該酰亞胺化合物為不低于有效量至不超過10摩爾％之間。
4.權(quán)利要求1的氧化方法，其中該助催化劑含有選自元素周期表第2A族、元素周期表過渡金屬和第3B族的元素。
5.權(quán)利要求1的氧化方法，其中該助催化劑是含有選自元素周期表第3A族元素、第4A族元素、第5A族元素、第6A族元素、第7A族元素、第8A族元素和第1B族元素的過渡金屬化合物。
6.權(quán)利要求1的氧化方法，其中所說的助催化劑含有一種選自鑭系、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni和Cu的元素。
7.一種制備氧化物的方法，包括以下步驟在權(quán)利要求1所述的氧化催化劑存在下，將非環(huán)狀支鏈脂族烴與氧氣接觸，以制備相應(yīng)于該烴的每一個(gè)醇或酮。
8.權(quán)利要求7的制備氧化物的方法，其中在非質(zhì)子溶劑存在下將非環(huán)狀的支鏈脂族烴與氧氣接觸，以制備相應(yīng)于該支鏈脂族烴的醇。
9.權(quán)利要求7的制備氧化物的方法，其中該助催化劑的比例為相對(duì)于該酰亞胺化合物不低于有效量至不超過10摩爾％，且其反應(yīng)溫度為60-120℃。
10.權(quán)利要求7的制備氧化物的方法，其中用相對(duì)于該酰亞胺化合物為0.05-8摩爾％的助催化劑，將具有叔碳原子的非環(huán)狀支鏈飽和C4-6脂族烴與氧氣接觸，以制備相應(yīng)于該脂族烴的醇和酮。
全文摘要
在含有式(1)的酰亞胺化合物(如N－羥基鄰苯二甲酰亞胺)的氧化催化劑或含有該酰亞胺化合物和助催化劑(如選自元素周期表第3A、4A、5A、6A、7A、8和1B族元素)的氧化催化劑存在下,用氧氣氧化非環(huán)狀支鏈脂族烴(如異丁烷),來制備氧化物(如叔丁醇、丙酮),在式(1)中,R
文檔編號(hào)C07C45/28GK1193006SQ9810543
公開日1998年9月16日 申請(qǐng)日期1998年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月11日
發(fā)明者中野達(dá)也, 石井康敬 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 石井康敬