專利名稱：使用β－二酮鹽制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過羰基化作用制備碳酸二芳基酯的方法。更具體地說，涉及用在羰基化反應(yīng)中的催化劑的儲(chǔ)存壽命和活性的改進(jìn)措施。
碳酸二芳基酯是通過與熔體中的雙酚的酯基轉(zhuǎn)移作用制備聚碳酸酯的有價(jià)值的中間體。該聚碳酸酯制備方法比使用光氣(一種有毒氣體)作為試劑和對環(huán)境有害的氯化脂族烴例如二氯甲烷作為溶劑的方法具有環(huán)境上的優(yōu)點(diǎn)。
已經(jīng)公開了通過羥基芳族化合物與一氧化碳和氧的羰基化反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的各種方法。一般而言，羰基化反應(yīng)需要相當(dāng)復(fù)雜的催化劑。參考例如美國專利第4187242號，其中催化劑可以是VIIIB族金屬化合物，即選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬化合物。
在羰基化反應(yīng)中的其它進(jìn)展包括與助催化劑如鈷五配位基配位化合物和三聯(lián)吡啶一起使用乙酸鈀(II)，公開于美國專利第5231210、5284964和5399734中。這些專利也公開了使用季銨或鏻的鹵化物例如溴化四正丁基銨作為所述催化劑組成的一部分。在共同未決的臨時(shí)申請登記號[RD-25209]中公開了使用氯化或溴化六烷基鈲代替季銨鹽。
使用如乙酸鹽的VIIIB族金屬鹽伴隨與所述催化劑混合物的儲(chǔ)存壽命和活性有關(guān)的某些缺點(diǎn)。在反應(yīng)物羥基芳族化合物中，儲(chǔ)存作為進(jìn)料溶液的所述催化劑是方便的，所述進(jìn)料溶液包括與至少一種并優(yōu)選所有其它催化劑成分一起的VIIIB族金屬鹽。然而，因?yàn)閂IIIB族金屬在儲(chǔ)存中沉淀而極大限制了所述進(jìn)料液的儲(chǔ)存壽命。
在使用后回收所述催化劑也是方便的。一般以在其它羥基芳族化合物溶液中剩下的催化劑成分與羥基芳族化合物的加成物形式回收碳酸二芳基酯。然而，如上所述這類溶液具有非常短的儲(chǔ)存壽命。
最后，在上述專利中公開了用于羰基化反應(yīng)的溫度在60-150℃級。然而，一般發(fā)現(xiàn)二價(jià)VIIIB族金屬的乙酸鹽例如乙酸鈀(II)只有在超出約100℃的溫度下才能以高產(chǎn)率提供碳酸二芳基酯。從而，最好使用在較寬的溫度范圍內(nèi)，包括顯著低于100℃溫度下具有高活度的催化劑。
本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)一系列的VIIIB族金屬化合物當(dāng)用作羰基化中催化劑成分時(shí)，具有許多優(yōu)點(diǎn)這一事實(shí)。這些優(yōu)點(diǎn)包括在一般的儲(chǔ)存條件下，甚至與試劑和其它催化劑成分接觸下長的儲(chǔ)存壽命，在回收后的高活性和在較低溫度下的使用性能。
在其一方面，本發(fā)明涉及制備碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一種羥基芳族化合物與氧和一氧化碳在用于羰基化的有效量的至少一種催化物質(zhì)(包括至少一種脂族β-二酮的VIIIB族金屬鹽)的存在下接觸的過程。
本發(fā)明的另一方面涉及包含至少一種脂族β-二酮的VIIIB族金屬鹽、無機(jī)助催化劑、有機(jī)助催化劑和氯化物或溴化物源的儲(chǔ)存穩(wěn)定的催化劑組成，所述組成在至少一種羥基芳族化合物的溶液中。
任何羥基芳族化合物可以用在本發(fā)明中。一般優(yōu)選一羥基芳族化合物例如苯酚、甲酚、二甲苯酚和對-異丙苯基苯酚，最優(yōu)選苯酚。然而，本發(fā)明也可以使用二羥基芳族化合物例如間苯二酚、對苯二酚和2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷即“雙酚A”，因此，其產(chǎn)物為聚碳酸酯。
在本發(fā)明方法中的其它必需的試劑是氧和一氧化碳，它們與苯酚反應(yīng)形成所需要的碳酸二芳基酯。
根據(jù)本發(fā)明所用催化物質(zhì)的必需成分為至少一種脂族β-二酮的VIIIB族金屬鹽。所述“β-二酮”指的是含有被一個(gè)碳原子隔開的兩個(gè)酮羰基(一般但不是必須為CH2鍵合形式)的化合物。
合適的β-二酮包括2，4-戊二酮、2，4-己二酮和3，5-庚二酮。優(yōu)選二價(jià)金屬的二酮鹽，最優(yōu)選2，4-戊二酮的鈀(II)鹽。
優(yōu)選的催化物質(zhì)也包括在上述美國專利5231210中所公開的無機(jī)助催化劑類型和/或在上述美國專利5284964中所公開的有機(jī)助催化劑類型。優(yōu)選既使用無機(jī)又使用有機(jī)助催化劑。
一般的無機(jī)助催化劑為鈷(II)鹽與能形成配位化合物的有機(jī)化合物的配位化合物，尤其是五配位基的配位化合物。例證性的這類有機(jī)化合物是氮雜環(huán)化合物包括吡啶、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、喹啉、異喹啉和聯(lián)喹啉；脂族多胺例如乙二胺和四烷基乙二胺；冠醚；芳族或脂族胺醚例如穴狀化合物(cryptanes)；及Schiff堿。特別優(yōu)選的無機(jī)助催化劑是與雙[3-(水楊醛氨基)丙基]甲胺的鈷(II)配位化合物，該配位化合物下文中稱為“CoSMDPT”。
合適的有機(jī)助催化劑包括各種三聯(lián)吡啶、菲咯啉、喹啉和異喹啉化合物，包括2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶、4’-甲硫基-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶和2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。一般優(yōu)選三聯(lián)吡啶，特別是2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶。
所述催化物質(zhì)也優(yōu)選包含氯化物或溴化物，優(yōu)選溴化物源。它可以是如上述專利所公開的季銨或鏻鹽或如共同未決的臨時(shí)申請登記號[RD-25209]中公開的氯化或溴化六烷基鈲。一般優(yōu)選鈲鹽；它們包括a，w-雙(五烷基鈲)烷鹽。特別優(yōu)選其中烷基含有2-6個(gè)碳原子的鹽，尤其溴化六乙基鈲。
本發(fā)明的一個(gè)重要的特征是所述催化劑組成在儲(chǔ)存條件下的穩(wěn)定性，無論它們包含所有還是僅部分的催化劑成分。從而，可以將鈀的β-二酮鹽儲(chǔ)存在一個(gè)容器中，與無機(jī)助催化劑、有機(jī)助催化劑和氯化物或溴化物源一起在羥基芳族化合物的溶液中。如果以獨(dú)立的批次儲(chǔ)存不同的催化劑前體組成更方便，一般可以做到不超過兩個(gè)。
所用VIIIB族金屬鹽的比例為足以提供每800-10000摩爾，優(yōu)選2000-5000摩爾的羥基芳族化合物約1克原子金屬的量。就每克原子的VIIIB族金屬而言，一般使用約0.1-5.0，尤其約0.5-1.5克原子的鈷；約0.1-3.0，優(yōu)選約0.3-1.0摩爾的有機(jī)助催化劑及約5-150，優(yōu)選約20-50摩爾的氯化物或溴化物源。
以約2-50％(摩爾)的氧及平衡量的一氧化碳的比例，提供氣體給所述反應(yīng)混合物。可以分別導(dǎo)入氣體或以混合物的形式導(dǎo)入，使總壓力在約10-250大氣壓的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度一般在約60-150℃的范圍內(nèi)，由于降低的能量利用和利用顯著較低含氧量的氣體比例的能力，常優(yōu)選約80-110℃的溫度范圍，尤其約90-100℃的溫度范圍。在反應(yīng)容器中可以有干燥劑，一般為分子篩。為了使反應(yīng)盡可能迅速地進(jìn)行，根據(jù)上述美國專利5399734，優(yōu)選保持所述反應(yīng)壓力，直到完成所述羥基芳族化合物的轉(zhuǎn)變。
可以使用常規(guī)技術(shù)分離用本發(fā)明方法制備的碳酸二芳基酯。如美國專利5239106和5312955所述，通常優(yōu)選形成并在熱力學(xué)上裂解碳酸二芳基酯與羥基芳族化合物的加成物。
通過下列實(shí)施例解釋本發(fā)明。除非另外指明，所有份數(shù)和比例均以重量計(jì)算。試劑的比例，盡管對于所有的實(shí)施例可以說成是恒施定的，在某些情況下由于批大小近似法而變化；然而，經(jīng)驗(yàn)證明該比例上的差異對于產(chǎn)品收率、轉(zhuǎn)化率等而言是不重要的。實(shí)施例1將2，4-戊二酮鈀(II)鹽(2，4-pentanedionate)(500ppm鈀)和2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶(0.33當(dāng)量)的酚溶液置于帶有磁力攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎拖鹉z蓋的100ml3頸圓底燒瓶中，并使相當(dāng)于普通壓力反應(yīng)容器的金屬合金取樣管懸浮在其中以便在羰基化之前模擬反應(yīng)器條件。所述溶液為澄清和桔黃色。在氮?dú)庵?，攪拌，?0℃加熱9天，定時(shí)取樣分析。未觀察到沉淀或可溶性鈀的損失。相比之下，其中用等量的乙酸鈀(II)代替2，4-戊二酮鈀(II)的對照品7天后沉淀損失其33％的鈀。
實(shí)施例2除了所述酚溶液還含有1當(dāng)量的CoSMDPT和10當(dāng)量的溴化六乙基鈲外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。在21天后，未觀察到沉淀或可溶性鈀的損失。相比之下，含有乙酸鈀(II)的對照品7天后沉淀損失其56％的鈀。實(shí)施例3將60.06g(638mmol)的苯酚、1001mg(3.27mmol)的溴化六乙基鈲、124.4mg(0.303mmol)的CoSMDPT、23.9mg(0.101mmol)的2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶和87.4 mg(0.288mmol)的2，4-戊二酮鈀(II)鹽(500ppm鈀)置于如上述美國專利5399734所公開的具恒定組成氣流反應(yīng)器體系中。將37g分子篩置于安裝在所述反應(yīng)器的攪拌器軸上的多孔聚四氟乙烯籃內(nèi)。
密封所述反應(yīng)器并加熱到110℃，同時(shí)攪拌，以344ml/min的流速和約44大氣壓的壓力，導(dǎo)入12.8％(摩爾)的氧和87.2％(摩爾)的一氧化碳的混合物。使氣流持續(xù)2小時(shí)，其后，取出一部分反應(yīng)混合物，用高壓液相色譜進(jìn)行分析。
使用2，4-戊二酮鈀(II)-三聯(lián)哌啶組合物(如實(shí)施例1中所述，已儲(chǔ)存9天)，重復(fù)所述反應(yīng)。作為對照，使用分別應(yīng)用新制備的和如實(shí)施例1中所述儲(chǔ)存7天的乙酸鈀(II)的反應(yīng)混合物。其結(jié)果示于表1中。
表1Pd(II)鹽 碳酸二苯基酯收率％2，4-戊二酮鹽，新制 42.92，4-戊二酮鹽，儲(chǔ)存 35.4乙酸鹽，新制 43.3乙酸鹽，儲(chǔ)存 14.0
表1的結(jié)果表明新制的2，4-戊二酮鹽提供在收率方面可與新制的乙酸鹽相比擬的碳酸二苯基酯。然而，使所述鈀鹽老化后，2，4-戊二酮鹽提供的收率顯著高于對照組。實(shí)施例4使用經(jīng)苯酚稀釋到實(shí)施例3中所述催化劑成分濃度的實(shí)施例2的催化劑組成，重復(fù)實(shí)施例3的過程。碳酸二苯基酯的收率為38.4％。因而，顯然本發(fā)明的催化劑組成為儲(chǔ)存穩(wěn)定的。實(shí)施例5通過將實(shí)施例3中所述的催化劑成分以相同比例(即500ppm鈀)加入42份碳酸二苯酯和58份苯酚的混合物中，制備模擬的羰基化反應(yīng)混合物。將所生成均勻的混合物轉(zhuǎn)移到保持在35℃攪拌的結(jié)晶器中。幾個(gè)小時(shí)后，將該結(jié)晶的混合物于35℃排入布氏漏斗中通過過濾分離所述碳酸二苯酯-苯酚的加成物，并用10∶90碳酸二苯酯-苯酚均勻的混合物洗滌。
用苯酚稀釋其母液再一次產(chǎn)生含有500ppm鈀的混合物，并如實(shí)施例3所述將該混合物羰基化，只是其氣體進(jìn)料含有9.1％(摩爾)的氧。2小時(shí)后，碳酸二苯基酯的收率為51.5％，作為對比，含有新制的2，4-戊二酮鈀(II)鹽的催化劑為51.7％。
在使用乙酸鈀(II)作為催化劑成分和氧濃度為12.8％(摩爾)的對照實(shí)施例中，使用新制的催化劑得到可與使用2，4-戊二酮鈀(II)鹽相比擬的收率。然而，分離碳酸二苯酯-苯酚加成物后，使用回收催化劑的收率降低到42.4％。從而，顯然回收后，2，4-戊二酮鈀(II)鹽催化劑混合物比乙酸鈀(II)混合物的活性更高。實(shí)施例6使施用2，4-戊二酮鈀(II)鹽和乙酸鈀(II)作為催化劑成分，以不同溫度和氧濃度，重復(fù)實(shí)施例3的過程。其結(jié)果示于表II中。
表II碳酸二苯酯的收率％Pd(II)鹽 溫度.℃氧％(摩爾)2，4-戊二酮鹽 ate 11012.8 42.9＂ 1009.1 44.4＂ 90 9.1 35.4＂ 80 9.1 27.2乙酸鹽 11012.8 43.3＂ 90 9.1 18.9顯然，在溫度低于100℃下，2，4-戊二酮鹽為比乙酸鹽活性更高的催化劑。
權(quán)利要求
1.制備碳酸二芳基酯的方法，它包括在用于羰基化有效量的至少一種含有至少一種脂族β-二酮的VIIIB族金屬鹽的催化物質(zhì)的存在下，使至少一種羥基芳族化合物與氧和一氧化碳接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述VIIIB族金屬為鈀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述鈀(II)鹽為2，4-戊二酮鈀(II)鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述羥基芳族化合物為苯酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化物質(zhì)還包括與能形成五配位基配位化合物的有機(jī)化合物的鈷(II)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述有機(jī)化合物為雙-[3-(水楊醛氨基)丙基]甲胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化物質(zhì)還包括三聯(lián)吡啶、菲咯啉、喹啉或異喹啉化合物作為有機(jī)助催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述有機(jī)催化劑為2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化物質(zhì)還包括氯化物或溴化物源。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述氯化物或溴化物源為溴化季銨鹽、溴化季鏻或溴化六烷基鈲。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述溴化物源為溴化C2-6六烷基鈲。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述溴化六烷基鈲為溴化六乙基鈲。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述氧和一氧化碳的比例為約2-50％(摩爾)的氧，及平衡量的一氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述鈀的比例為每2000-5000摩爾的羥基芳族化合物，約1克原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中每克原子鈀，使用約0.5-1.5克原子鈷、約0.3-1.0摩爾有機(jī)助催化劑和約20-50摩爾的鹵化六烷基鈲。
16.儲(chǔ)存穩(wěn)定的組成，它含有至少一種脂族β-二酮的VIIIB族金屬鹽、無機(jī)助催化劑、有機(jī)助催化劑和氯化物或溴化物源，所述組成在至少一種羥基芳族化合物的溶液中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組成，其中所述脂族β-二酮為2，4-戊二酮。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組成，其中所述無機(jī)助催化劑為與雙[3-(水楊醛氨基)丙基]甲胺的鈷(II)配位化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的組成，其中所述有機(jī)助催化劑為2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的組成，其中所述氯化物或溴化物源為溴化六乙基鈲。
全文摘要
在包含至少一種脂族β－二酮例如2,4－戊二酮的ⅧB族金屬鹽優(yōu)選鈀鹽的催化劑組(package)存在下,通過與氧和一氧化碳的反應(yīng),將羥基芳族化合物例如苯酚轉(zhuǎn)化為碳酸二芳基酯。所述催化劑組也優(yōu)選包含無機(jī)助催化劑、有機(jī)助催化劑和溴化物或氯化物(優(yōu)選溴化物)源例如溴化六烷基鈲。使用所述β－二酮鹽具有例如在一般儲(chǔ)存條件下長的儲(chǔ)存壽命,回收后高的活性及在較低溫度下羰基化的能力等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C68/00GK1194261SQ98105858
公開日1998年9月30日 申請日期1998年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日
發(fā)明者E·J·普雷斯曼, S·J·謝弗 申請人:通用電氣公司