專(zhuān)利名稱(chēng)：一種連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用作溶劑和藥物的中間體，縮醛樹(shù)脂原料等的環(huán)縮甲醛的連續(xù)生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于環(huán)縮甲醛的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法是在催化劑存在下使亞烷基二醇與甲醛相互連續(xù)反應(yīng)，所得環(huán)縮甲醛中的雜質(zhì)如未反應(yīng)的甲醛和水的含量較少。
業(yè)已知道，環(huán)縮甲醛類(lèi)如1,2-亞乙基二醇縮甲醛，二甘醇縮甲醛和1,4-丁二醇縮甲醛可以通過(guò)相應(yīng)的亞烷基二醇或烯化氧與醛之間的環(huán)化反應(yīng)得到。例如，德國(guó)專(zhuān)利第191420號(hào)公開(kāi)了在酸催化劑存在下，使1,2-亞乙基二醇與甲醛相互反應(yīng)生產(chǎn)典型的環(huán)縮甲醛即1,2-亞乙基二醇縮甲醛的方法。
而且，日本專(zhuān)利公開(kāi)49-62469號(hào)公開(kāi)了在酸催化劑存在下，使1,2-亞乙基二醇和多聚甲醛相互反應(yīng)生產(chǎn)1,2-亞乙基二醇縮甲醛的方法。
此外，日本專(zhuān)利公開(kāi)7-224055公開(kāi)了在特定的摩爾比例下，使亞烷基二醇和甲醛相互反應(yīng)得到環(huán)縮甲醛的方法。
在上述方法中得到的任何一環(huán)縮甲醛通常是以混合物的形式得到，該混合物由含有大量水的環(huán)縮甲醛和水組成。減少含水混合物中的水，得到純化的環(huán)縮甲醛的方法也是已知的。例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)49-62649號(hào)公開(kāi)了在酸催化劑存在下，使多聚甲醛和1,2-亞乙基二醇相互反應(yīng)得到反應(yīng)餾出液，向其中加入環(huán)己烷，并精餾混合物生產(chǎn)純化的環(huán)縮甲醛的方法。日本專(zhuān)利公開(kāi)3-24071號(hào)公開(kāi)了用堿性水溶液和/或固體堿金屬氫氧化物處理粗環(huán)狀縮醛的純化方法。日本專(zhuān)利公開(kāi)5-241217號(hào)公開(kāi)了純化方法，其中在酸催化劑存在下，使甲醛和1,2-亞乙基二醇相互反應(yīng)，將所得反應(yīng)餾出液在蒸餾塔中與1,2-亞乙基二醇逆流接觸。日本專(zhuān)利公開(kāi)7-206716號(hào)公開(kāi)了使含有環(huán)縮甲醛和水的混合物在蒸餾塔中與沸點(diǎn)為180-250℃的親水溶劑相接觸的純化方法。而且日本專(zhuān)利公開(kāi)7-206717號(hào)公開(kāi)了用脫水劑進(jìn)一步處理在上述日本專(zhuān)利公開(kāi)7-206716號(hào)中得到的純化的環(huán)縮甲醛的方法。
然而，一般生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法還有實(shí)際問(wèn)題需要解決。例如，如果通過(guò)使亞烷基二醇和甲醛相互反應(yīng)來(lái)合成環(huán)縮甲醛，并且將含有環(huán)縮甲醛的產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中取出，那么產(chǎn)物中不利地含有未反應(yīng)的甲醛。因此，這些作為生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法還沒(méi)有達(dá)到實(shí)際令人滿(mǎn)意的程度。包含在環(huán)縮甲醛中的甲醛會(huì)影響合成過(guò)程和隨后的純化過(guò)程。例如，甲醛通過(guò)坎尾扎羅反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲酸會(huì)造成設(shè)備腐蝕問(wèn)題以及整個(gè)設(shè)備復(fù)雜化。
由于這些問(wèn)題，在環(huán)縮甲醛的生產(chǎn)中，希望盡可能地得到不含有未反應(yīng)甲醛的環(huán)縮甲醛。
一般純化環(huán)縮甲醛的方法也有實(shí)際問(wèn)題需要解決。例如，在向環(huán)縮甲醛中加入環(huán)己烷并精餾混合物的方法中，水含量的降低是不充分的。而且，在使環(huán)縮甲醛與1,2-亞乙基二醇或沸點(diǎn)為180-250℃的親水溶劑相接觸進(jìn)行蒸餾的方法中，雖然環(huán)縮甲醛中水含量降低了，但水轉(zhuǎn)移到1,2-亞乙基二醇或親水溶劑中，需要進(jìn)一步純化1,2-亞乙基二醇或溶劑。因此，步驟數(shù)目的增加不利地使方法復(fù)雜，并且問(wèn)題沒(méi)有得到實(shí)際上令人滿(mǎn)意程度的解決。
因?yàn)樯鲜銮闆r，需要一個(gè)與環(huán)縮甲醛的合成和純化相一致，生產(chǎn)具有較少雜質(zhì)含量的環(huán)縮甲醛的方法。
本發(fā)明人充分地研究了連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，該方法通過(guò)使亞烷基二醇和甲醛相互反應(yīng)，生產(chǎn)除帶有少量未反應(yīng)的甲醛外還帶有大量水的環(huán)縮甲醛，然后蒸餾帶有大量水的環(huán)縮甲醛以連續(xù)提純環(huán)縮甲醛。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)餾出未反應(yīng)的甲醛和環(huán)縮甲醛時(shí)，通過(guò)向蒸餾塔連續(xù)提供亞烷基二醇原料，在另一方面，通過(guò)向反應(yīng)器連續(xù)提供甲醛原料，能容易地連續(xù)生產(chǎn)帶有少量未反應(yīng)甲醛的環(huán)縮甲醛。
此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)蒸餾含水環(huán)縮甲醛連續(xù)得到由水和環(huán)縮甲醛組成的共沸混合物，并通過(guò)向此共沸混合物中加入能與水形成另外的共沸混合物的特定烴化合物用于進(jìn)行連續(xù)蒸餾，可以容易地連續(xù)得到帶有少量水等的環(huán)縮甲醛。這樣，就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是通過(guò)一個(gè)與環(huán)縮甲醛的合成和純化相一致的方法，提供一個(gè)連續(xù)生產(chǎn)帶有少量雜質(zhì)的環(huán)縮甲醛的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一個(gè)生產(chǎn)含有少量醛和水的環(huán)縮甲醛的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供連續(xù)生產(chǎn)帶有少量水等的純的環(huán)縮甲醛的容易、簡(jiǎn)單的方法，并大大地改變了精餾效率。
本發(fā)明的其它目的可以從下面的描述中了解。
本發(fā)明想要達(dá)到上述目的并具有下述組成。
本發(fā)明是連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中裝備有反應(yīng)器和蒸餾塔的反應(yīng)蒸餾塔用來(lái)使亞烷基二醇和甲醛在催化劑存在條件下相互反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)縮甲醛，該方法包含在向反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器連續(xù)提供甲醛的同時(shí)，從反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔向反應(yīng)器連續(xù)提供亞烷基二醇，以使兩種組分相互反應(yīng)的步驟。
本發(fā)明同樣是連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中所述的反應(yīng)蒸餾塔用來(lái)使亞烷基二醇和甲醛在催化劑存在下相互反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)縮甲醛，該方法包括(1)在向反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器連續(xù)提供甲醛的同時(shí)，從反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔向反應(yīng)器連續(xù)提供亞烷基二醇從而使兩種組分相互反應(yīng)，并從蒸餾塔頂部連續(xù)得到含有水和環(huán)縮甲醛的反應(yīng)餾出液的步驟，(2)向第二蒸餾塔連續(xù)提供在所述步驟(1)中得到的含有水和環(huán)縮甲醛的反應(yīng)餾出液，從而連續(xù)得到由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物的步驟，和(3)在提供烴化合物用于連續(xù)蒸餾的同時(shí)，向共沸蒸餾塔中提供在所述步驟(2)中得到的由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物，并從共沸蒸餾塔頂部得到的由烴和帶有環(huán)縮甲醛的水組成的共沸混合物，同時(shí)從塔底連續(xù)得到除去水后的純化的環(huán)縮甲醛的步驟，其中所提供烴化合物和水的共沸點(diǎn)不高于甲醛的沸點(diǎn)。
本發(fā)明包括下列優(yōu)選的實(shí)施方案。a．當(dāng)為了與甲醛反應(yīng)而將提供到所述蒸餾塔的亞烷基二醇導(dǎo)入反應(yīng)器1中時(shí)，使提供到所述蒸餾塔中的亞烷基二醇與來(lái)自反應(yīng)器1的未反應(yīng)的甲醛以逆流方式接觸以吸收或與甲醛反應(yīng)。b．當(dāng)反應(yīng)器中亞烷基二醇對(duì)甲醛的摩爾比保持在1或更大時(shí)，連續(xù)提供到蒸餾塔和反應(yīng)器中的亞烷基二醇的量和甲醛的量實(shí)際保持等摩爾。c．亞烷基二醇是至少一種選自1,2-亞乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇。d．所用的反應(yīng)蒸餾塔在蒸餾塔中有兩個(gè)或更多的蒸餾段。e．反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔是板式塔和/或填充塔。f．在所述步驟(3)中，烴化合物是至少一種選自環(huán)戊烷，環(huán)己烷和苯的化合物。g．在所述步驟(3)中，將由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物提供到共沸蒸餾塔的回流部分或上段。h．在所述的步驟(3)中，在不將全部餾出液排出體系時(shí)，來(lái)自共沸蒸餾塔的餾出液至少部分回流至共沸蒸餾塔。
本發(fā)明也是連續(xù)提純環(huán)縮甲醛的方法，其中，通過(guò)蒸餾除去含水環(huán)縮甲醛中的水，該方法包括將烴化合物加入到含水環(huán)縮甲醛中進(jìn)行連續(xù)蒸餾的步驟，所加烴化合物和水的共沸點(diǎn)不高于環(huán)縮甲醛的沸點(diǎn)。該連續(xù)提純方法包括下述優(yōu)選實(shí)施方案。i．所述的環(huán)縮甲醛選自至少一種1,2-亞乙基二醇縮甲醛，二甘醇縮甲醛和1,4-丁二醇縮甲醛。j．所述的烴化合物選自至少一種環(huán)戊烷，環(huán)己烷和苯。k．將含水環(huán)縮甲醛提供至蒸餾塔的回流部分或上段。l．在不將全部餾出液排出體系時(shí)，蒸餾塔餾出液至少部分回流到蒸餾塔。
本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明如下。
本發(fā)明中所用的亞烷基二醇包括1,2-亞乙基二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，(氫化甲氧基)乙醇等。其中優(yōu)選1,2-亞乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩墓I(yè)利用價(jià)值。特別優(yōu)選1,2-亞乙基二醇。
作為反應(yīng)的另外原料的甲醛可以是甲醛氣體，甲醛水溶液或多聚甲醛等?？紤]到容易輸送，優(yōu)選使用甲醛水溶液。
作為本發(fā)明中所用的催化劑，酸催化劑是合適的。可用的催化劑包括無(wú)機(jī)酸如硫酸和磷酸，強(qiáng)有機(jī)酸如磺酸，膦酸和三氟乙酸，固體酸催化劑如強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，沸石，氧化硅氧化鋁和活性粘土，和雜多酸如鉬磷酸和鎢磷酸。作為催化劑，優(yōu)選使用在反應(yīng)條件下不揮發(fā)的酸。
作為本發(fā)明的步驟(1)中所用的反應(yīng)蒸餾塔可以使用任何一般公開(kāi)的已知的反應(yīng)蒸餾塔。例如，可以使用帶有蒸餾塔的反應(yīng)蒸餾塔，蒸餾塔被直接安裝在反應(yīng)器中。而且也可使用反應(yīng)蒸餾塔，其中通過(guò)管道等將來(lái)自于與蒸餾塔分開(kāi)安裝的反應(yīng)器中的餾出液提供到蒸餾塔底部，同時(shí)蒸餾塔底部的冷凝液通過(guò)管道等返回到反應(yīng)器。本發(fā)明中所用的反應(yīng)蒸餾塔并不限于上述的反應(yīng)蒸餾塔。
用于加熱和冷卻反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器和蒸餾塔的溫度控制方法可是任何一般的方法如蒸氣，加熱介質(zhì)或電加熱，但在本發(fā)明中不受它們的限制。
在本發(fā)明中，反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔是板式塔或填充塔等，但在本發(fā)明中不受它們的限制。板式塔的塔板類(lèi)型可是任何類(lèi)型，例如泡罩，篩板，S形塔板，F(xiàn)lexi塔板，納塔浮閥泡罩塔板，鎮(zhèn)氣分餾塔盤(pán)，階式盤(pán)，文丘里板，基特爾塔板，循環(huán)盤(pán)，煙囪式塔板，Z形板，柵板塔盤(pán)，波紋塔板，雙流塔板或擋板塔板等。
填充塔的填斷以是任何類(lèi)型的填料，例如環(huán)形填料，鞍形填料，金屬網(wǎng)θ環(huán)填料，Magmahon填料，斯普雷帕克填料，Pana填料，古得洛填料，斯特曼填料或交聯(lián)螺旋形填料等。
反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔中蒸餾段數(shù)優(yōu)選2或更多。不優(yōu)選簡(jiǎn)單蒸餾因?yàn)楸徽麴s的環(huán)縮甲醛中含很多未反應(yīng)的甲醛。如果蒸餾塔的蒸餾段數(shù)足夠大，不用回流來(lái)自蒸餾塔頂部的冷凝液就能完成操作。
在蒸餾塔頂部可安裝冷凝器。如果冷凝器用來(lái)部分回流餾出液，則能選擇蒸餾塔的最佳條件。當(dāng)然，如上所述，在本發(fā)明中，不回流餾出液也能生產(chǎn)環(huán)縮甲醛。
在本發(fā)明的實(shí)施中，在所述步驟(1)中，向反應(yīng)蒸餾塔提供亞烷基二醇和甲醛原料的位置和時(shí)間是重要的。將要被加入到反應(yīng)器中的亞烷基二醇提供到反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔中與未反應(yīng)的甲醛逆流接觸，吸收或與甲醛反應(yīng)。另一方面，將甲醛直接提供至反應(yīng)器對(duì)于未反應(yīng)的甲醛和亞烷基二醇的逆流接觸是重要的。這樣，亞烷基二醇加入至蒸餾塔的位置優(yōu)選在蒸餾塔的中段或較高段以提高與未反應(yīng)甲醛逆流接觸的效果。然而，如在步驟(1)中所預(yù)定的那樣能獲得含有少量未反應(yīng)的甲醛，如1wt％或更少，優(yōu)選0.5wt％或更少的環(huán)縮甲醛，就此而言上述位置不受中段或較高段限制。
在步驟(1)中，在反應(yīng)器中亞烷基二醇對(duì)甲醛的摩爾比優(yōu)選1或更大，更優(yōu)選2或更大。不優(yōu)選小于1的摩爾比，因?yàn)樵诒徽麴s的環(huán)縮甲醛中未反應(yīng)的甲醛含量太大，另一方面，如果反應(yīng)器中亞烷基二醇對(duì)甲醛的摩爾比較大，則需較大的反應(yīng)器。因此，工業(yè)上優(yōu)選亞烷基二醇對(duì)甲醛的摩爾比為100或較少。
對(duì)于在穩(wěn)定連續(xù)操作狀態(tài)下提供到蒸餾塔和反應(yīng)器中的亞烷基二醇和甲醛，因?yàn)樗鼈儽坏饶柫肯?，所以?xún)?yōu)選等摩爾量提供。
對(duì)于亞烷基二醇和甲醛之間的反應(yīng)，可采用一般公開(kāi)的已知反應(yīng)條件。例如，對(duì)1,2-亞乙基二醇縮甲醛而言，優(yōu)選反應(yīng)溫度50-170℃，更優(yōu)選80-140℃。而且，反應(yīng)壓力優(yōu)選大氣壓至在1,2-亞乙基二醇縮甲醛反應(yīng)中產(chǎn)生的等摩爾量水和甲醛原料中含有的水能被蒸發(fā)的壓力。
在該反應(yīng)中獲得的蒸氣含有環(huán)縮甲醛，水和未反應(yīng)的甲醛。特別是水，即與環(huán)縮甲醛等摩爾的反應(yīng)水和甲醛中的水被一同蒸發(fā)。因此，在步驟(1)中，環(huán)縮甲醛以混合物(反應(yīng)餾出液)形式得到，混合物是環(huán)縮甲醛與反應(yīng)中產(chǎn)生的基本等摩爾量的水和甲醛原料中的水的混合物。
然后，蒸餾得到的反應(yīng)餾出液，但由于環(huán)縮甲醛與水形成共沸混合物，因此僅用一般的蒸很難充分分離和除去水。所以，將所得的環(huán)縮甲醛和水的混合物傳送到步驟(2)，在其中得到環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物。
在步驟(2)中使用的第二個(gè)蒸餾塔可是任何一般公開(kāi)的已知蒸餾塔。與在步驟(1)中的蒸餾塔的情況一樣，如使用板式塔，塔板可是任何類(lèi)型的塔板，例如泡罩，篩板，S形塔板，F(xiàn)lexi塔板，納塔浮閥泡罩塔板，鎮(zhèn)氣分餾塔盤(pán)，階式盤(pán)，文丘里板，基特爾板，循環(huán)盤(pán)，煙囪式塔板，Z形板，柵板塔盤(pán)，波紋塔板，雙流塔板或擋板塔板等。如使用填充塔，填料可是任何類(lèi)型填料，例如，環(huán)形填料，鞍形填料，金屬網(wǎng)θ環(huán)填料，Magmahon填料，斯普雷帕克填料，Pana填料，古得洛填料，斯特曼填料或交聯(lián)螺旋形填料等。
毫無(wú)疑問(wèn)，也能使用在頂部安裝了用于部分回流餾出液的冷凝器的蒸餾塔。
步驟(2)中的第二個(gè)蒸餾塔的壓力可以是大氣壓，高于大氣壓的較高壓力或減壓。塔底的操作溫度優(yōu)選接近水在有關(guān)壓力下的沸點(diǎn)，塔頂操作溫度優(yōu)選類(lèi)似接近環(huán)縮甲醛和水在有關(guān)壓力下的共沸點(diǎn)。
在步驟(3)中，為了進(jìn)一步除去在步驟(2)中得到的由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物中的水，將由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物提供至共沸蒸餾塔的回流部分或上段，另外，將與水形成另一個(gè)共沸混合物的烴化合物提供到共沸蒸餾塔的中段或較高段，進(jìn)行蒸餾。這樣從共沸蒸餾塔底部能得到純化的環(huán)縮甲醛。
此處所用的烴化合物和水的共沸溫度不高于環(huán)縮甲醛的沸點(diǎn)是重要的，烴化合物具體可是環(huán)戊烷，環(huán)己烷或苯等?？紤]到環(huán)縮甲醛和水之間的分離效率，尤其優(yōu)選的烴化合物是苯。
因?yàn)樗脽N化合物與水形成共沸混合物，烴化合物能回流到共沸蒸餾塔中，該烴化合物能通過(guò)用冷凝器冷凝從共沸蒸餾塔頂部蒸餾出的含水等的烴化合物蒸氣并用液-液分離器從冷凝液的水相中分離得到。
因?yàn)椴襟E(3)中精餾是為了分離水，冷凝的和分離的水相當(dāng)然被排出共沸蒸餾塔。這樣，如果被排出共沸蒸餾塔的水相至少部分返回共沸蒸餾塔，則精餾效率能顯著提高。
對(duì)于回流的餾出液的量，只需烴化合物總量對(duì)水總量的摩爾比優(yōu)選保持在0.8至1.2，烴化合物總量指在共沸蒸餾塔中循環(huán)使用的烴化合物和新提供至共沸蒸餾塔中的烴化合物，水的總量指在共沸蒸餾塔中循環(huán)使用的水和新提供至共沸蒸餾塔中的水。結(jié)果，當(dāng)來(lái)自共沸蒸餾塔的殘余物的水含量保持足夠低時(shí)，伴生的烴化合物能被穩(wěn)定控制。
餾出液回流到蒸餾塔段，該塔段優(yōu)選高于向蒸餾塔提供與水形成共沸混合物的烴化合物的塔段，或優(yōu)選都提供到回流部分。結(jié)果共沸組份能容易形成，并能防止作為從共沸蒸餾塔分離的餾出液再提供的水包含在殘余物中。
在本發(fā)明中，加入的與水形成共沸混合物的烴化合物的量與由環(huán)縮甲醛和水形成的共沸混合物的量的重量比優(yōu)選為0.1至10，更優(yōu)選0.5到5。因?yàn)闊N化合物與來(lái)自共沸蒸餾塔頂部的餾出液和殘余物伴生，從外部新提供的烴化合物的量與補(bǔ)充蒸餾塔中短缺量相一致。由外部新提供的烴化合物的量與由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物的量的重量比一般為0.001到1。
純化環(huán)縮甲醛的共沸蒸餾塔的壓力可是大氣壓，高于大氣壓的較高壓力或減壓。塔底操作溫度優(yōu)選大約為在相關(guān)壓力下環(huán)縮甲醛的沸點(diǎn)，類(lèi)似地塔頂操作溫度優(yōu)選在相關(guān)壓力下烴化合物，環(huán)縮甲醛和水的共沸點(diǎn)。
步驟(3)中用來(lái)純化的共沸蒸餾塔象第二個(gè)蒸餾塔一樣是任何一般公開(kāi)的已知蒸餾塔。如用板式塔，塔板可用任何類(lèi)型的塔板，如泡罩，篩板，S形塔板，F(xiàn)lexi塔板，納塔浮閥泡罩塔板，鎮(zhèn)氣分餾塔盤(pán)，階式盤(pán)，文丘里板，基特爾塔板，再循環(huán)塔盤(pán)，煙囪式塔板，Z形板，柵板塔盤(pán)，波紋塔板，雙流塔板或擋板塔板等。如用填充塔，可用任何填料，例如，環(huán)形填料，鞍形填料，金屬網(wǎng)θ環(huán)填料，Magmahon填料，斯普雷帕克填料，Pana填料，古得洛填料，斯特曼填料或交聯(lián)螺旋填料等。
在本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)純化的環(huán)縮甲醛的方法中，將原料甲醛提供到反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器，將亞烷基二醇提供到反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔，來(lái)生產(chǎn)帶有少量未反應(yīng)的甲醛的環(huán)縮甲醛。而且蒸餾帶有少量未反應(yīng)的甲醛的環(huán)縮甲醛，并用與水形成共沸混合物的烴溶劑精餾。這樣，可以高產(chǎn)率容易地生產(chǎn)帶有少量水的環(huán)縮甲醛。本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法是經(jīng)濟(jì)的并在工業(yè)操作中能被顯著簡(jiǎn)化。


圖1是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的環(huán)縮甲醛生產(chǎn)方法的方法示意圖。
圖2是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明另一個(gè)環(huán)縮甲醛生產(chǎn)方法的方法示意圖。
圖3是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的另一個(gè)純化方法的方法示意圖。
圖4是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的又一個(gè)純化方法的方法示意圖。
在圖1中，反應(yīng)蒸餾塔(未標(biāo)號(hào))由反應(yīng)器1和蒸餾塔2組成。如箭頭所示，反應(yīng)器1與蒸餾塔2相連，亞烷基二醇由蒸餾塔2底部提供至反應(yīng)器1中。另外，產(chǎn)物和未反應(yīng)的混合物由反應(yīng)器1提供到蒸餾塔2。
在本發(fā)明中，首先將預(yù)定量的亞烷基二醇，甲醛水溶液和催化劑加入至反應(yīng)器1，加熱反應(yīng)器1到預(yù)定溫度。
然后，將甲醇水溶液由甲醛水溶液提供部分7連續(xù)提供到反應(yīng)器1中，將亞烷基二醇由亞烷基二醇提供部分6連續(xù)提供到蒸餾塔2中。
當(dāng)連續(xù)提供到蒸餾塔2中的亞烷基二醇進(jìn)入到反應(yīng)器1中時(shí)，其與來(lái)自反應(yīng)器1的未反應(yīng)的甲醛逆流接觸以吸收或與甲醛反應(yīng)。另一方面，甲醛被直接提供到反應(yīng)器1中使未反應(yīng)的甲醛與亞烷基二醇逆流接觸。這樣，為了二者更好的逆流接觸，優(yōu)選將亞烷基二醇加入蒸餾塔2的中段或較高段。這樣就得到主要由亞烷基二醇縮甲醛，水和少量甲醛組成的餾出液(反應(yīng)餾出液)。而且，也可以在蒸餾塔2的頂部安裝冷凝器(未圖示)用以部分回流餾出液。
隨后將餾出液提供到另一個(gè)蒸餾塔3中以進(jìn)行連續(xù)蒸餾。從第二蒸餾塔3的底部將水排出，并在塔頂?shù)玫接蓙喭榛伎s甲醛和水組成的共沸混合物。
如圖1所示，將共沸混合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4中提純，另外，將烴化合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔頂部在共沸蒸餾塔4中進(jìn)行蒸餾。
這樣，從共沸蒸餾塔4頂部排出蒸氣。排出的蒸氣用冷凝器冷凝(未圖示)，在液-液分離器5中分離得到烴化合物相和水相。烴化合物通過(guò)回流管10連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4的頂部。從液-液分離器5的底部排出蒸餾出的水9。從共沸蒸餾塔4底部的殘余部分8中排出純化的亞烷基二醇縮甲醛。
圖2顯示了另一個(gè)與圖1略有不同的實(shí)施方案。如圖2所示，將在圖1的第二個(gè)蒸餾塔中得到的共沸混合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4的回流管線(xiàn)進(jìn)行純化。另外，通過(guò)回流管線(xiàn)將烴化合物也連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4中。從共沸蒸餾塔4的頂部排出的蒸氣用冷凝器(未圖示)冷凝并在液-液分離器5中分離成烴化合物相和水相。通過(guò)回流管10將所得烴化合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4的頂部。
從液-液分離器5的底部排出餾出的水9。冷凝的和分離的水相當(dāng)然被排出系統(tǒng)，但如圖所示，排出體系的水相至少部分返回到共沸蒸餾塔4，這樣可顯著提高效率。從共沸蒸餾塔4底部的殘余物部分8中排出純化的亞烷基二醇縮甲醛。
圖3顯示了共沸蒸餾塔4的另一個(gè)實(shí)施方案。
如圖3所示，將由亞烷基二醇縮甲醛和水組成的共沸混合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4的回流管線(xiàn)中，并通過(guò)回流管線(xiàn)單獨(dú)地將烴化合物也連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4中。隨后，用冷凝器11冷凝由共沸蒸餾塔4頂部排出的蒸氣并在液-液分離器5中將它分離成烴化合物相和水相。通過(guò)回流管10將所得烴化合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4頂部。
這樣，為了補(bǔ)充共沸蒸餾塔4中烴化合物的減少，通過(guò)回流管10將烴化合物額外地提供到烴化合物供應(yīng)入口12。從共沸蒸餾塔4底部的殘余物部分8排出純化的亞烷基二醇縮甲醛。
圖4顯示了共沸蒸餾塔4的又一個(gè)實(shí)施方案。如圖4所示，通過(guò)共沸蒸餾塔4回流管線(xiàn)將由亞烷基二醇縮甲醛和水組成的共沸混合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4。而且，通過(guò)回流管將烴化合物也提供到共沸蒸餾塔4中。隨后通過(guò)冷凝器11冷凝由共沸蒸餾塔4頂部排出的蒸氣并在液-液分離器5中將它分離成烴化合物相和水相。通過(guò)回流管10將所得烴化合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔頂部。這樣，為了補(bǔ)充共沸蒸餾塔4中烴化合物的減少，通過(guò)回流管10將烴化合物額外地提供到烴化合物供應(yīng)入口12。而且將在液-液分離器5中經(jīng)冷凝和分離得到的水相排出系統(tǒng)。但如圖所示，水相可以至少部分返回共沸蒸餾塔4，以顯著提高精餾效率。從共沸蒸餾塔4底部的殘余物部分8排出純化的亞烷基二醇縮甲醛。實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例描述如下。本發(fā)明不受它們的限制，并且在本發(fā)明的要點(diǎn)范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)。實(shí)施例1本實(shí)施例中，使用由反應(yīng)器1(800ml容量)和蒸餾塔2(具有30mm直徑并安裝了20個(gè)篩板的0lder-Shaw板式塔)組成的反應(yīng)蒸餾塔。
首先，將270g(4.4mol)1,2-亞乙基二醇，130g 60％甲醛水溶液(2.6mol甲醛)和4g硫酸加入至反應(yīng)器1中，加熱反應(yīng)器1直到其內(nèi)部溫度到120℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到120℃時(shí)，以85g/hr(每小時(shí)1.7mol甲醛)的速度由甲醛水溶液供應(yīng)入口7向反應(yīng)器1中連續(xù)提供60％的甲醛水溶液。另外，以106g/hr(1.7mol/hr)的速度，由烴化合物供應(yīng)入口6在離蒸餾塔2底部的第十段處連續(xù)提供1,2-亞乙基二醇。
當(dāng)使提供到蒸餾塔中的1,2-亞乙基二醇引入反應(yīng)器1，在此與來(lái)自反應(yīng)器的未反應(yīng)的甲醛逆流接觸，與甲醛反應(yīng)。
在反應(yīng)蒸餾塔中，得到具有穩(wěn)定的組份的餾出液(反應(yīng)餾出液)需要120分鐘。用氣相色譜分析餾出液，發(fā)現(xiàn)含有65.4wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛、33.7wt％的水和0.1wt％的甲醛。實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述來(lái)生產(chǎn)1,2-亞乙基二醇縮甲醛，只是最初提供到反應(yīng)器1中的1,2-亞乙基二醇和60％福爾馬林的量為140g(2.3mol)1,2-亞乙基二醇和200g 60％的福爾馬林(4mol甲醛)。用氣相色譜分析所得餾出液(反應(yīng)餾出液)，發(fā)現(xiàn)含有62.8wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛，33.1wt％的水和1.0wt％的甲醛。
可以看出，如果在反應(yīng)器1中1,2-亞乙基二醇對(duì)甲醛的摩爾比大于1，則在1,2-亞乙基二醇縮甲醛中作為雜質(zhì)的甲醛的量明顯很少。實(shí)施例3除了蒸餾塔2是具有30mm直徑，兩個(gè)蒸餾段和環(huán)形填料的填充塔之外，反應(yīng)蒸餾塔的類(lèi)型與實(shí)施例1中相同。
最初，將270g(4.4mol)1,2-亞乙基二醇，130g 60％的福爾馬林(2.6mol甲醛)和4g硫酸加入到反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)器直到其內(nèi)部溫度達(dá)到110℃。當(dāng)反應(yīng)器1的內(nèi)部溫度達(dá)到120℃時(shí)，以85g/hr(每小時(shí)1.7mol甲醛)的流速向反應(yīng)器1中連續(xù)加入60％的福爾馬林，并且以106g/hr(1.7mol/hr)的流速，向離蒸餾塔2底部的第一段連續(xù)提供1,2-亞乙基二醇。
在反應(yīng)蒸餾塔中，得到具有穩(wěn)定的組份的餾出液(反應(yīng)餾出液)需要120分鐘。用氣相色譜分析餾出液，發(fā)現(xiàn)含有64.3wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛，33.4wt％的水和0.5wt％的甲醛。實(shí)施例4使用如圖1所示的由反應(yīng)器1(800ml的容量)和蒸餾塔2(具有30mm直徑并安裝了20個(gè)篩板的Older-Shaw板式塔)組成的反應(yīng)蒸餾塔。
最初，將270g(4.4mol)1,2-亞乙基二醇，130g 60％福爾馬林(2.6mol甲醛)和4g硫酸加入到反應(yīng)器1中，加熱反應(yīng)器1直到其內(nèi)部溫度達(dá)到120℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到120℃時(shí)，以85g/hr(每小時(shí)1.7mol甲醛)的流速由福爾馬林供應(yīng)入口7向反應(yīng)器1中連續(xù)提供60％的福爾馬林。并且以106g/hr(1.7mol/hr)的流速，由1,2-亞乙基二醇供應(yīng)入口6在離蒸餾塔2底部的第十段處連續(xù)提供1,2-亞乙基二醇。
得到具有穩(wěn)定的組份的餾出液(反應(yīng)餾出液)需要120分鐘。用氣相色譜，發(fā)現(xiàn)含有65.4wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛、33.7wt％的水和0.1wt％的甲醛。
接著，以191g/hr的流速，在離蒸餾塔3底部的第十個(gè)蒸餾塔段處，向蒸餾塔3(直徑為30mm并安裝了20個(gè)篩板的板式塔)中連續(xù)提供餾出液，在塔底溫度為103℃時(shí)進(jìn)行連續(xù)蒸餾。得到具有穩(wěn)定組份的餾出液需要120分鐘。在第二個(gè)蒸餾塔3的頂部得到含有91.8wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醇和7.6wt％的水的共沸混合物。
如圖1所示，以136g/hr的流速將共沸混合物連續(xù)提供到離共沸蒸餾塔4(直徑為30mm且具有40個(gè)篩板的板式塔)的底部的第十段中進(jìn)行提純，并以16g/hr的流速將苯連續(xù)加入到離共沸蒸餾塔4頂部的第三段中。在共沸蒸餾塔4中蒸餾操作在大氣壓和77℃的塔底溫度下進(jìn)行。隨后，冷凝塔板的蒸氣并在液-液分離器5中將它分離成苯相和水相，以367g/hr的流速將苯相連續(xù)供應(yīng)到離共沸蒸餾塔4頂部的第一段中。
從塔底的殘余物部分8中，以135g/hr的速度得到含有11wt％的苯的純的1,2-亞乙基二醇縮甲醛。相對(duì)于最初提供的1,2-亞乙基二醇和甲醛，1,2-亞乙基二醇縮甲醛的產(chǎn)率是97.5％。根據(jù)費(fèi)歇爾方法測(cè)定水的含量是44ppm。實(shí)施例5如圖2所示，將實(shí)施例4中所得的共沸混合物(含有91.8wt％1,2-亞乙基二醇縮甲醛和7.6wt％水)以136g/hr的流速連續(xù)提供到共混蒸餾塔4(直徑為30mm并具有40個(gè)篩板的板式塔)的回流管中如圖2中所示進(jìn)行提純，并以16g/hr的流速將苯也連續(xù)提供到回流管中。在大氣壓和77℃的塔底溫度下操作共沸蒸餾塔4。隨后，將從共沸蒸餾塔4頂部排出的蒸氣冷凝并在液-液分離器5中分離成苯相和水相，將苯以367g/hr的流速連續(xù)提供到離塔頂?shù)牡谝欢沃?。另外，漸漸開(kāi)始水的提供，并且最后將水以9g/hr的流速連續(xù)提供到共沸蒸餾的塔4頂部。從塔底的殘余物部分8中，以135g/hr的速度得到含有0.7wt％苯的純化的1,2-亞乙基二醇縮甲醛。相對(duì)于最初加入的1,2-亞乙基二醇和甲醛，1,2-亞乙基二醇縮甲醛的產(chǎn)率為97.5％。根據(jù)費(fèi)歇爾方法測(cè)定水含量為22ppm。對(duì)比實(shí)施例1除了將1,2-亞乙基二醇和甲醛一同提供到反應(yīng)器中來(lái)代替將1,2-亞乙基二醇提供到離蒸餾塔2底部的第十段外，如實(shí)施例4所述生產(chǎn)1,2-亞乙基二醇縮甲醛。如實(shí)施例4所述分析反應(yīng)餾出液，發(fā)現(xiàn)含有63.4wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛，33.8wt％的水和1.8wt％的甲醛?？梢钥闯?，在本發(fā)明的產(chǎn)物1,2-亞乙基二醇縮甲醛中甲醛雜質(zhì)含量明顯較少。
如實(shí)施例4所述在第二個(gè)蒸餾塔中蒸餾之后，用共沸蒸餾塔4提純餾出液，1,2-亞乙基二醇縮甲醛的產(chǎn)率是91.4％，根據(jù)費(fèi)歇爾法測(cè)定水的含量為46ppm。對(duì)比實(shí)施例2除用甲醇代替苯加入到共沸蒸餾塔4中外，如實(shí)施例1所述得到1,2-亞乙基二醇縮甲醛。這樣，1,2-亞乙基二醇縮甲醛的產(chǎn)率是97.0％，用氣相色譜測(cè)定水的含量為6.5wt％。實(shí)施例6
如圖1所示，使用由容量為800ml的反應(yīng)器和蒸餾塔2(直徑為30mm和具有20個(gè)篩板的板式塔)組成的反應(yīng)蒸餾塔。
最初，將270g(4.4mol)1,2-亞乙基二醇，130g 60％a(2.6mol的甲醛)甲醛水溶液和4g硫酸加入到反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)器1直到內(nèi)部溫度為120℃，當(dāng)反應(yīng)器1內(nèi)部溫度為120℃時(shí)，將60％的甲醛水溶液以85g/hr(1.7mol的甲醛/小時(shí))的流速連續(xù)提供到反應(yīng)器1中，并以106g/hr(1.7mol/hr)的流速向蒸餾塔2連續(xù)提供1,2-亞乙基二醇，以0.5的回流比進(jìn)行操作。得到具有穩(wěn)定組成的餾出液(反應(yīng)餾出液)需要120分鐘。用氣相色譜分析餾出液，發(fā)現(xiàn)含有65.4wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛，33.7wt％的水和0.1wt％的甲醛。將餾出液提供第二個(gè)蒸餾塔3(直徑為30mm和具有20個(gè)篩板的板式塔)，在大氣壓下加熱至74℃，以0.6的回流比進(jìn)行蒸餾，從第二個(gè)蒸餾塔的頂部得到含有91.8wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛和7.6wt％的水的共沸混合物。
如圖1所示，以211g/hr的流速，在離共沸蒸餾塔(直徑為30mm并具有40個(gè)篩板的板式塔)底部的第十段處向共沸蒸餾塔連續(xù)提供含1,2-亞乙基二醇縮甲醛和水的共沸混合物，并且在以24g/hr的流速在離塔頂?shù)谌翁庍B續(xù)提供苯，在塔底溫度為77℃和大氣壓的條件下進(jìn)行操作。然后，冷凝來(lái)自塔頂?shù)恼魵?，并在?液分離器中將其分離成苯相和水相。并以570g/hr的流速將苯相連續(xù)提供到塔頂。從塔底得到純化的1,2-亞乙基二醇縮甲醛。當(dāng)根據(jù)費(fèi)歇爾法測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)水的含量是40ppm，苯的含量是12wt％。實(shí)施例7如圖3所示，以211g/hr的流速將在實(shí)施例6中得到的含有91.8wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛和7.6wt％的水的共沸混合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4(直徑為30mm并帶有40個(gè)篩板的板式塔)的回流管線(xiàn)，以24g/hr的流速將苯也連續(xù)提供到回流管線(xiàn)在塔底溫度為7 7℃和大氣壓的條件上進(jìn)行操作。隨后，將來(lái)自共沸蒸餾塔4頂部的蒸氣冷凝，并在液-液分離器5中分離成苯相和水相，并且以570g/hr的流速將苯相連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4的頂部。從共沸蒸餾塔4的底部得到純化的1,2-亞乙基二醇縮甲醛。當(dāng)根據(jù)費(fèi)歇爾法測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)水的含量為20ppm，苯的含量和前文一樣為12wt％。實(shí)施例8如圖4所示，以211g/hr的流速，將在實(shí)施例6中得到的含有91.8wt％的1,2-亞乙基二醇縮甲醛和7.6wt％的水的共沸混合物連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4(直徑為30mm并具有40個(gè)篩板的板式塔)的回流管線(xiàn)，并以24g/hr的流速將苯也連續(xù)提供到回流管線(xiàn)，在塔底溫度為77℃和大氣壓的條件下進(jìn)行操作。隨后，用冷凝器11冷凝來(lái)自塔頂?shù)恼魵獠⒃谝?液分離器5中分離成苯相和水相，以570g/hr的流速將苯相連續(xù)提供到共沸蒸餾塔4的頂部。而且漸漸開(kāi)始提供水相，最后以14g/hr的流速將水連續(xù)提供至塔頂。當(dāng)共沸蒸餾塔4的餾出液和殘余物的組成穩(wěn)定時(shí)，從共沸蒸餾塔4的底部得到純化的1,2-亞乙基二醇縮甲醛。當(dāng)根據(jù)費(fèi)歇爾法測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)水的含量是20ppm，苯的含量為0.8wt％。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中使用裝備有反應(yīng)器和蒸餾塔的反應(yīng)蒸餾塔在催化劑條件下使亞烷二醇和甲醛相互反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛，該方法包括下述步驟，即當(dāng)將甲醛連續(xù)提供到反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器中時(shí)，從蒸餾塔向反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器中連續(xù)提供亞烷基二醇使兩種組分相互反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中當(dāng)為了與甲醛反應(yīng)而將提供到蒸餾塔中的亞烷基二醇導(dǎo)入反應(yīng)器1中時(shí)，使提供到蒸餾塔中的亞烷基二醇與來(lái)自反應(yīng)器的未反應(yīng)的甲醛逆流接觸以吸收或與甲醛反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中當(dāng)連續(xù)提供至蒸餾塔和反應(yīng)器中的亞烷基二醇和甲醛的量基本等摩爾時(shí)，反應(yīng)器中的亞烷基二醇對(duì)甲醛的摩爾比保持在1或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一權(quán)利要求的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中亞烷基二醇選自至少一種1,2-亞乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一權(quán)利要求的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中使用的反應(yīng)蒸餾塔在蒸餾塔中具有兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾段。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一權(quán)利要求的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中在反應(yīng)蒸餾塔中使用的蒸餾塔是板式塔和/或填充塔。
7.一種連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中使用裝備有反應(yīng)器和蒸餾塔的反應(yīng)蒸餾塔，在催化劑條件下使亞烷基二醇和甲醛相互反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛，該方法包含(1)在向反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器連續(xù)提供甲醛的同時(shí)，從反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾塔向反應(yīng)器連續(xù)提供亞烷基二醇從而使兩種組分相互反應(yīng)，并從蒸餾塔頂部連續(xù)得到含有水和環(huán)縮甲醛的反應(yīng)餾出液的步驟，(2)向第二蒸餾塔連續(xù)提供在所述步驟(1)中得到的含有水和環(huán)縮甲醛的反應(yīng)餾出液，從而連續(xù)得到由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物的步驟，和(3)在提供烴化合物用于連續(xù)蒸餾的同時(shí)，向共沸蒸餾塔中提供在所述步驟(2)中得到的由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物，并從共沸蒸餾塔頂部得到的由烴和水組成的共沸混合物，同時(shí)從塔底連續(xù)得到除去水后的純化的環(huán)縮甲醛的步驟，其中所提供烴化合物和水的共沸點(diǎn)不高于甲醛的沸點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中當(dāng)連續(xù)提供至蒸餾塔和反應(yīng)器的亞烷基二醇和甲醛的量基本等摩爾時(shí)，在反應(yīng)器中亞烷基二醇對(duì)甲醛的摩爾比保持在1或更大。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中亞烷基二醇選自至少一種1,2-亞乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任一權(quán)利要求的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中在所述步驟(3)中，烴化合物選自至少一種環(huán)戊烷，環(huán)己烷和苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10的任一權(quán)利要求的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中在所述步驟(3)中，將由環(huán)縮甲醛和水組成的共沸混合物提供到回流部分或共沸蒸餾塔的較上段。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11的任一權(quán)利要求的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛的方法，其中在所述步驟(3)中，在不將所有餾出液排出體系時(shí)，來(lái)自共沸蒸餾塔的餾出液至少部分回流至共沸蒸餾塔中。
13.一種連續(xù)純化環(huán)縮甲醛的方法，其中通過(guò)蒸餾除去含水環(huán)縮甲醛中的水，該方法包含將烴化合物加入到含水環(huán)縮甲醛中進(jìn)行連續(xù)蒸餾的步驟，所加烴化合物和水的共沸點(diǎn)不高于環(huán)縮甲醛的沸點(diǎn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的連續(xù)純化環(huán)縮甲醛的方法，其中環(huán)縮甲醛選自至少一種1,2-亞乙基二醇縮甲醛，二甘醇縮甲醛和1,4-丁二醇縮甲醛。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的連續(xù)提純環(huán)縮甲醛的方法，其中烴化合物選自至少一種環(huán)戊烷，環(huán)己烷和苯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一權(quán)利要求的連續(xù)提純環(huán)縮甲醛的方法，其中將含水環(huán)縮甲醛提供到回流部分或共沸蒸餾塔的較上段。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16的任一權(quán)利要求的連續(xù)提純環(huán)縮甲醛的方法，其中在不將所有的餾出液排出體系時(shí)，所述的蒸餾塔的餾出液至少部分回流至蒸餾塔中。
全文摘要
通過(guò)亞烷基二醇和甲醛在反應(yīng)器中的成環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)縮甲醛,生產(chǎn)的環(huán)縮甲醛中混有未反應(yīng)的甲醛雜質(zhì),通過(guò)連接反應(yīng)器與蒸餾塔和向蒸餾塔中連續(xù)提供亞烷基二醇原料(未反應(yīng)的甲醛和環(huán)縮甲醛從蒸餾塔中被蒸餾出來(lái)),并在蒸餾過(guò)程中使之與提供的甲醛原料逆流接觸連續(xù)反應(yīng)從而降低環(huán)縮甲醛中未反應(yīng)的甲醛雜質(zhì)含量。通過(guò)與烴化合物和水的共沸混合物的共沸蒸餾,可蒸餾出來(lái)自環(huán)縮甲醛中的水以除去環(huán)縮甲醛和水的共沸混合物中的水。
文檔編號(hào)C07D317/12GK1215726SQ9810598
公開(kāi)日1999年5月5日 申請(qǐng)日期1998年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月29日
發(fā)明者小川大助, 小池正廣, 山本善行 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社