專利名稱：提取茶皂素的一種新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提取茶皂素的新工藝。它可以用于以山茶屬(Camellias)植物種子(果實)各部分及其加工，榨、浸取油脂后的餅粕或下腳料中提取茶皂素(TheaSaponins)。屬農(nóng)、林副產(chǎn)品深加工領(lǐng)域。
茶皂素的提取方法人們已作過很多研究。目前主要有水提取法、有機溶劑提取法、有機溶劑與水組合提取法和吸附提取法四大類。水提取法的主要特征在于用水或含有無機酸、堿或鹽的水作溶劑提取茶皂素，提取后多用鋁鹽等沉淀、凝絮、澄清劑處理浸提液使之澄清去除主要雜質(zhì)。有機溶劑提取法，多用中性含水(含水量0.5～60％)甲醇、乙醇、丙醇等)浸提原料，利用茶皂素和雜質(zhì)在不同有機溶劑中的溶解度差異，從原料中提取較水提取法純度高的茶皂素。吸附提取法多采用離子交換樹酯或其它吸附劑吸附水溶液中的茶皂素，使之與雜質(zhì)相分離。組合法則在浸提階段采用水作介質(zhì)，純化階段使用有機溶劑，組合法中通常均采用中性水作介質(zhì)。
在水提取法中，由于茶籽仁中含有大量的淀粉、蛋白質(zhì)、多酚類、氨基酸和其它水溶性雜質(zhì)，在后續(xù)的分離，尤其是過濾時極為困難。必須使用沉淀、凝絮或澄清劑等助劑；使用助劑和過濾的方法，茶皂素制率明顯下降，產(chǎn)品色澤較深，夾雜有沉淀、凝絮或澄清等助劑，產(chǎn)品適用范圍有限。
有機溶劑提取法中，由于茶皂素，特別是果殼、種殼中的茶皂素多與其它物質(zhì)結(jié)合在一起，浸提中一方面浸提次數(shù)多、時間長、成本高、制率低；另一方面，脂溶性雜質(zhì)難以去除，適用范圍極為有限。
吸附提法通常用水浸提原料，離心過濾后用沉淀、凝絮或澄清助劑使浸提液澄清，然后再經(jīng)有機溶劑如乙醇等除雜或不再除雜，用離子交換樹脂為代表的吸附劑分離或吸附茶皂素，以后再經(jīng)洗脫或脫附，最后將樹脂凈化液濃縮、冷卻、沉淀制備茶皂素。
吸附法和組合法往往同時兼有水提取法和有機溶劑提取法的缺點。僅在產(chǎn)品純度有了一定的改善，但生產(chǎn)成本則大幅升高。
已發(fā)表的茶皂素提取工藝還有，但不外乎是以上四類方法的溶劑改變，助劑改帝，操作簡繁或先后順序的變化。絕大多數(shù)均處于實驗室小試階段。其中多數(shù)經(jīng)小試、重復(fù)驗證或中試后證明，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。目前尚未見有成功的工業(yè)化生產(chǎn)茶皂素的工藝報道，市場上更無批量生產(chǎn)的茶皂素銷售。
本發(fā)明的目的是建立一個適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，生產(chǎn)成本低，制率高，溶劑消牦少，污染小，茶皂素改性不明顯的獨特茶皂素生產(chǎn)工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明的工藝方法是利用1～3碳一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等)的酸性、堿性或中性，含水≤40％的溶液作溶劑，回流浸提山茶屬植物果皮、種耔或其榨、浸取油后的餅粕及下腳料中茶皂素，制得浸取液。浸取液調(diào)整PH至3～9后蒸干，回收溶劑，得粗茶皂素。浸渣蒸發(fā)回收溶劑，得脫茶皂素餅粕或渣。粗茶皂素用含有0.05～10％硫酸的水溶液溶解，或用純水溶解后加入少量硫酸調(diào)整PH1～6，再用水飽合的3～6碳一元醇萃取。萃取的醇層用無水硫酸鈉或其它中性鹽脫水，減壓蒸發(fā)，回收醇，蒸發(fā)至干，得萃取茶皂素。萃取茶皂素用70～99.9％的1～3碳一元醇溶解，加入脫色劑如活性碳或活性皂土等脫色劑脫色，壓濾，濾液加入3～6碳單羰基酮，2～6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀茶皂素，離心或過濾，沉淀物減壓蒸發(fā)至干，得純品茶皂素。離心液或濾液分餾回收醇、酮和醚。純度如未達要求，重復(fù)作萃取茶皂素的操作，直至達到要求時止。
本工藝的特征在于1．原料中提取粗茶皂素的方法是用高濃度(含醇≥60％)含有或不含有無機酸、堿、鹽(如H2SO4、NaOH、NaHCO3)等的醇溶液浸取原料中茶皂素，浸取中回流，回流時回流液醇含量≥70％；2．浸取得的醇溶液，調(diào)整PH至3～9后，蒸發(fā)至干或近干，得粗茶皂素；3．粗茶皂素經(jīng)含無機酸的水溶解，或用中性水溶解后加入無機酸，粗茶皂素溶液PH在1～6時，用3～6碳一元醇萃取茶皂素；4．萃取茶皂素的3～6碳一元醇層減壓蒸發(fā)至干或近干，回收醇得萃取茶皂素。萃取的茶皂素用濃度≥70％(V/V)的1～3碳一元醇溶解，在醇溶液中加入脫色劑如活性碳，活性皂土等脫色，壓濾，濾液中加入3～6碳單羰基酮(如丙酮)，或2～6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀、離心或過濾分離出茶皂素，分離出的茶皂素再次蒸發(fā)至干或近干得茶皂素純品。
工藝流程如

圖1具體工藝條件是將原料用固液比1∶3～13，含有0.2～10％無機酸、堿或鹽，濃度≥60％(V/V)的1～3碳一元醇作溶劑浸泡原料并回流浸取原料中的茶皂素?；亓鹘嶂猎现胁柙硭亍?.5％，抽盡原料中溶劑，分離出浸提渣，浸提渣用水蒸汽蒸餾法回收殘留的溶劑，提取液蒸發(fā)、回收溶劑至干或近干，得粗茶皂素。
粗茶皂素用0.5～8倍量的中性水或含有0.05～10％(W/W)的稀硫酸溶解，溶解后調(diào)整PH至1～6，用茶皂素量4～12倍量的3～6碳一元醇分三次萃取茶皂素。水層濃縮，回收醇，并再次用濃縮后水層量1～3倍量的相同醇萃取茶皂素。合并醇層減壓蒸發(fā)至干或近干，回收溶劑，得萃取茶皂素。
萃取茶皂素用0.2～3倍量，濃度≥80％的1～3碳一元醇溶解。加入0.8％倍量的活性碳，1％倍量的活性皂土，經(jīng)棉餅壓濾機壓濾，除去脫色劑，濾液用濃度≥70％的3～6碳單羰基酮或2～6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀茶皂素，離心分離或過濾，將離心沉淀物或濾餅減壓干燥至干或近干得茶皂素純品。
本發(fā)明的實施實例分別是實例1取500公斤榨、浸取油，粉碎后的茶籽餅粕、果皮、種殼粉，加入回流浸提釜料罐中，加入2500公斤含1％NaOH的80％甲醇，浸泡12小時后加熱；回流浸提6～12小時(循環(huán)6～10次)，抽出浸提液，通入3個大氣壓的蒸汽，回收浸提渣中甲醇。浸提液在減壓濃縮罐中用20％的H2SO4中和至PH5～6，減壓濃縮，回收醇，蒸發(fā)至干，得粗茶皂素約100公斤。粗茶皂素用50公斤含1％H2SO4的酸性水溶解，用300公斤正丁醇分三次萃取茶皂素。水層合并減壓濃縮，回收正丁醇，再次萃取。合并正丁醇層，減壓濃縮回收正丁醇至干，得萃取茶皂素約70公斤。萃取茶皂素用80公斤，95(V/V)％的乙醇溶解，加入0.8公斤活性碳，1.2公斤活性皂土，加熱至80℃，保持10分鐘，壓濾，濾液在沉淀釜中緩慢加入90％以上的丙酮至不再有沉淀生成時止。離心機中離心分離出沉淀，減壓烘干得純品茶皂素43公斤。濾液分餾回收乙醇、丙酮。
實例2取500公斤浸取油后的茶籽餅粕粉，加入回流浸提料釜中，用99％的甲醇回流浸取，回流14次后抽出料液，通人蒸汽，回收甲醇。浸提液蒸發(fā)至干，回收甲醇，得粗皂素。粗茶皂素用含0.5％HCI的水100kg溶解，并用濃鹽酸(37％HCI)調(diào)節(jié)PH至2。用200kg異丁醇分4次萃取，合并異丁醇萃取液，減壓蒸發(fā)至干，回收異丁醇，得萃取茶皂素90公斤，萃取茶皂素用100公斤95％的乙醇溶解。加入活性碳粉1.0公斤，壓濾，濾液中加入95％的丙酮∶乙醚1∶0.5的混合液至無沉淀生成。壓濾，濾餅減壓干燥得茶皂素純品46公斤。異丁醇萃取的水相減壓濃縮，回收異丁醇，并再次用異丁醇萃取，提盡茶皂素后棄去。
本發(fā)明所具有的實質(zhì)性特點和取得的實質(zhì)性進步是1．本發(fā)明是一中試后的生產(chǎn)工藝，可以在定型化工、醫(yī)藥生產(chǎn)設(shè)備中生產(chǎn)和應(yīng)用；并可形成流水線在封閉生化提取系統(tǒng)中生產(chǎn)。
2．本發(fā)明中，對使用有機溶劑的浸提、萃取操作均用蒸發(fā)至干或近干的辦法處理回收溶劑，蒸發(fā)至干或近干后再作轉(zhuǎn)換溶劑溶解操作，在沉淀分離工序中采用壓濾或離心方法分離茶皂素和溶劑，大幅度地提高了溶劑回收率，生產(chǎn)成本大幅度下降，有效地控制了環(huán)境污染。
3．本發(fā)明中，有選擇性地對于含種殼、果皮較多的原料，采用酸性或堿性溶劑浸取，果仁比重大的原料采用中性或近中性溶劑浸取，明顯地提高了浸取率，降低了原材料消耗。
4．萃取工序中采用酸性水相與3～6碳一元醇的萃取體系，明顯提高了萃取率和產(chǎn)品質(zhì)量。
5．采用本工藝提取的茶皂素純度高，色澤好，變性小，能廣泛用于醫(yī)藥、化工、日化和食品工業(yè)等多種行業(yè)。
權(quán)利要求
1．一種利用1至3碳一元醇從山茶屬(Camellias)植物果實、果皮、種殼、種仁或榨、浸取植物油后的餅粕或下腳料中浸取茶皂素(Thea Saponins)，浸取液經(jīng)蒸發(fā)至干或近干后，用含無機酸或不含無機酸的水轉(zhuǎn)溶，再用3至6碳一元醇從酸性水相萃取茶皂素，萃取后的醇相再次蒸發(fā)至干或近干，經(jīng)濃度≥70％的1至3碳一元醇重新溶解，加入脫色劑在醇相中脫色，過濾，用3至6碳單羰基酮或2～6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀提取茶皂素的工藝方法。其特征在于A．本發(fā)明是以山茶屬植物果實任何部分、全部或加工物中提取具三萜類植物皂甙結(jié)構(gòu)的茶皂素(Thea Saponins)類化合物為目的的生產(chǎn)工藝方法；B．浸取原材料用的1至3碳一元醇可以是含有或不含有無機酸、堿、鹽(如H2SO4、NaOH、NaHCO3)的醇溶液，浸取后浸取液是在PH3～9的范圍內(nèi)蒸發(fā)至干或近干，得浸取物粗茶皂素；C．蒸發(fā)至干或近干的粗茶皂素用水或含無機酸的水再次溶解，溶解后、萃取前的待萃取茶皂素水溶液PH用酸控制在1至6之間，用3至6碳一元醇萃??；D．萃取的醇相減壓蒸發(fā)至于或近干，得萃取茶皂素，萃取茶皂素用醇濃度≥70％的1至3碳一元醇再次溶解，加入脫色劑在醇溶液中脫色；E．脫色后，過濾或離心分離脫色劑和脫色后的茶皂素醇溶液，再用3至6碳單羰基酮或2～6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀溶液中茶皂素，過濾或離心分離茶皂素與醇、酮、醚溶液；
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸發(fā)至干或近干，其特征是蒸發(fā)殘留物(如粗茶皂素、浸取茶皂素等)中溶劑和水的含量≤25％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的1至3碳一元醇、3至6碳一元醇，3至6碳單羰基酮、2～6碳醚等，其特征在于，指只含有一個羥基的醇、醚，只含有一個羰基的酮；碳鏈總碳數(shù)在指定的1至3、3至6、2至6的范圍內(nèi)，與羥基、羰基或某個烴基的位置無關(guān)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有或不含有無機酸、堿、鹽的1至3碳一元醇，其特征在于蒸發(fā)至干或近干后粗茶皂素或提取物的2％以上的水溶液PH應(yīng)2～10在之間。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸發(fā)至干或近干的粗茶皂素，用水或含有無機酸的水轉(zhuǎn)溶，其特征在于萃取前，待萃取水相的PH在1至7之間。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫色，其特征在于脫色是在1至3碳一元醇中進行，脫色劑可以是活性碳，活性皂土或其它吸附茶皂素以外雜質(zhì)的吸附劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的3至6碳單羰基酮或2至6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀分離茶皂素，其特征在于茶皂素的分離是在1至3碳一元醇溶液中，用3至6碳單羰基酮或2至6碳醚或相同碳數(shù)范圍的酮、醚混合液沉淀離析出茶皂素。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種以山茶屬植物果實或種籽提取植物油后的餅粕或種籽、果皮、果殼為原料,采用含有或不含有無機酸、堿、鹽的甲醇、乙醇、丙醇等1～3碳一元醇浸提原料,浸提液經(jīng)濃縮蒸干或近干,水轉(zhuǎn)溶、一元醇萃取、沉淀和干燥等工序制備茶皂素的新工藝方法。屬農(nóng)、林副產(chǎn)品深加工領(lǐng)域。與現(xiàn)有的茶皂素提取方法相比,本發(fā)明具有工藝簡單、成本低、污染小、制率高、商品純度好、色澤較淺、適于工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點。能生產(chǎn)出適合不同需要的茶皂素粉劑或液劑。
文檔編號C07H1/06GK1224022SQ9810756
公開日1999年7月28日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者肖純, 張志堅 申請人:重慶市協(xié)瑞科貿(mào)有限公司, 西南農(nóng)業(yè)大學(xué)