專利名稱：：噠嗪－3－酮衍生物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)異除草活性的噠嗪-3-酮衍生物及其應(yīng)用。發(fā)明概述本發(fā)明人廣泛地致力于尋找具有優(yōu)異除草活性的化合物，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如下所述的通式(1)噠嗪-3-酮衍生物具有優(yōu)異的除草活性，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了通式(1)噠嗪-3-酮衍生物(在下文中稱作本發(fā)明化合物)其中R1是C1-C3鹵代烷基；R2和R3相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基C1-C3烷基；X是氫或鹵素；Y是鹵素、硝基、氰基或三鹵代甲基；Z2是氧、硫、CH2或NH；R4是氫、鹵素或C1-C6烷基；以及R5是C3-C8環(huán)烷基、甲?；?、芐基、帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基C1-C6烷基、甲酰基C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基C2--C6鏈烯基、甲酰基C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2--C6鏈烯基、羧基C2--C6鏈烯基、(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷氧基}羰基C2--C6鏈烯基、(C3-C8環(huán)烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6烷基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基}羰基C2--C6鏈烯基或(C3-C8環(huán)烷基)羰基C2--C6鏈烯基；R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基，或者R6和R7一起形成被鹵素選擇取代的亞乙基、被鹵素選擇取代的三亞甲基、被鹵素選擇取代的四亞甲基、被鹵素選擇取代的五亞甲基或被鹵素選擇取代的亞乙基氧基亞乙基；本發(fā)明還提供了含有上述化合物作為活性成分的除草劑。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明化合物的具體實(shí)例如下噠嗪-3-酮衍生物，其中Z1是氧、硫或NH；以及R5是甲酰基、甲?；鵆1-C6烷基、甲?；鵆2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2--C6鏈烯基、(C1-C6烷基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基}羰基C2-C6鏈烯基或(C3-C8環(huán)烷基)羰基C2--C6鏈烯基；R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基；噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，R4是氫，以及R5是C3-C8環(huán)烷基、芐基、帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2-C6鏈烯基、羧基C2--C6鏈烯基、(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基或(C3-C8環(huán)烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基，R6和R7一起形成亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或亞乙基氧基亞乙基；噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，R4是氫，R5是C3-C8環(huán)烷基、帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基、(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基或在同一碳源子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基，R6和R7一起形成亞乙基或三亞甲基；噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，R4是氫，和R5是C3-C8環(huán)烷基；噠嗪-3-酮衍生物，其中Z1是氧；噠嗪-3-酮衍生物，其中Y是鹵素，R1是三氟甲基，R2是氫或甲基，R3是氫，和R4是氫或甲基；噠嗪-3-酮衍生物，其中X是氟；噠嗪-3-酮衍生物，其中Z1是氧、硫或NH；噠嗪-3-酮衍生物，其中R4是氫；和噠嗪-3-酮衍生物，其中R5是甲酰基或在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基，R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基。X和Y表示的鹵素可以包括氯、氟和溴。Y表示的三鹵代甲基可包括三氟甲基。R1表示的C1-C3鹵代烷基可包括三氟甲基、一氯二氟甲基和五氟乙基。R2或R3表示的C1-C3烷基可包括甲基、乙基和異丙基。R2或R3表示的C1-C3鹵代烷基可包括三氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、一氯二氟甲基和五氟乙基。R2或R3表示的C1-C3烷氧基C1-C8烷基可包括甲氧基甲基。R4表示的C1-C6烷基可包括甲基、乙基、丙基、丁基和正戊基。R4表示的鹵素可包括氯、氟和溴。R5表示的C3-C8環(huán)烷基可包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。R5表示的帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基可包括1，2-環(huán)氧乙基、1，2-環(huán)氧丙基、2，3-環(huán)氧丙基和3，4-環(huán)氧丁基。R5表示的C3-C8環(huán)烷基C1-C6烷基可包括環(huán)丙基甲基、2-(環(huán)丙基)乙基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基。R5表示的甲?；鵆1-C6烷基可包括甲酰基甲基、2-甲酰基乙基和3-甲?；?。C3-C8環(huán)烷基C2--C6鏈烯基可包括2-(環(huán)丙基)乙烯基、3-(環(huán)丙基)-1-丙烯基和3-環(huán)丁基-1-丙烯基。R5表示的甲酰基C2--C6鏈烯基可包括2-甲?；蚁┗?-甲?；?1-丙烯基。R5表示的在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基可包括二甲氧基甲基、二乙氧基甲基、二丙氧基甲基、亞乙二氧基甲基、三亞甲二氧基甲基、2，2-二甲氧基乙基、2，2-二乙氧基乙基、2，2-亞乙二氧基乙基、2，2-三亞甲二氧基乙基、3，3-二甲氧基丙基、3，3-二乙氧基丙基、3，3-亞乙二氧基丙基和3，3-三亞甲二氧基甲基。R5表示的在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基可包括3，3-二甲氧基-1-丙烯基和3，3-二乙氧基-1-丙烯基。R5表示的在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基可包括二(甲硫基)甲基、二(乙硫基)甲基、二(丙硫基)甲基、亞乙二硫基甲基、三亞甲二硫基甲基、2，2-二(甲硫基)乙基、2，2-二(乙硫基)乙基、2，2-亞乙基二硫基乙基、2，2-三亞甲二硫基乙基、3，3-二(甲硫基)丙基、3，3-二(乙硫基)丙基、3，3-亞乙二硫基丙基和3，3-三亞甲二硫基甲基。R5表示的在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2--C6鏈烯基可包括3，3-二甲硫基-1-丙烯基和3，3-二乙氧硫-1-丙烯基。R5表示的羧基C2--C6鏈烯基可包括2-羧基乙烯基和2-羧基-1-丙烯基。R5表示的(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基可包括2-甲氧羰基乙烯基、2-乙氧羰基乙烯基、2-丙氧羰基乙烯基、2-異丙氧羰基乙烯基、2-甲氧羰基-1-丙烯基、2-乙氧羰基-1-丙烯基、2-丙氧羰基-1-丙烯基和2-異丙氧羰基-1-丙烯基。R5表示的(C1-C6鹵代烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基可包括2-氯-2-乙氧羰基乙烯基。R5表示的{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷氧基}羰基C2--C6鏈烯基可包括2-甲氧基甲氧基羰基乙烯基和2-甲氧基甲氧基羰基-1-丙烯基。R5表示的(C3-C8環(huán)烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基可包括2-環(huán)丙氧羰基乙烯基、2-環(huán)丁氧羰基乙烯基、2-環(huán)戊氧羰基乙烯基、2-環(huán)丙氧羰基-1-丙烯基、2-環(huán)丁氧羰基-1-丙烯基和2-環(huán)戊氧羰基-1-丙烯基。R5表示的(C1-C6烷基)羰基C2--C6鏈烯基可包括2-甲基羰基乙烯基。R5表示的(C1-C6鹵代烷基)羰基C2--C6鏈烯基可包括2-氯甲基羰基乙烯基。R5表示的{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基}羰基C2--C6鏈烯基可包括2-(2-甲氧基乙基)羰基乙烯基。R5表示的(C3-C8環(huán)烷基)羰基C2--C6鏈烯基可包括2-環(huán)丙基羰基乙烯基。就除草活性而言，本發(fā)明化合物中優(yōu)選取代基的實(shí)例如下X是氟、氯和氫，特別是氟；Y是氯；R1是CF2J，其中J是氫、氟、氯或三氟甲基，更優(yōu)選三氟甲基；R2是甲基和氫；R3是甲基和氫；以及R4是甲基和氫。本發(fā)明化合物中特別優(yōu)選的實(shí)例是具有下述定義的化合物R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，Z1是氧，R4是氫以及R5是下式基團(tuán)由于存在著雙鍵，本發(fā)明化合物可能有幾何異構(gòu)體；由于至少有一個不對稱碳原子存在，本發(fā)明可能有旋光異構(gòu)體。當(dāng)然，所有這些幾何異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。通過例如如下所述的制備方法1至3可制備本發(fā)明化合物。(制備方法1)此制備方法根據(jù)下述流程1進(jìn)行流程1其中X、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文定義，Z2是氧、硫或NH。上述步驟的反應(yīng)條件例舉如下化合物[II]可用下述方法制備必要時在堿的存在下，使化合物[I]與下述通式化合物反應(yīng)CHZ(R4)R5其中Z是溴、氯、碘、甲磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基或?qū)妆交酋Ｑ趸?，R4和R5如上文定義。上述反應(yīng)可在沒有溶劑或在溶劑中完成。反應(yīng)溫度通常在-20℃至150℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至72小時的范圍內(nèi)。相對于1摩爾化合物[I]，反應(yīng)中所用試劑的量為1摩爾化合物CHZ(R4)R5，和必要時用1摩爾堿，該比例為化學(xué)計量比，根據(jù)反應(yīng)條件可隨意改變?？捎玫娜軇┌ㄖ缸鍩N，例如己烷、環(huán)己烷和石油醚；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；醚，例如二乙醚、1，4-二噁烷和四氫呋喃(下文稱作THF)；酰胺，例如甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；叔胺，例如吡啶、三乙胺和N，N-二甲基苯胺；硫化合物，例如二甲基亞砜和sulforane；和它們的混合物。必要時可用的堿可包括無機(jī)堿，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉和氫化鉀；有機(jī)堿，如三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、甲基吡啶和N，N-二甲基苯胺；和它們的混合物。必要時，反應(yīng)還涉及碘化合物，如碘化鈉或碘化鉀。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水來沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。(制備方法2)此方法根據(jù)下述流程2進(jìn)行流程2其中X、Y、R1、R2、R3、R4和Z2定義如上，R5-2是C2-C7鏈烯基，R5-3是R5-2的雙鍵氧化裂解成為酮或醛部分后得到的取代基，例如甲?；蚣柞；鵆1-C6烷基，R5-4是用醇或硫醇把酮或醛部分轉(zhuǎn)化成縮醛或硫代縮醛部分后得到的取代基，即在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基或在同一碳源子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基，其中R6和R7如上文定義。上述各步驟的反應(yīng)條件例舉如下由化合物[I]制備[IV]的步驟化合物[IV]可按照制備方法1所述制備。由化合物[IV]制備化合物[V]的步驟將化合物[IV]先用臭氧(臭氧用發(fā)生器制備)，再用還原劑處理可制備化合物[V]。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在-78℃至-40℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至6小時的范圍內(nèi)。可用的溶劑包括脂族烴，例如己烷、環(huán)己烷和石油醚；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和碳酸二乙酯；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；以及它們的混合物?？捎玫倪€原劑包括金屬，例如鋅；二硫化物，例如甲硫醚、乙硫醚或丁硫醚；亞磷酸酯，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三丁酯；三芳基膦，例如三苯膦；三烷基膦，例如三丁膦。相對于1摩爾原料化合物[IV]所用還原劑的量通常是1摩爾至過量。使化合物[IV]與四氧化鋨或過氧化鈉反應(yīng)也可制得化合物[V]。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在0℃至60℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至24小時的范圍內(nèi)?？捎玫娜軇┌u代烴，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；醚，例如1，4-二噁烷、THF或乙醚；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯和碳酸二乙酯；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；以及它們的混合物。相對于1摩爾化合物[IV]所用四氧化鋨的量通常是催化劑量至1摩爾。相對于1摩爾化合物[IV]所用過氧化鈉的量通常是1至10摩爾。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。由化合物[V]制備化合物[VI]的步驟在酸催化劑的存在下，使化合物[V]與相應(yīng)的醇(下述通式化合物R6OH、R7OH，或HO-R6-R7-OH，其中R6和R7如上文定義，例如甲醇、乙醇、乙二醇和1，3-丙二醇)或硫醇(下述通式化合物R6SH、R7SH，或HS-R6-R7-SH，其中R6和R7如上文定義)反應(yīng)形成縮醛或硫縮醛可制備化合物[VI]。反應(yīng)在有或沒有溶劑的情況進(jìn)行。反應(yīng)時間通常在瞬時至48小時的范圍內(nèi)。相對于1摩爾化合物[V]所用醇或硫醇的量為1摩爾至大大過量?？捎玫娜軇┌ㄖ鍩N，例如己烷、環(huán)己烷和石油醚；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；以及它們的混合物?？捎玫乃岽呋瘎┌ɑ撬?，例如對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸；無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸或氫溴酸；路易斯酸，例如氯化鋅和三氟化硼-乙醚復(fù)合物；以及它們的混合物。酸催化劑的用量相對于1摩爾化合物[V]為催化劑量至5摩爾的范圍內(nèi)。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。(制備方法3)此方法根據(jù)下述流程3進(jìn)行流程3其中X、Y、R1、R2、R3、R4和Z2定義如上，R5-5是C2-C10鏈烯基，以及R5-6是帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基。按照制備方法1所描述的方法可制備化合物[VII]。在有或沒有堿存在的條件下用氧化劑處理化合物[VII]可制得化合物[VIII]。該反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在-20℃至50℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至48小時的范圍內(nèi)?？捎玫娜軇┌u代烴，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；苯；水；以及它們的混合物。可以使用的堿包括氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和三叔丁氧基鋁?？梢允褂玫难趸瘎┌ㄟ^氧化氫、間氯過苯甲酸、三氟過乙酸、過乙酸、叔丁基化過氧氫和高亞氯酸鈉。相對于1摩爾化合物[VII]所用氧化劑的量通常是1至50摩爾。相對于1摩爾化合物[VII]所用堿的量通常是0.1至5摩爾。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。下面描述在本發(fā)明化合物的制備中使用的原料化合物的制備方法。其中Z2為氧或硫的化合物[I]可按照下述流程4制備。流程4其中X、Y、R1、R2和R3定義如上，以及Z3是氧或硫。在上述流程中的表示為化合物[IX]的苯胺衍生物是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，例如，見歐洲專利申請的公開說明書EP-61741-A，或者可以按照其中公開的方法制備。由化合物[IX]制備化合物[X]的步驟化合物[X]可由化合物[IX]制得，例如，根據(jù)下述流程5(參見OrganicSynthesisCollective，第1卷，第442頁)制備。流程5其中X、Y和Z0定義如上。由化合物[X]制備化合物[XI]的步驟化合物[XI]可按下述方法制備在堿存在下，使下述通式的α-二鹵代化合物R1C(＝O)CV2R3其中R1和R3定義如上，以及V是碘、溴或氯，與水進(jìn)行反應(yīng)得到下述通式的羰基衍生物(下文稱作反應(yīng)1)R1C(＝O)C(＝O)R3其中R1和R3定義如上；然后使該羰基衍生物與肼衍生物[X]反應(yīng)(下文稱作反應(yīng)2)。上述羰基衍生物R1C(＝O)C(＝O)R3還可在水中以水合物的形式或在醇中以縮醛衍生物的形式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)1通常在溶劑(例如水)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在0℃至100℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至72小時的范圍內(nèi)。相對于1摩爾α-二鹵代化合物R1C(＝O)CV2R3，反應(yīng)中所用試劑的量為2摩爾水和2摩爾堿(例如乙酸鈉)，該比例為化學(xué)計量比，但是根據(jù)反應(yīng)條件可隨意變化。反應(yīng)2通常在溶劑(例如THF)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在0℃至100℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至72小時的范圍內(nèi)。相對于1摩爾反應(yīng)1所用α-二鹵代化合物，反應(yīng)中所用肼衍生物[X]的量為1摩爾，該比例為化學(xué)計量比，但根據(jù)反應(yīng)條件可隨意變化。所述肼衍生物[X]還可以鹽(例如鹽酸鹽或硫酸鹽)的形式使用。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水來沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。由化合物[XI]制備化合物[XII]的步驟通過使化合物[XI]與下式化合物反應(yīng)可制得化合物[XII]Ph3P＝C(R2)COOC2H5其中R2定義如上和Ph是苯基。上述化合物Ph3P＝C(R2)COOC2H5是市售的，或可按照例如在“JikkenKagakuKoza”(MaruzenKabushikiKaisha出版)，第四版，第24卷，第259-260頁所述的方法制備。該反應(yīng)通常在溶劑(例如THF)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在-20℃至150℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至72小時的范圍內(nèi)。相對于1摩爾化合物[XI]反應(yīng)中所用化合物Ph3P＝C(R2)COOC2H5的量為1摩爾，該比例為化學(xué)計量比，但可根據(jù)反應(yīng)條件隨意變化。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水來沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。根據(jù)下述流程6可制得其中Z2是NH的化合物[I](即化合物[XVI])。流程6其中X、Y、R1、R2和R3定義如上。由化合物[XIII]制備化合物[XIV]的步驟按照由化合物[XIII]制備化合物[XII](流程4)相同的方式可制得化合物[XIV]。由化合物[XIV]制備化合物[XV]的步驟通過硝化化合物[XIV]可制得化合物[XV]。該反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在-10℃至室溫的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在瞬時至72小時的范圍內(nèi)。硝化劑可包括硝酸和發(fā)煙硝酸。相對于1摩爾化合物[XIV]反應(yīng)中所用硝化劑的量為1摩爾，該比例為化學(xué)計量比，但可根據(jù)反應(yīng)條件隨意改變。反應(yīng)中所用溶劑可包括脂族烴，例如己烷、環(huán)己烷和石油醚；醚，例如乙醚、1，4-二噁烷和THF；酸，例如硫酸和乙酸；及其混合物。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水來沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。由化合物[XV]制備化合物[XVI]的步驟通過用金屬，例如鐵還原化合物[XV]可制得化合物[XVI]。該反應(yīng)通常在酸存在的溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)溫度的范圍通常在室溫至加熱回流溫度。反應(yīng)時間通常在瞬時至72小時的范圍內(nèi)。還原劑可包括鐵、鋅和錫。相對于1摩爾化合物[XV]反應(yīng)中所用還原劑的量通常為3摩爾至大大過量，該比例為化學(xué)計量比，但可根據(jù)反應(yīng)條件隨意改變。反應(yīng)中可用的溶劑包括脂族烴，例如己烷、環(huán)己烷和石油醚；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；醚，例如乙醚、1，4-二噁烷和THF；酯，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯和碳酸二乙酯；腈，例如乙腈和芐腈；水；及其混合物?？捎玫乃峥砂ㄒ宜?、鹽酸和硫酸。反應(yīng)完成后，通過過濾收集生成的晶體(必要時通過加水來沉積)，或?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，例如用有機(jī)溶劑萃取和濃縮。必要時，可通過色譜分離或重結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步純化；從而分離出目的化合物。本發(fā)明化合物具有優(yōu)異的除草活性，并可在作物和雜草間顯示出優(yōu)異的選擇性。例如，本發(fā)明化合物對下文所例舉的各種雜草具有除草活性，這些雜草在以往的葉面處理和旱田土壤處理中存在困難。蓼科雜草卷莖蓼(Polygonumconvolvulus)，酸模葉蓼(Polygonumlapathifolium)，賓洲蓼(Polygonumpensylvanicum)，春蓼(Polygonumpersicaria)，皺葉酸模(Rumexcrispus)，鈍葉酸模(Rumexobtusifolius)，虎杖(Polygonumcuspidatum)馬齒莧科雜草馬齒莧(Portulacaoleracea)石竹科雜草繁縷(Stellariamedia)藜科雜草藜(Chenopodiumalbum)，掃帚菜(Kochiascoparia)莧科雜草西風(fēng)谷(Amaranthusretroflexus)，綠穗莧(Amaranthushybridus)Cruiferous(brassicaceous)雜草野生蘿卜(Raphanusraphanistrum)，野生芥末(Sinapisarvensis)，薺菜(Capsellabursa-pastoris)，豆科(fabaceous)雜草高田菁(Sesbaniaexaltata)，加拿大篩子芥(Cassiaobtusifolia)，扭曲山馬蝗(Desmodiumtortuosum)，白車軸草(trifoliumrepens)錦葵科雜草青麻(Abutilontheophrasti)，刺黃花稔(Sidaspinosa)堇菜科雜草田堇菜(Violaarvensis)，三色堇(Violatricolor)茜草科雜草豬殃殃(Galiumaparine)旋花科雜草裂葉牽牛(Ipomoeahederacea)，圓葉牽牛(Ipomoeapurpurea)，全葉裂葉牽牛(Ipomoeahederaceavar.integriuscula)，多洼牽牛(Ipomoealacunosa)，田旋花(Convolvulusarvensis)唇形科雜草小野芝麻(Laminumpurpureum)，寶蓋草(Lamiumamplexicaule)茄科雜草曼陀羅(Daturastramonium)，龍葵(Solanumnigrum)玄參科雜草波斯水苦苣(Veronicapersica)，常春藤葉婆婆納(Veronicahederaefolia)菊科雜草賓州蒼耳(Xanthiumpensylvanicum)，向日葵(Helianthusannuus)，淡甘菊(Matricariaperforataorinodora)，珍珠菊(Chrysanthemumsegetum)，香甘菊(Matricariamatricarioides)，美洲豚草(Ambrosiaartemisiifolia)，三裂葉豚草(Ambrosiatrifida)，加拿大飛蓬(Erigeroncanadensis)，蔞蒿(Artemisiaprinceps)，極高一枝黃花(Solidagoaltissima)紫草科雜草田野勿望草(Myosotisarvensis)蘿摩科雜草敘利亞馬利筋(Asclepiassyriaca)大戟科雜草澤漆(Eurphorbiahelioscopia)，美洲地錦草(Euphorbiamaculata)禾本科雜草稗草(Echinochlacrus-galli)，狗尾草(Setariaviridis)，費(fèi)氏狗尾草(Setariafaberi)，馬唐(Digitariasanguinalis)，牛筋草(Eleusineindica)，早熟禾(Poaannua)，看麥娘(Aloecurusmyosuroides)，野燕麥(Avenafatua)，阿刺伯高粱(Sorghumhalepense)，匍匐冰草(Agropyronrepens)，旱雀麥(Bromustectorum)，狗牙根(Cynodondactylon)，秋稷(Panicumdichotomiflorum)，得克薩斯稷(Panicumtexanum)，二色蜀黍(Sorghumvulgare)鴨跖草科雜草鴨跖草(Commelinacommunis)木賊科雜草問荊(Equisetumarvense)莎草科雜草碎米莎草(Cyperusiria)，香附子(Cyperusrotundus)，鐵荸薺(Cyperusesculentus)此外，本發(fā)明的一些化合物對主要農(nóng)作物，園藝作物(如花和觀賞植物)和菜蔬類作物無明顯的植物毒性；其中的主要農(nóng)作物如玉米(Zeamays)，小麥(Triticumaestivum)，大麥(Hordeumvulgare)，稻(Oryzasativa)，高粱(Sorghumbicolor)，大豆(Glycinemax)，棉花(Gossypiumspp.)，甜菜(Betavulgaris)，花生(Arachishypogaea)，向日葵(Helianthusannuus)和蔓菁(Brassicanapus)。此外，本發(fā)明化合物能夠有效控制鏟隙法栽植的大豆(Glycinemax)、玉米(Zeamays)、小麥(Triticumaestivum)和其它作物間的各種有害雜草，并且，某些本發(fā)明化合物還顯示出對作物無明顯的植物毒性。本發(fā)明化合物在水田漫灌處理情況下對如下文所列的各種有害雜草具有除草活性。禾本科雜草稗(Echinochloaoryzicola)玄參科雜草陌上草(Linderniaprocumbens)千屈菜科雜草節(jié)節(jié)菜(Rotalaindica)，多花水莧(Ammanniamultiflora)溝繁縷科雜草三蕊溝繁縷(Elatinetriandra)莎草科雜草異型莎草(Cyperusdifformis)，螢藺(Scirpusjuncoides)，牛毛氈(Eleocharisacicularis)，水莎草(Cyperusserotinu)，木賊狀荸薺(Eleochariskuroguwai)雨久花科雜草鴨舌草(Monochoriavaginalis)澤瀉科雜草矮慈茹(Sagittariapygaea)，慈茹(Sagittariatrifolia)，窄葉澤瀉(Alismacanaliculatum)眼子菜科雜草眼子菜(Potamogetondistinctus)傘形科雜草水芹(Oenanthejavanica)此外，本發(fā)明一些化合物對移植的水稻無明顯的植物毒性。本發(fā)明化合物能夠有效控制果園、草地、空地、森林、排水溝、水道或其它非栽培地中的各種有害雜草。本發(fā)明還對例如生長在排水溝、水道等地方的各種水生植物〔如風(fēng)眼蘭(Eichhorniacrassipes)〕具有除草活性。本發(fā)明化合物與國際專利申請WO95/34659公開的說明書中所述的除草化合物有著基本相同的特性。在栽培通過引入公開說明書所述的除草耐受性基因而獲得具有耐受性的作物時，可使用比栽培無耐受性的常規(guī)作物所用施用量大得多的本發(fā)明化合物，因此能夠更有效地防治其它有害植物。當(dāng)本發(fā)明化合物用作除草劑的活性成分時，通常將它們與固體或液體載體或稀釋劑、表面活性劑和其它助劑混合配制成諸如乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑、濃乳劑、水分散性顆粒劑，或其它制劑。這些制劑可含有任一種本發(fā)明化合物作為活性成分，其用量按制劑總重量計為0.001-80％，優(yōu)選0.005％-70％?？墒褂玫墓腆w載體或稀釋劑包括細(xì)粉或顆粒狀的下述物質(zhì)礦物質(zhì)，如高嶺土、硅鎂土、膨潤土、酸性粘土、葉蠟石、滑石、硅藻土和方解石；有機(jī)物質(zhì)，如胡桃核粉；水溶性有機(jī)物質(zhì)，如尿素；無機(jī)鹽，如硫酸銨；和合成水合氧化硅?？墒褂玫囊后w載體或稀釋劑包括芳香烴類，如甲基萘、苯基二甲苯基乙烷和烷基苯(如二甲苯)；醇類，如異丙醇、乙二醇和2-乙氧基乙醇；酯類，如鄰苯二甲酸二烷基酯；酮類，如丙酮、環(huán)己酮和異佛爾酮；礦物油，如機(jī)油；植物油，如豆油和棉籽油；二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，N-甲基吡咯烷酮和水等。用于乳化、分散或擴(kuò)散的表面活性劑可包括陰離子型表面活性劑，如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸二烷基酯和聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸鹽；和非離子型的表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。助劑的實(shí)例可包括木質(zhì)素磺酸鹽、藻酸鹽、聚乙烯醇、阿拉伯膠、羧甲基纖維素(CMC)和磷酸異丙基酯(PAP)。通常將本發(fā)明化合物配制成上述制劑，然后用于芽前或芽后經(jīng)土壤、葉面或漫灌處理有害雜草。土壤處理包括土壤表面處理和拌土。葉面處理包括施用于植物整體和直接施用，直接施用是將化學(xué)品僅施用于雜草而不接觸作物。當(dāng)把本發(fā)明化合物與其它除草劑混合使用時，本發(fā)明化合物常常使除草活性增強(qiáng)。本發(fā)明化合物可與殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和土壤調(diào)節(jié)劑制成混合物使用?？膳c本發(fā)明化合物形成上述混合物的除草劑的實(shí)例為阿特拉津，草凈津，二甲丙乙凈，嗪草酮，撲草凈，西馬津，西草凈，氯麥隆，敵草隆，dymrone，伏草隆，異丙隆，利谷隆，甲基苯噻隆，溴苯腈，碘苯腈，乙丁烯氟靈，胺硝草，氟樂靈，氟鎖草醚，氟鎖草醚鈉，甲羧除草醚，甲氧除草醚，氟黃胺草醚，克闊樂，草酮，氟硝草醚，carfentrazon-ethyl，flumiclorac-pentyl，flumioxazine，fluthiacet-methyl，sulfentrazone，thidiazimin，azafenidin，pyraflufen-ethyl，雙苯唑快，敵草快，百草枯，2，4-D，2，4-D丁酸，氯酞酸甲酯，二甲四氯，二甲四氯丙酸，稗草胺，二氯吡啶酸，麥草畏，氟硫草定，氟草煙，二甲四氯丙酸鹽，萘丙胺，二甲四氯乙硫酯，二氯喹啉酸，綠草定，thiazopyr，乙草胺，甲草胺，丁草胺，乙酰甲草胺，乙基乙草胺，丙草胺，撲草胺，芐嘧黃隆，氯黃隆，氯嘧黃隆，halosulfuron-methyl，甲磺隆，煙嘧磺隆，氟嘧磺隆，吡嘧磺隆，嘧磺隆，噻苯隆，醚苯黃隆，苯磺隆，磺隆，azimsulfuron，cloransulam-methyl，cyclosulfamuron，flumetsulam，flupyrsulfuron，啶嘧磺隆，imazosulfuron，metosulam，diclosulam，prosulfuron，rimsulfuron，triflusulfuron-methyl，ethoxysulfuron，sulfosulfuron，咪草酯，滅草煙，滅草喹，咪草煙，咪草酯，imazamox，bispyribac-sodium，pyriminobac-methyl，pyrithiobac-sodium，枯殺達(dá)，烯草酮，噻草酮，肟草酮，禾草靈，唑禾草靈-乙酯，高唑禾草靈，吡氟禾草靈，高吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈，喹禾靈，cyhalofop-butyl，clodinafop-propargyl，吡草酮，異草胺，吡氟草胺，達(dá)草滅，吡唑特，芐草唑，呋草酮，isoxaflutole，sulcotrione，草銨膦，草甘膦，噻草平，殺草丹，溴丁酰草胺，抑草磷，丁草特，哌草丹，dimethenamid，甲胂鈉，撲草滅，禾草畏，異草胺，苯噻草胺，草達(dá)滅，甲腎一鈉，哌草磷，pyributicarb，敵稗，噠草特，野麥畏，cafenstrol，胺草唑，fluthiamide，diflufenzopyr，triaziflam，pentoxazone，epoprodam，metobenzuron和oxaziclomefon。對上述化合物的描述見農(nóng)業(yè)化學(xué)品手冊目錄(CatalogofFarmChemicalHandbook)1995版(MeisterPublishingCompany出版)；農(nóng)藥新化合物綜述(AGCHEMNEWCOMPOUNDREVIEW)，13或15卷，1995年(AGCHEMINFORMATIONSERVICE出版)；“JosouzaiKenkyuSouran”(Hakuyu-sha出版)；或除草劑手冊(HERBICIDEHANDBOOK)，第7版(WeedScienceSocietyofAmerica出版)。下面描述這類組合混用的代表性實(shí)例，其中本發(fā)明化合物用下表1指出的各化合物編號表示。1.選自268、269、271、272、274、291、294、295和327中的任意一種化合物和選自莠去凈、草津浸、麥草畏、flumetsulam、halosulfuron-methyl和isoxaflutole中的任一種化合物以1∶0.05-1000的重量比混合。2.選自化合物268、269、271、272、274、291、294、295和327中的任一種化合物與選自乙基乙草胺、乙草胺、dimethenamid、胺硝草和fluthiamid的任一種化合物以1∶0.1-1000的重量比混合。3.選自化合物268、269、271、272、274、291、294、295和327的任一種化合物與選自cotoran、敵草隆和norflurazon的任一種化合物以1∶0.05-1000的重量比混合。4.選自化合物268、269、271、272、274、291、294、295和327的任一種化合物與選自異丙隆和綠草隆的任一種化合物以1∶0.1-1000的重量比混合。5.選自化合物268、269、271、272、274、291、294、295和327的任一種化合物與選自二甲四氯丙酸鹽、甲磺隆、2，4-D、溴苯腈和碘苯腈的任一種化合物以1∶0.05-1000的重量比混合。6.選自化合物268、269、271、272、274、291、294、295和327的任一種化合物與選自吡氟草胺、甲磺隆、唑禾草靈-乙酯和clodinafop-propargyl的任一種化合物以1∶0.001-100的重量比混合。當(dāng)本發(fā)明化合物用作除草劑的活性成分時，其施用量通常為每公頃0.01-10,000g，優(yōu)選1-8000g，當(dāng)然該用量可以依據(jù)氣候條件、制劑類型、施用時間、施用方法、土壤狀況、需保護(hù)的作物種類、需防治的雜草種類等而變化。在使用乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、濃乳劑、水分散性顆粒劑或其它類似劑型時，一般是在加水稀釋后以每公頃大約10-1000升的預(yù)定量施用(必要時，可以加入諸如分散劑之類的助劑)。在使用顆粒劑或某些類型的懸浮劑時，一般不需要任何稀釋而直接施用。必要時，除上述表面活性劑外，還可使用的助劑包括聚氧乙烯樹脂酸(酯)、木質(zhì)素磺酸鹽、松香酯、甲二磺酸二萘基酯、作物油濃縮物和植物油，如豆油、玉米油、棉子油和葵花籽油。本發(fā)明化合物還可用作收獲助劑的活性成分，上述助劑如用于棉花(Gossipyumspp.)的脫葉劑和干燥劑，以及馬鈴薯(Solanumtuberosum)的干燥劑。在這些情況下，本發(fā)明化合物通常按與用作除草劑的活性成分的情況相同的方法配制，而且可以在作物收獲之前單獨(dú)或與其它收獲助劑一起用于葉面處理。實(shí)施例通過以下制備實(shí)施例、制劑實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。下面將表述本發(fā)明化合物及其制備中間體的制備實(shí)施例。制備實(shí)施例1首先，將400mg(1.2mmol)2-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(下文稱為中間體1；在下文所述參考制備實(shí)施例中制備)溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺，在其中加入257mg(1.86mmol)碳酸鉀和286mg(1.36mmol)4-溴丁烯酸甲酯，混合物于室溫攪拌3小時。把反應(yīng)混合物傾入水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到194mg(0.46mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(E-3-甲氧基羰基-2-丙烯氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物327)，m.p.153.2℃。制備實(shí)施例2首先，將300mg(0.93mmol)2-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(中間體1)溶于1.5mlN，N-二甲基甲酰胺，在其中加入193mg(1.39mmol)碳酸鉀、181mg(1.02mmol)(溴甲基)環(huán)己烷和154mg(0.93mmol)碘化鉀，混合物于60℃攪拌2小時。把反應(yīng)混合物傾入水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到26mg(0.062mmol)2-(4-氯-2-氟-5-環(huán)己基甲氧基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氯代-2，3-二氫噠嗪(為化合物271)，m.p.90.2℃。制備實(shí)施例3首先，將400mg(1.2mmol)2-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(中間體1)溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺，在其中加入257mg(1.86mmol)碳酸鉀、220mg(1.48mmol)(溴甲基)環(huán)丁烷和226mg(1.36mmol)碘化鉀，混合物于60℃攪拌1小時。把反應(yīng)混合物傾入水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到66mg(0.17mmol)2-(4-氯-2-氟-5-環(huán)丁基甲氧基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物269)，m.p.85.3℃。制備實(shí)施例4首先，將400mg(1.2mmol)2-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(中間體1)溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺，在其中加入257mg(1.86mmol)碳酸鉀、200mg(1.48mmol)(溴甲基)環(huán)丙烷和246mg(1.48mmol)碘化鉀，混合物于60℃攪拌1小時。把反應(yīng)混合物傾入水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到115mg(0.31mmol)2-(4-氯-2-氟-5-環(huán)丙基甲氧基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物268)，m.p.82.3℃。制備實(shí)施例5首先，將400mg(1.2mmol)2-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(中間體1)溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺，在其中加入257mg(1.86mmol)碳酸鉀和165mg(1.36mmol)烯丙基溴，混合物于室溫攪拌30分鐘。把反應(yīng)混合物傾入水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到405mg(1.1mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(2-丙烯氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(下文稱為中間體2)，m.p.79.8℃。然后，將182mg(0.50mmol)中間體2溶于5.0ml二氯甲烷，在其中加入1.5ml0.2N的碳酸氫鈉水溶液和123mg間氯過苯甲酸，混合物于室溫攪拌3小時。反應(yīng)完全后，反應(yīng)混合物用氯仿萃取。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到51mg(0.13mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物274)，m.p.127.2℃。制備實(shí)施例6在0℃，用10分鐘時間于363mg(1.0mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(2-丙烯氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(中間體2)、1.2ml四氫呋喃、0.25ml水和137mg(0.01mmol)1.85％四氧化鋨的水溶液的混合物中加入428mg(2.0mmol)高碘酸鈉，將混合物攪拌30分鐘后溫?zé)嶂潦覝兀缓笤贁嚢?.5小時。通過硅藻土過濾該反應(yīng)混合物，殘余物用乙酸乙酯洗滌。合并濾液和乙酸乙酯，混合物依次用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到155mg(0.43mmol)2-(4-氯-2-氟-5-甲?；籽趸交?-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物272)，m.p.107.1℃。制備實(shí)施例7將180mg(0.49mmol)2-(4-氯-2-氟-5-甲?；籽趸交?-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(化合物272)、2.3mg(0.012mmol)對甲苯磺酸一水合物、398mg(3.8mmol)原甲酸三甲酯和0.41mg甲醇的混合物于室溫攪拌1小時。加入飽和碳酸氫鈉水溶液中和反應(yīng)混合物，并用氯仿萃取。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到98mg(0.24mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(2，2-二甲氧基乙氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，-二氫噠嗪(為化合物291)，m.p.86.0℃。制備實(shí)施例8將180mg(0.49mmol)2-(4-氯-2-氟-5-甲酰基甲氧基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(化合物272)、1.8mg(0.0093mmol)對甲苯磺酸一水合物、73mg(0.49mmol)原甲酸三甲酯和0.32g乙二醇的混合物于60℃攪拌3小時。使反應(yīng)混合物的溫度回至室溫，然后加入飽和碳酸氫鈉水溶液中和，并用氯仿萃取。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到79mg(0.19mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(2，5-二氧雜環(huán)戊基乙氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物294)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)2.42(3H，q，J＝1.7Hz)，3.9-4.0(2H，m)，4.0-4.1(4H，m)，5.33(1H，t，J＝3.4Hz)，7.03(1H，d，J＝6.3Hz)，7.31(1H，d，J＝9.0Hz)，8.00(1H，s).制備實(shí)施例9將180mg(0.49mmol)2-(4-氯-2-氟-5-甲?；籽趸交?-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(化合物272)、1.8mg(0.0093mmol)對甲苯磺酸一水合物、73mg(0.49mmol)原甲酸三甲酯和0.39g1，3-丙二醇的混合物于60℃攪拌3小時。使反應(yīng)混合物的溫度回至室溫，然后加入飽和碳酸氫鈉水溶液中和，并用氯仿萃取。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥和濃縮。殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到163mg(0.39mmol)2-{4-氯-2-氟-5-(2，6-二噁烷基乙氧基)苯基}-4-甲基-5-三氟甲基-3-氧代-2，3-二氫噠嗪(為化合物295)，m.p.112.4℃。本發(fā)明化合物的某些實(shí)施例以通式(1)化合物的各取代基定義表示，和它們的化合物編號一起列于表1。表中的“n”、“i”和“c”分別表示正-、異-和環(huán)-，以及“(O)”是指氧原子與相鄰的兩個碳原子一起形成環(huán)氧化物。表1</tables>表1續(xù)p><p>表1續(xù)</tables>表1續(xù)表1續(xù)表1續(xù)表1續(xù)表1續(xù)</tables>表1續(xù)</tables>表1續(xù)</tables>表1續(xù)</tables>表1續(xù)表1續(xù)</tables>表1續(xù)表1續(xù)</tables>表1續(xù)</tables>表1續(xù)表1續(xù)</tables>表1續(xù)</tables>下面描述中間體1的參考制備例。參考制備例首先，將32.3g5-氨基-2-氯-4-氟苯酚(該化合物通過在歐洲專利申請公開EP-61741-A的說明書中所公開的方法制備)與150ml濃鹽酸混合，并在50℃攪拌混合物30分鐘。在0℃下，于10分鐘期間，將15g硝酸鈉的40ml水溶液逐滴加入該混合物，混合物在0℃攪拌1小時后冷卻至-50℃。在-50℃下，向該混合物中快速滴加132g氯化錫(II)溶于132g濃鹽酸所形成的溶液，并使混合物緩慢回到室溫，隨后在室溫下再攪拌1小時。過濾收集生成的固體，在80℃減壓干燥，得到75g2-氟-4-氯-5-羥基苯肼鹽酸鹽晶體粗產(chǎn)物。1H-NMR(DMSO-d6，TMS，δ(ppm))3-5(2H，br)，6.73(1H，d)，7.22(1H，d)，8.20(1H，s)，9-11(2H，br).然后，將49.2g乙酸鈉和40.5g1，1-二溴-3，3，3-三氟丙酮溶于400ml水中，并將溶液在80至90℃加熱40分鐘。溶液冷卻至0℃后，向其中加入75g2-氟-4-氯-5-羥基苯肼鹽酸鹽晶體粗產(chǎn)物。室溫下攪拌該混合物70分鐘，過濾收集生成的晶體，和減壓干燥，得到35.4g3，3，3-三氟-2-氧代丙醛1-(4-氯-2-氟-5-羥基苯腙)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS，δ(ppm))5.49(1H，s)，7.15(1H，d，J＝10.5Hz)，7.24(1H，d，J＝7.4Hz)，7.38(1H，q，J＝1.8Hz)，8.75(1H，s).然后，將如此得到的12.9g3，3，3-三氟-2-氧代丙醛1-(4-氯-2-氟-5-羥基苯腙)和22.3g(乙酯基亞乙基)三苯基正膦溶于110mlTHF，并將該溶液回流加熱3小時。減壓蒸除溶劑后，將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜純化，得到8.8g2-(2-氟-4-氯-5-羥基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基噠嗪-3-酮(中間體1)。以下將描述制劑實(shí)施例，其中本發(fā)明化合物由該化合物在表1中的化合物編號表示，份數(shù)按重量計。制劑實(shí)施例1將50份本發(fā)明化合物1-534中的一種化合物、3份木質(zhì)素磺酸鈣、2份十二烷基硫酸鈉與45份合成的水合氧化硅均勻粉碎和混合得到每種化合物的可濕性粉劑。制劑實(shí)施例2將10份本發(fā)明化合物1-534中的一種化合物、14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份十二烷基苯磺酸鈣、35份二甲苯與35份環(huán)己酮均勻混合得到每種化合物的乳油。制劑實(shí)施例3將2份本發(fā)明化合物1-534中的一種化合物、2份合成的水合氧化硅、2份木質(zhì)素磺酸鈣、30份膨潤土與64份高嶺土均勻粉碎和混合，將該混合物與加入的水一起均勻捏制、造粒并干燥得到每種化合物的顆粒劑。制劑實(shí)施例4將25份本發(fā)明化合物1-534中的一種化合物、50份10％聚乙烯醇水溶液與25份水混合并濕研磨，直到平均顆粒大小達(dá)到5μm或更小，得到每種化合物的懸浮劑。下面的試驗(yàn)實(shí)施例將證明本發(fā)明化合物可用作除草劑的活性成分。本發(fā)明化合物用表1中所示的相應(yīng)的化合物編號表示。除草活性和植物毒性用指標(biāo)0-5分6個等級評價，即用數(shù)字“0”，“1”，“2”，“3”，“4”或“5”表示，其中“0”是指在考察時已處理植物(即雜草和作物)與未處理植物之間的發(fā)芽或生長程度沒有任何差別或只有很小差別，而“5”是指試驗(yàn)植物完全死亡或其發(fā)芽或生長被完全抑制。當(dāng)評定等級為“4”或“5”時，表明除草活性優(yōu)良，但當(dāng)評定等級為“3”或更低的等級時，則表示除草活性不足。植物毒性當(dāng)評定等級為“0”或“1”時，則表示實(shí)際應(yīng)用時是可以耐受的，但當(dāng)評定等級為“2”或更高級時，則表示不能耐受。試驗(yàn)實(shí)施例1旱田葉面處理在直徑10cm，深10cm的圓筒性塑料盆中填上土壤，在土壤中播種稗草(Echinochloacrus-galli)，裂葉牽牛(Ipomoeahederacea)和苘麻(Abutilontheophrasti)的種子，并使試驗(yàn)植物在溫室中生長19天。按照制劑實(shí)施例2，將下面所列的每種受試化合物配制成乳油，用含有分散劑的水稀釋到預(yù)定濃度。利用噴霧器，以每公頃1000升的體積將稀釋液均勻噴霧到受試植物的葉面上。噴完后，使試驗(yàn)植物在溫室中生長19天，測定除草活性。結(jié)果示于表2。表2</tables>試驗(yàn)實(shí)施例2旱田土壤表面處理將直徑10cm，深10cm的圓筒形塑料盆中填上土壤，在土壤中播種稗草(Echinochloacrus-galli)，裂葉牽牛(Ipomoeahederacea)和苘麻(Abutilontheophrasti)的種子。按照制劑實(shí)施例2，將下面所列的每種受試化合物配制成乳油，用水稀釋到預(yù)定濃度。利用噴霧器，以每公頃1000升的體積將稀釋液均勻噴霧到盆中的土壤表面上。噴霧完后，使試驗(yàn)植物在溫室中生長19天，測定除草活性。結(jié)果示于表3。表3試驗(yàn)實(shí)施例3水田漫灌處理將直徑9cm，深11cm的圓筒形塑料盆中填上土壤，在土壤中播種上稗草(Echinochloaoryzicola)的種子。將這些盆灌上水形成水田，并使受試植物在溫室中生長7天。按照制劑實(shí)施例2，將下面所列的每種受試化合物配制成乳油，用水稀釋到預(yù)定濃度。以每公頃50升的體積將稀釋液施加到盆中的水表面。施加完之后，使試驗(yàn)植物在溫室中生長16天，測定除草活性。結(jié)果示于表4。表4試驗(yàn)實(shí)施例4旱田葉面處理將面積25×18cm2，深7cm的塑料盆中填上土壤，并在土壤中播種稻(Oryzasativa)和稗草(Echinochloacrus-galli)的種子，并使受試植物生長15天。按照制劑實(shí)施例2，將下面所列的每種受試化合物配制成乳油，用水稀釋到預(yù)定濃度。以每公頃1000升的體積用噴霧器將稀釋液均勻噴霧到受試植物的葉面上。盡管雜草和作物以不同階段生長取決于其品種的不同，但是，此時這些有害雜草和作物為1-至3-葉期，植株高度為8-15cm。施藥后24天測定除草活性和植物毒性。結(jié)果示于表5。此試驗(yàn)的整個周期在溫室中進(jìn)行。表5</tables>權(quán)利要求1.通式(1)噠嗪-3-酮衍生物其中R1是C1-C3鹵代烷基；R2和R3相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3烷氧基C1-C3烷基；X是氫或鹵素；Y是鹵素、硝基、氰基或三鹵代甲基；Z1是氧、硫、CH2或NH；R4是氫、鹵素或C1-C6烷基；以及R5是C3-C8環(huán)烷基、甲酰基、芐基、帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基C1-C6烷基、甲酰基C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基C2--C6鏈烯基、甲?；鵆2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2--C6鏈烯基、羧基C2--C6鏈烯基、(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷氧基}羰基C2--C6鏈烯基、(C3-C8環(huán)烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6烷基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基}羰基C2-C6鏈烯基或(C3--C8環(huán)烷基)羰基C2--C6鏈烯基；R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基，或者R6和R7一起形成可被鹵素選取代的亞乙基、可被鹵素任選取代的三亞甲基、被鹵素選擇取代的四亞甲基、被鹵素選擇取代的五亞甲基或被鹵素選擇取代的亞乙基氧基亞乙基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的噠嗪-3-酮衍生物，其中Z1是氧、硫或NH；以及R5是甲?；⒓柞；鵆1-C6烷基、甲?；鵆2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2--C6鏈烯基、(C1-C6烷基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基}羰基C2--C6鏈烯基或(C3-C8環(huán)烷基)羰基C2--C6鏈烯基；R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地是C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，R4是氫，以及R5是C3-C8環(huán)烷基、芐基、帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C2--C6鏈烯基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C1-C6烷基、在同一碳原子上被SR6和SR7取代的C2--C6鏈烯基、羧基C2--C6鏈烯基、(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、(C1-C6鹵代烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基、{(C1-C4烷氧基)C1-C4烷氧基}羰基C2--C6鏈烯基、或(C3-C8環(huán)烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基，R6和R7一起形成亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或亞乙基氧基亞乙基。4.根據(jù)權(quán)利要求1的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，R4是氫，R5是C3-C8環(huán)烷基、帶有環(huán)氧基的C2-C10烷基、(C1-C8烷氧基)羰基C2--C6鏈烯基或在同一碳原子上被OR6和OR7取代的C1-C6烷基，R6和R7一起形成亞乙基或三亞甲基。5.根據(jù)權(quán)利要求1的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基，R2是甲基或氫，R3是氫，X是氟，Y是氯，R4是氫，和R5是C3-C8環(huán)烷基；6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之任一項的噠嗪-3-酮衍生物，其中Z1是氧。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6的噠嗪-3-酮衍生物，其中Y是鹵素，R1是三氟甲基，R2是氫或甲基，R3是氫，和R4是氫或甲基。8.根據(jù)權(quán)利要求7的噠嗪-3-酮衍生物，其中X是氟。9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、6、7或8的噠嗪-3-酮衍生物，其中R4是氫。10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、6、7、8或9的噠嗪-3-酮衍生物，其中R5是甲?；蛟谕惶荚由媳籓R6和OR7取代的C1-C6烷基，R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地是C1-C6烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求1的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是CF2J基團(tuán)，和J表示氫、氟、氯或三氟甲基。12.根據(jù)權(quán)利要求2的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是CF2J基團(tuán)，和J表示氫、氟、氯或三氟甲基。13.根據(jù)權(quán)利要求1的的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基。14.根據(jù)權(quán)利要求2的噠嗪-3-酮衍生物，其中R1是三氟甲基。15.除草劑，該除草劑含有權(quán)利要求1至14中任一項所定義的噠嗪-3-酮衍生物作為活性成分。16.控制雜草的方法，該方法包括將權(quán)利要求1至14中任一項所定義的噠嗪-3-酮衍生物施用于雜草或雜草生長或?qū)⒁L的地方。17.權(quán)利要求1至14中任一項所定義的噠嗪-3-酮衍生物作為除草劑的用途。全文摘要本發(fā)明提供了新的通式(1)的噠嗪－3－酮衍生物,其中R文檔編號C07D237/14GK1196353SQ9810774公開日1998年10月21日申請日期1998年2月20日優(yōu)先權(quán)日1997年2月20日發(fā)明者遠(yuǎn)山芳伴,榎本雅之,星久行申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社