專利名稱：用于聚氨酯生產(chǎn)的n,n,n′－三甲基二(氨基乙基)醚取代的脲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用叔胺催化劑來(lái)生產(chǎn)聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料是人們熟知的，并且被廣泛地用于汽車、房屋和其它工業(yè)中。這樣的泡沫塑料是通過(guò)使多異氰酸酯與多元醇在各種添加劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)的。一種添加劑是氯氟化碳(CFC)發(fā)泡劑，它在反應(yīng)放熱時(shí)汽化，引起聚合物料形成泡沫。CFC會(huì)損害大氣中的臭氧的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了人們要求取消CFC的使用。因此水發(fā)泡泡沫塑料變得越來(lái)越重要，其中發(fā)泡是通過(guò)水與多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳進(jìn)行的。叔胺催化劑是一般用來(lái)加速發(fā)泡(水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳)和膠凝(多元醇與異氰酸酯的反應(yīng))。
叔胺催化劑選擇性促進(jìn)發(fā)泡或膠凝的能力在選擇催化劑來(lái)生產(chǎn)特定聚氨酯泡沫塑料中是一個(gè)重要的考慮因素。如果催化劑促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)的程度太高，將在異氰酸酯與多元醇充分發(fā)生反應(yīng)之前放出太多的二氧化碳，二氧化碳?xì)馀輳奈锪现谐鰜?lái)，使得泡沫癟泡。產(chǎn)生的泡沫塑料質(zhì)量差。另一方面，如果催化劑太強(qiáng)地促進(jìn)膠凝反應(yīng)，則發(fā)生明顯程度的聚合后，將放出大量二氧化碳。仍然產(chǎn)生質(zhì)量差的泡沫塑料，這次的特征是高密度、破裂或限定不好的泡孔或其它不希望的特性。
叔胺催化劑一般是惡臭的和令人不快的，并且由于分子量低許多都具有高揮發(fā)性。在泡沫塑料加工過(guò)程中叔胺的釋放可能產(chǎn)生明顯的安全和毒性問(wèn)題，殘留胺從消費(fèi)產(chǎn)品中的釋放通常是不希望的。
含有脲基官能團(tuán)(例如CONH2)的胺催化劑與不含該官能團(tuán)的相應(yīng)結(jié)構(gòu)相比具有增加的分子量并具有氫鍵和降低的揮發(fā)性和氣味。此外，含有脲基官能團(tuán)的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵合到氨基甲酸酯中，并且不會(huì)從終產(chǎn)品中釋放出來(lái)。實(shí)現(xiàn)這一概念的催化劑結(jié)構(gòu)一般具有較低至中等的活性，能夠促進(jìn)發(fā)泡(水-異氰酸酯)和膠凝(多元醇-異氰酸酯)反應(yīng)到各種程度。
U.S.4,644,017公開(kāi)了在多異氰酸酯加成產(chǎn)物的生產(chǎn)中某些具有叔胺基團(tuán)的擴(kuò)散穩(wěn)定性氨基烷基脲的使用，它不會(huì)使周圍材料例如PVC褪色或改變組成。
U.S.4,007,140公開(kāi)了在制造聚氨酯中N,N′-二(3-二甲氨基丙基)脲作為低氣味催化劑的使用。
U.S.4,194,069公開(kāi)了N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-(3-嗎啉代丙基)脲、N,N′-二(3-二甲氨基丙基)脲和N,N′-二(3-嗎啉代丙基)脲作為生產(chǎn)聚氨酯催化劑的使用。
U.S.4,097,827公開(kāi)了氣味小并能夠延遲發(fā)泡反應(yīng)的某些烷基取代的脲，它有助于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。
US.4,330,656公開(kāi)了N-烷基脲作為1,5-萘二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)催化劑的用途，它可以使基于1,5-萘二異氰酸酯的預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)但不會(huì)加速大氣氧化。
DE 3027796A1公開(kāi)了較高分子量的二烷基氨基烷基脲作為生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的低氣味催化劑的用途。
本發(fā)明提供一種組合物,它可以用來(lái)催化異氰酸酯的三聚和/或異氰酸酯與含有活潑氫的化合物之間的反應(yīng)(例如發(fā)泡反應(yīng)和聚氨酯反應(yīng))，以制備聚氨酯。該催化劑組合物包含下式Ⅰ或Ⅱ代表的N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚取代的脲
該催化劑組合物可以包含化合物Ⅰ、化合物Ⅱ或化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的任何重量比的混合物。
這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于它們具有高活性和發(fā)泡選擇性。此外，它們含有能夠在反應(yīng)期間與異氰酸酯反應(yīng)并化學(xué)鍵合到氨基甲酸酯上的脲基；因此，該催化劑組合物不會(huì)從終產(chǎn)品中釋放出來(lái)。該組合物略有粘性并具有微弱的氣味。
本發(fā)明的催化劑組合物能夠催化(1)異氰酸酯官能化合物與含活潑氫化合物(即醇、多元醇、胺或水)的反應(yīng)，尤其是多元醇與異氰酸酯的聚氨酯反應(yīng)(膠凝)生成聚氨酯，和水與異氰酸酯的發(fā)泡反應(yīng)，釋放二氧化碳以生成發(fā)泡聚氨酯，和/或(2)異氰酸官能化合物的三聚，生成多異氰尿酸酯。
聚氨酯產(chǎn)物是用本領(lǐng)域公知的任何適宜的有機(jī)多異氰酸酯制備的，包括例如用六次甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(″TDI")和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(″MDI″)制備。特別適宜的是單獨(dú)的2,4-TDI和2,6-TDI或其市售混合物。其它適宜的異氰酸酯是工業(yè)上稱為“粗制MDI”、也稱為PAPI的二異氰酸酯混合物，它含有大約60％(重量)的4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯以及其它異構(gòu)體和高級(jí)多異氰酸酯同型物。這些多異氰酸酯的“預(yù)聚物”也是適宜的，包括多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物。
作為聚氨酯組合物的一種成分的適宜的多元醇的例子是聚亞烷基醚和聚酯多元醇。聚亞烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物例如帶有端羥基的聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)聚合物和共聚物，其中端羥基來(lái)自多羥基化合物，包括二元醇和三元醇；例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用單一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用例如高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化學(xué)組成材料的混合物。
有用的聚酯多元醇包括通過(guò)使二元羧酸與過(guò)量二醇(例如己二酸與乙二醇或丁二醇)反應(yīng)，或者使內(nèi)酰胺與過(guò)量二醇例如反應(yīng)(例如內(nèi)酯與丙二醇)反應(yīng)產(chǎn)生的那些。
除了聚醚和聚酯多元醇之外，母料或預(yù)混料常常含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫塑料中使用多元醇是為了增加泡沫塑料的耐變形性，即增加泡沫塑料的負(fù)荷性能。目前使用兩種不同的聚合物多元醇來(lái)實(shí)現(xiàn)負(fù)荷性能的提高。第一種是接枝多元醇，它是含有被接枝聚合的乙烯基單體的三元醇。第二種是聚脲改性多元醇，它是通過(guò)使二胺與TDI反應(yīng)產(chǎn)生的含有聚脲分散體的多元醇。由于TDI是過(guò)量的，所以某些TDI可以與多元醇和聚脲反應(yīng)。該第二種聚合物多元醇具有一種稱為PIPA多元醇的變體，它是通過(guò)TDI和鏈烷醇胺在多元醇中的就地聚合制備的。根據(jù)所需的負(fù)荷性能，聚合物多元醇可以占母料的多元醇部分的20-80％。
在聚氨酯泡沫塑料配方中的其它典型試劑包括擴(kuò)鏈劑例如乙二醇和丁二醇；交聯(lián)劑例如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；發(fā)泡劑例如水、CFC、HCFC、HFC、戊烷等，和泡孔穩(wěn)定劑例如硅氧烷。
一般的聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料配方密度為1-3磅/英尺3(16-48公斤/立方米)(例如自動(dòng)座椅)，含有膠凝催化劑例如三乙烯二胺(TEDA)和發(fā)泡催化劑例如包含下述成分的本發(fā)明催化劑組合物軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料配方 重量份數(shù)多元醇 20-100聚合物多元醇80-0硅氧烷表面活性劑1-2.5發(fā)泡劑 2-4.5交聯(lián)劑 0.5-2催化劑 0.2-2異氰酸指數(shù) 70-115可以與本發(fā)明的催化劑組合物一起使用聚氨酯領(lǐng)域已知的任何膠凝催化劑。適宜的膠凝催化劑的例子有TEDA和氨基甲酸錫催化劑。
發(fā)泡催化劑組合物包括下式Ⅰ和Ⅱ代表的化合物和化合物Ⅰ與Ⅱ的任何重量百分比的混合物?；衔铫衽cⅡ的混合物可以包括50-95％(重量)化合物Ⅰ和5-50％(重量)化合物Ⅱ。制得的催化劑組合物還可以含有高達(dá)20％(重量)未反應(yīng)脲Ⅲ。
化合物Ⅰ和Ⅱ是通過(guò)使適當(dāng)摩爾比的脲與4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷胺在惰性氣氛中，于高溫反應(yīng)制備的。
在聚氨酯配方中使用了催化有效量的催化劑組合物。更具體地說(shuō)，催化劑組合物的適當(dāng)用量可以為每100重量份聚氨酯配方中的多元醇(phpp)大約0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-0.5phpp。
催化劑組合物可以與(或者還包含)氨基甲酸酯領(lǐng)域公知的其它叔胺、有機(jī)錫或羧基化氨基甲酸鹽催化劑(膠凝和/或發(fā)泡)結(jié)合使用。
實(shí)施例14,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷脲與N,N′-二(4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷)脲的混合物給1升的三頸圓底燒瓶裝上機(jī)械攪拌、回流冷凝器、氮?dú)鈬姙⑵骱蜏囟瓤刂萍訜崽住Ｏ驘恐型度?38.31克脲(CH4N2O)和467.49克4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷胺(Ⅳ)(C10H25N3O)(化合物Ⅳ可以按照下述實(shí)施例5-7來(lái)制備)
以恒定速率攪拌混合物，同時(shí)緩慢加熱至120℃。將反應(yīng)控制在120℃，直至沒(méi)有跡象表明有NH3放出(通過(guò)在N2壓力釋放裝置中鼓泡可以看出)。將淺黃色液體冷卻至80℃，用真空泵將裝有該淺黃色液體的燒瓶抽真空，再充氮三次，以除去仍然存在的揮發(fā)物。表1示出了產(chǎn)物的定量13C NMR分析結(jié)果。
表1
實(shí)施例24,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷脲將實(shí)施例1的混合物溶解在乙醚中，通過(guò)硅膠過(guò)濾。用甲醇洗滌硅膠，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮提取物。甲醇提取物的定量13C NMR分析結(jié)果示于表2中。
表2
實(shí)施例3N,N′-二(4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷)脲給1升的三頸燒瓶裝上機(jī)械攪拌、回流冷凝器、氮?dú)鈬姙⑵骱蜏囟瓤刂萍訜崽?。向燒瓶中投?.88克脲(CH4N2O)和63.03克4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷胺(Ⅳ)(C10H25N3O)。以恒定速率攪拌混合物，同時(shí)緩慢加熱至120℃。將反應(yīng)控制在120℃，直至沒(méi)有跡象表明有NH3放出(通過(guò)在N2釋放裝置中鼓泡可以看出)。將溫度增加至140℃,160℃和180℃，使鼓泡現(xiàn)象在溫度增加期間消失。將淺黃色液體冷卻至80℃，用真空泵將裝有該淺黃色液體的燒瓶抽真空，再充氮三次，以除去仍然存在的揮發(fā)物。表3示出了反應(yīng)產(chǎn)物的定量13CNMR分析結(jié)果。
表3
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，以常規(guī)方式制備了聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯配方如下成分重量份E-64860E-51940DC-5043 1.5二乙醇胺 1.49水 3.5TDI 80 105指數(shù)E-648-由Arco Chemical Co.推出的一種常規(guī)環(huán)氧乙烷封端的多元醇。E-519-由Arco Chemical Co.推出的填充有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚醚多元醇。DABCODC-5043由Air Products and Chemicals,Inc.推出的硅氧烷表面活性劑。TDI 870-80％(重量)2,4-TDI與20％(重量)2,6-TDI的混合物。
對(duì)于各泡沫塑料來(lái)說(shuō)，將催化劑(表4)加到在32盎司(951毫升)紙杯中的202克上述預(yù)混物中，用裝有2英寸(5.1厘米)直徑攪拌葉片的頂部攪拌器，以5000轉(zhuǎn)/分的速率將制劑混合20秒。加入足夠的TDI 80以得到105指數(shù)泡沫塑料[指數(shù)=(摩爾NCO/摩爾活潑氫)×100]，用相同的頂部攪拌器將制劑充分混合5秒鐘。通過(guò)位于支架上的128盎司(3804毫升)紙杯底部的孔掉出32盎司(951毫升)的杯子?？椎拇笮?yīng)當(dāng)能夾住較小杯子的唇部。泡沫塑料容器的總?cè)莘e為160盎司(4755毫升)。在泡沫塑料成型的最后，泡沫塑料的容積大致如此。最大泡沫高度和到達(dá)混合杯頂部的時(shí)間(TOC1)和到達(dá)128盎司杯頂部的時(shí)間(TOC2)示于表4中。
表4
DABCO 33LV催化劑-33％(重量)TEDA的二丙二醇溶液，AirProducts and Chemicals,Inc.生產(chǎn)。DABCO BL-11催化劑-70％(重量)TEDA的二(二甲氨基乙基)醚的丙二醇溶液，Air Products and Chemicals,Inc.生產(chǎn)。
表4的數(shù)據(jù)說(shuō)明，實(shí)施例1催化劑組合物的使用提供了初始活性曲線，這可通過(guò)與對(duì)比催化劑BL-11比較，用TOCl和TOC2量度，附加的優(yōu)點(diǎn)是完全泡沫高度更快達(dá)到。33LV 僅僅對(duì)照說(shuō)明了對(duì)照發(fā)泡催化劑BL-11和實(shí)施例1發(fā)泡催化劑在選定的使用水平下都貢獻(xiàn)出可觀察到的活性。
實(shí)施例5N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚(TMAEE)向2升的不銹鋼高壓釜中投入499.4克(3.75摩爾)二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)和37.9克Cu/Zn/Al2O3催化劑。用氮?dú)夂蜌錃獯祾叻磻?yīng)器后，將催化劑在56巴氫氣壓力下和195℃的溫度下就地還原9小時(shí)。然后，將反應(yīng)器冷卻至25℃，與大氣相通。從連接在反應(yīng)器頭部的試樣筒投入177克(5.7摩爾)一甲基胺(MMA)，用6.5巴氮?dú)忸^輔助該傳遞。釋放壓力和用氫氣加壓至14.8巴后，將反應(yīng)器加入至195℃，并在該溫度下保溫23.3小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，過(guò)濾除去催化劑顆粒后，獲得600.1克反應(yīng)產(chǎn)物。氣相色譜分析表明，有65％的DMAEE被轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物包含
將反應(yīng)產(chǎn)物在真空下加熱除去低沸點(diǎn)成分。然后進(jìn)行短路蒸餾，以除去重餾分和任何微量Cu/ZnO/Al2O3催化劑。短路蒸餾的塔頂產(chǎn)物(325.6克)含有
該塔頂產(chǎn)物被用來(lái)在下述實(shí)施例6中制備TMCEAEE。
實(shí)施例6N,N,N′-三甲基-N′-2-氰基乙基二(氨基乙基)醚(TMCEAEE)向裝有四氟乙烯涂覆的磁性攪拌棒、回流冷凝器、壓力平衡滴液漏斗和溫度計(jì)的圓底三頸燒瓶中投入325克實(shí)施例1的混合物(含有1.27摩爾N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚)。將混合物加熱至55℃，用兩小時(shí)的時(shí)間加入71克(1.34摩爾)丙烯腈。使反應(yīng)再進(jìn)行五小時(shí)，直至剩下不到1％的未反應(yīng)N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚。不必純化，將粗產(chǎn)物直接用于實(shí)施例7。
實(shí)施例74,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷胺[N,N,N′-三甲基-N′-3-氨基丙基二(氨基乙基)醚(TMAPAEE)]向1升的不銹鋼高壓釜中投入20克鉻促進(jìn)的海棉鎳和150克28％氫氧化銨水溶液。將反應(yīng)器容器密封，先用氮?dú)庠儆脷錃饷芊?。然后，將反?yīng)容器的內(nèi)容物加熱至90℃，用氫氣將壓力調(diào)節(jié)至82巴。然后用3.5小時(shí)將426克實(shí)施例2的混合物泵入反應(yīng)器容器中。使反應(yīng)再進(jìn)行50分鐘，在此期間消耗了總氫氣的不到1％。通過(guò)需要時(shí)從圓頂調(diào)節(jié)器從一個(gè)3.79升的壓載物引入氫氣而使氫氣壓力在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持在82巴。然后將反應(yīng)容器冷卻，通大氣，將內(nèi)容物通過(guò)0.45微米的多孔不銹鋼過(guò)濾器過(guò)濾。
將粗產(chǎn)物置于一升燒瓶中，通過(guò)91.4厘米×2.54厘米內(nèi)徑填充柱蒸餾，在124-133℃和13毫巴下收集到184.5克純度為97.5％的4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷胺(Ⅳ)。
本發(fā)明提供用于制備聚氨酯產(chǎn)品、特別是聚氨酯泡沫塑料的催化劑組合物。
權(quán)利要求
1．4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷脲。
2．N,N′-二(4,10-二氮雜-4,10,10-三甲基-7-氧雜-十一烷)脲。
3．包含化合物Ⅰ或化合物Ⅱ或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物的催化劑組合物
4．權(quán)利要求3的催化劑組合物，它包含
5．權(quán)利要求3的催化劑組合物，它包含
6．權(quán)利要求3的催化劑組合物，它包含
與
的混合物。
7．異氰酸酯的三聚和/或異氰酸酯與含有活潑氫的化合物之間的反應(yīng)的催化方法，其特征在于使用主要由化合物Ⅰ或化合物Ⅱ或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物組成的催化劑組合物
8．權(quán)利要求7的方法，其中催化劑組合物包含
9．權(quán)利要求7的方法，其中催化劑組合物包含
10．權(quán)利要求7的方法，其中催化劑組合物包含
與
的混合物。
11．制備聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇在發(fā)泡劑、泡孔穩(wěn)定劑和催化劑組合物存在下反應(yīng)，所述催化劑組合物主要由膠凝催化劑和發(fā)泡催化劑組成，而發(fā)泡催化劑包含化合物Ⅰ或化合物Ⅱ或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物
12．權(quán)利要求11的方法，其中發(fā)泡催化劑包含
13．權(quán)利要求11的方法，其中發(fā)泡催化劑包含
14．權(quán)利要求11的方法，其中發(fā)泡催化劑包含
與
的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚氨酯泡沫塑料的方法,包括使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇在發(fā)泡劑、泡孔穩(wěn)定劑和主要由下式Ⅰ或Ⅱ化合物或Ⅰ與Ⅱ的混合物組成的催化劑存在下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C275/06GK1223255SQ9810799
公開(kāi)日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月5日
發(fā)明者M·J·基莫克, M·L·利斯特曼 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司