專利名稱::氧化叔胺的制備方法
技術領域:
:本發(fā)明是關于亞硝胺含量小于100ppb的自由流動的固體氧化叔胺的制備方法。該方法包括加熱叔胺、極性羥烷基溶劑、有機酸和過氧化氫水溶液的混合物,接著共沸分離溶劑和水。得到的固體氧化叔胺不用漂白即具有好的顏色,不用進一步提純而即可使用。氧化叔胺在工業(yè)上廣泛用作有機表面活性劑。所述表面活性劑具有的性質(zhì)使其很好的用于洗發(fā)劑、頭發(fā)調(diào)理劑、餐具和衣用洗滌劑、織物柔軟劑等中。在這些應用中氧化叔胺以水溶液形式使用。最近,對氧化叔胺作為熱塑性樹脂的添加劑的應用有興趣。在這些新的添加劑的應用中重要的是具有高固體含量,優(yōu)選含有最小量的揮發(fā)溶劑的固體氧化叔胺,以消除在合成和加工操作中分離溶劑的困難。據(jù)報道在用所述過氧化氫水溶液制備氧化叔胺的通用方法中亞硝胺以小量副產(chǎn)物形式存在。雖然亞硝胺的量很小,每10億份僅幾百份的數(shù)量級(ppb),但是這么小量的亞硝胺使所述氧化胺在包括人接觸的許多應用中變得不適用。據(jù)報道這是因為亞硝胺有致癌作用和/或引起突變作用。因此,需要具有高轉(zhuǎn)化率和收率和高反應速率的制備氧化叔胺的方法,同時產(chǎn)生在室溫下是固體和基本不含亞硝胺(即N-亞硝基二甲基胺含量小于約100ppb)的氧化叔胺產(chǎn)物。本發(fā)明提供這樣的方法。據(jù)報道氧化叔胺一般通過合適的叔胺和過氧化氫水溶液反應制備。該方法在US4,748,275(Smith等)中公開,該文獻在這里討論。反應一般在50-75℃下進行,需要長的反應時間以得到胺的完全轉(zhuǎn)化。己報導提高了速率和轉(zhuǎn)化程度的促進劑。按照US4,247,480(Murata等)方法中報道,二氧化碳看來是優(yōu)選的例子。這些含水方法對可允許含水的應用中使用的產(chǎn)物是很滿意的。還報道叔胺的氧化在有機溶劑中進行,例如US3,776,959(Stulioraitis等),4,659,565(Simth等),4,748,275(Smith等),和5,130,488(Smith等)。這些方法對一些應用也是很滿意的,但是生成的產(chǎn)物在性質(zhì)上是油性的或者所述方法對可使用的水和溶劑的比例有不合乎需要的限制。例如,US5,130,488(Smith等)描述的方法限制水和有機溶劑的比例到2.1/1,以便可以從反應混合物中回收氧化胺?,F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本不含亞硝胺(即N-亞硝基二甲基胺含量小于約100PPb)的固體氧化叔胺可以通過在極性羥烷基溶劑中合適的叔胺與有機酸和過氧化氫水溶液反應和接著共沸分離溶劑和水制備,該方法的收率高和反應速率快。得到的氧化叔胺是自由流動的固體,不用漂白即具有好的顏色,不用進一步提純即可使用。本發(fā)明的優(yōu)先方案是制備基本不含亞硝胺的在室溫(即23℃)下自由流動的固體的氧化胺的方法,包括在極性羥烷基溶劑中在約50-100℃下能形成氧化胺的叔胺與促進劑和過氧化氫水溶液反應,接著共沸分離溶劑、有機酸和水。自由流動的固體意思是不附聚(不粘附在一起)成顆粒形狀和/或不粘附在其他表面上的固體物質(zhì)。自由流動的固體的特征是在容器可容易傳遞,而無由于粘附在第一容器中明顯的固體損失。在另一個優(yōu)選實施方案中,本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分別表示C8-30烷基。在另一個優(yōu)選實施方案中,本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分別表示C16-18烷基;和其中在23℃和相對濕度80%條件下貯存的氧化胺吸收小于約10%(重量)水,和在23℃是固體。在另一個優(yōu)選實施方案中,本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分別是C20-22烷基;和其中在23℃和80%相對濕度條件下貯存時氧化胺吸收約5%(重量)水,和在23℃是固體。在另一個優(yōu)選實施方案中,該方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分別是C10烷基;和其中在以加熱速度20℃/分測定時在至少約120℃氧化胺有10%(重量)損失率。在另一個優(yōu)選實施方案中,本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分別是C16-18烷基;和其中在以加熱速度20℃/分測定時在至少約145℃氧化胺有10%(重量)損失率。在另一個優(yōu)選實施方案中,本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分別是C20-22烷基;和其中在加熱速度20℃/分測定時在至少約220℃氧化胺有10%(重量)損失率。一般,本發(fā)明的方法可用于能生成氧化胺的任何叔胺。但是,為了得到在室溫下是固體的氧化叔胺;叔胺應具有下面通式式中R3是C1-30烷基和R4和R5分別是C8-30烷基。為了用作熱塑性塑料的添加劑,優(yōu)選R3是甲基和R4和R5分別是C8-30烷基。但是,至少一個R基可任選含有至少一個-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-ON-基團。在本發(fā)明的另一個實施方案中,叔胺可以是多叔胺。多叔胺意思是平均含有多于1個叔胺的化合物或樹脂。說明性的多叔胺包括脂肪和脂環(huán)二胺的叔胺類似物,例如1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷和1,4-二氨基環(huán)己烷;芳香二胺,例如二氨基蒽醌和二氨基苯甲醚。還包括由二胺的齊聚物和聚合物衍生的叔胺。有用的叔胺還包括連接在聚合物,例如聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等上的叔胺。在叔胺連接在聚合物上時,每個聚合物的平均叔胺數(shù)可在寬范圍內(nèi)變化,因為不是所有聚合物鏈均需要含有叔胺。一般在總聚合物中有用的叔胺數(shù)是聚合物重量的約O.001-5%(重量)。所有上述叔胺可以任選含有至少一個-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-基團。特別優(yōu)選的叔胺,部分由于它們的在工業(yè)上可高純度地獲得和較低成本,包括二癸基甲胺(即R4和R5主要是C10)、二C12-16烷基甲基胺(即R4和R5主要是C12-16)、二C16-18烷基甲基胺(即R4和R5主要是C16-18)、二(二十烷基)甲基胺(即R4和R5主要是C20),和二(二十二烷基)甲基胺(即R4和R5主要是C22),以及含有至少一種上述胺的叔胺的混合物。應當注意這些叔胺是工業(yè)上可買到的,一般富含至少80%上述烷基,但是其他烷基胺餾分也存在于叔胺中。雖然較高純度的單叔胺在某些應用中是所希望的,但是生產(chǎn)特別高純度的叔胺的費用可能是過高的。如上所述,本發(fā)明的目的是提供在室溫下是自由流動固體和具有低亞硝胺含量的氧化叔胺的簡單的經(jīng)濟的方法。為了達到上述目的,用作原料的叔胺中伯和仲胺總含量應不高于約1%(重量),優(yōu)選小于約0.5%(重量)。這些叔胺可以通過由制備叔胺得到的含有不需要的伯和/或仲胺的有關叔胺的蒸餾得到。另一方面,也可以加入選擇性地與伯和仲胺反應的清除劑以降低伯和仲胺的含量??捎糜诖四康牡那宄齽┰瓌t上是與伯和仲胺的反應比與叔胺的反應快和同這些胺的反應盡可能在短時間內(nèi)發(fā)生的物質(zhì)??捎玫那宄齽┌ㄔ赨S5,543,515中描述的那些清除劑。說明性的清除劑包括下列種類的化合物鹵化甲酸酯、鹵化甲酰胺、羧酸酐、酰鹵、羧酸酯、烯酮和其二聚物、光氣、碳酸酯、焦碳酸酯、異氰酸酯、氧膦基鹵、膦酰鹵、磷酰、亞磺酰鹵、磺酰鹵、磺酸酯和磺酸酐。生成的化合物可保留在處理的叔胺中而不干擾后面用過氧化物特別是過氧化氫產(chǎn)生的氧化叔胺。但是,優(yōu)選用蒸餾、萃取、過濾和/或離心從叔胺中分離清除劑和其與伯和/或仲胺反應時形成的衍生物。任何過氧化氫水溶液均可使用,包括含有3-100%過氧化氫的水溶液。優(yōu)選的過氧化氫是約20-70%(重量),更優(yōu)選45-70%(重量)活性過氧化氫。由于在本方法中有溶劑,可以使用更濃的過氧化氫而在攪拌反應混合物中不存在困難。過氧化氫的用量至少應是化學計量。對每摩爾叔胺過氧化氫用量一般約1-5摩爾,更優(yōu)選1-1.5摩爾。對每摩爾叔胺過氧化氫更優(yōu)選用量約1.05-1.3摩爾,特別是約1.1-1.2摩爾。在反應后剩余的任何過量的過氧化氫通過加入還原劑破壞,所述還原劑有例如亞硫酸鈉、硫化硫酸鈉和/或硫化亞硫酸鈉。還可以用過氧化物分解的催化劑例如鉑或鎂為基礎的催化劑。另外,在現(xiàn)有技術中已知的酶,例如,從NovoNordisk以商標Catazyme得到的酶,包括產(chǎn)物50L,已表明難于破壞剩余的任何過量的過氧化氫。在本發(fā)明中使用的有機溶劑可以是在反應條件下叔胺和氧化叔胺可溶于其中和能夠與水形成其沸物的有機溶劑。但是為了防止爆炸的危險,該溶劑應基本上是惰性的。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中,溶劑能夠保持反應混合物是流體狀態(tài)和可攪拌的,其用量使反應混合物中的固體含量不減少至低于約15%(重量),優(yōu)選不低于約30%(重量)。在固體含量約50%(重量)時得到最好的結(jié)果。根據(jù)費用和可獲得性,以及效率,本發(fā)明中使用的優(yōu)選溶劑是低級烷醇,例如C1-8醇,特別是含有1個或多個羥基的C1-4醇。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、叔戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇,以及這些醇的各種混合物。特別優(yōu)選的溶劑包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。溶劑可以任選含有其它溶劑,例如脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴,例如已烷,異己烷、庚烷、2-乙基己烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲苯,等等,或鹵化烴,例如氯苯、二氯苯、溴苯、氯甲苯、2,4-二氯甲苯,等等。酯溶劑也可以用作共溶劑,酯溶劑的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯,和相應的丙酸酯,丁酸酯和戊和戊酸酯。在使用任選的共溶劑時,其用量一般限制最高是極性溶劑重量的約25%(例如1-25%)(重量)。非極性溶劑的使用降低了叔胺和氧化叔胺在反應混合物中的溶解度。本發(fā)明還可使用叔胺氧化的促進劑。優(yōu)選的促進劑包括低級有機酸,其可在氧化完成后的反應混合物中用蒸餾分離。優(yōu)選的酸包括甲酸、乙酸和丙酸,乙酸特別優(yōu)選。其他有機酸,例如二亞乙基三胺五乙酸或乙二胺四甲酸也可使用。其他促進劑包括碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨可以及促進劑的混合物。二氧化碳和鋁也是有效的促進劑。促進劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。促進劑無論何種形式存在,其在反應混合物中的量應滿足使反應以比不加入促進劑達到的速度更快的速度進行。換句話說,應有至少催化量的促進劑。使用的促進劑的濃度是叔胺重量的約0.001-10%(重量)。優(yōu)選濃度約0.005-1%(重量)。更優(yōu)選濃度約0.01-0.8%(重量)。當二氧化碳作為促進劑加入時,其可以覆蓋層形式加入反應混合物的上面,或更優(yōu)選可將二氧化碳溶于過氧化氫水溶液和/或上述溶劑中。反應可在寬的溫度范圍內(nèi)進行。溫度應該足夠高以便反應在適當?shù)乃俣认逻M行,但是不能高到導致反應物或產(chǎn)物分解的程度。合適的溫度是約0-140℃。更優(yōu)選的溫度是約40-140℃。還更優(yōu)選溫度約45-130℃。反應最優(yōu)選在約45-110℃下進行。在該溫度范圍內(nèi)反應很快,通常在少于約30小時內(nèi)完成,一般在小于約20小時內(nèi)完成。在約55-90℃得到最好的結(jié)果。本發(fā)明的方法通過將過氧化氫水溶液加入叔胺在含有促進劑的溶劑中的溶液中進行。有機溶劑一般在反應全過程中存在,雖然在反應中任何點存在的量變化很大。在反應的初始階段中有機溶劑可以限制到最少,在反應過程中逐漸加入以保持反應混合物呈流體狀態(tài)和可攪拌。用另一種方法,有機溶劑可以在反應開始時全部加入或者在反應的后期加入,條件是溶劑的存在是為了從過氧化氫水溶液中共沸分離水。過氧化氫優(yōu)選以控制的速度加入,以便溫度優(yōu)選保持在上述討論的范圍內(nèi)。必須冷卻以保持溫度在希望范圍內(nèi)。過氧化氫的加入速度優(yōu)選是使在何時間不存在大量積聚的未反應的過氧化氫。反應溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)直到氧化一般在小于約50小時,優(yōu)選少于約40小時內(nèi)基本完成。在反應完成時,可以馬上通過以共沸物分離有機溶劑和水回收氧化胺。此外,在反應過程中用向反應混合物中加入附加的溶劑可以分離共沸混合物。共沸混合物優(yōu)選用真空,一般至少25mm汞柱分離,用加入足夠的有機溶劑以保證從過氧化氫中完全分離水。氧化叔胺以二水合物,一水合物和/或無水形式回收?;厥盏难趸房梢灾苯永?,氧化胺的純度可以用從有機溶劑中重結(jié)晶一次或多次來改進,在較高溫度下氧化胺溶于有機溶劑中,和在較低溫度下從有機溶劑中可沉淀氧化胺。在需要時,可以通過使用水至少部分可溶于其中的有機溶劑如乙酸乙酯的重結(jié)晶以降低回收的氧化胺的水含量。例如,如果氧化胺以二水合物形式回收,經(jīng)洗滌將其轉(zhuǎn)化為含有少量水的氧化物,例如轉(zhuǎn)化為二水合物、一水合物和無水氧化物的混合物或一水合物或無水形式,所述氧化胺可以從上述有機溶劑中重結(jié)晶直到達到希望的脫水程度。本發(fā)明優(yōu)選用于制備自由流動和固體氧化叔胺,其可用于制備粉末組合物,例如干燥的聚合物添加劑混合物,而不首先進行增加費用和/或被后處理中使用的物質(zhì)和/后處理中生成在分解產(chǎn)物污染氧化叔胺的后處理。用本發(fā)明方法生成的氧化胺都可認為是固體,雖然低分子量的氧化胺的熔點在一些使用溫度下在固體和液體之間的邊界;以二水合物回收的氧化胺具有另外的基本不吸水或具有低吸水特性的優(yōu)點。低吸水特性意思是在23℃暴露在80%相對濕度下24小時后氧化叔胺吸收水小于約10%(重量)。本發(fā)明優(yōu)選的氧化叔胺在室溫(即23℃)下即使水吸收量約10%(重量)也保持固體狀態(tài)。這些產(chǎn)物,不論是二水合物,少于100%二水合物的氧化胺,一水合物,還是無水氧化胺,在與用通用方法制備的混合的氧化叔胺相同的應用中具有一般的應用,雖然它們最初的吸引力是它們具有很適合于混入干燥的配方中的形式。很明顯本發(fā)明提供制備無水的氧化胺的方法,所述方法包括使下式的叔胺式中R1和R2分別是C8-30烷基,與過氧化氫水溶液和對催化叔胺氧化有效量的有機酸反應,生成氧化叔胺,其中所述反應在極性羥烷基溶劑中進行,其中所述溶劑可形成含有至少1%(重量)水的共沸物;通過除去溶劑分離氧化叔胺。很明顯至少一個上述R基可以任選含有至少一個-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-、或CON部分。更具體地說,很明顯本發(fā)明提供制備固體氧化叔胺的方法,所述方法包括在氮氣氣氛下加熱叔胺、異丙醇、乙酸,和過氧化氫水溶液至溫度約50-100℃,直到至少約95%叔胺反應,分離異丙醇和水,優(yōu)選以共沸物形式分離,得到自由流動的固體氧化叔胺。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中包括制備下式的氧化胺的方法式中R1和R2分別是C10烷基,和其中當以加熱速度20℃/分測定時氧化胺在至少約102℃有10%(重量)損失率。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中包括制備下式的氧化胺的方法式中R1和R2分別是C16-18烷基;和其中在23℃和80%相對濕度下貯存時氧化胺吸收小于10%(重量)水,在23℃保持固體狀態(tài)。在本發(fā)明的另一個實施方案中包括制備下式的氧化胺的方法式中R1和R2分別是C20-22烷基;和其中在23℃和80%和相對濕度下貯存時氧化胺吸收小于約5%(重量)水,在23℃保持固體狀態(tài)。引用的所有專利文獻在本說明書中均以參考文獻引用。為了本
技術領域:
技術熟練的人員能更好地實施本發(fā)明,給出下列說明的實施例,但是不限于這些實施例。實施例實施例1向反應器中加入62.2g(0.2mol)二癸基甲基胺和在62.2g2-丙醇中的0.3g乙酸。在攪拌下加熱混合物至約50-55℃,接著在約60分鐘內(nèi)滴加16.32g(0.24mol)50%過氧化氫水溶液。溫度升至60-65℃,反應混合物在該溫度下攪拌約18小時。質(zhì)子NMR分析表明胺的轉(zhuǎn)化率99+%(即未反應的叔胺未發(fā)現(xiàn))。通過在真空度約15-20mmHg和約40-50℃下,接著提高真空度至約1mmHg和提高溫度至約65-70℃分離溶劑共沸物約1-4小時,回收產(chǎn)物。分析表明產(chǎn)物是無水的N,N-二癸基-N-甲基胺氧化物,熔點約40-45℃的固體。測定N-亞硝基二甲基胺含量小于93ppb。自由流動的白色固體的回收產(chǎn)量是61.44g(93.3%)。用實施例1中描述的方法制備各種氧化叔胺。一些說明性氧化叔胺的分析結(jié)果見表1。</tables>1.最低檢出限是100ppb。2.水吸收在80%相對濕度23℃下測定。3.用通用的V1-5BTA儀器TGA測定,用50ml/分氮氣清洗,溫度20-500℃,升溫速度20℃/分。這些結(jié)果說明自由流動的固體氧化叔胺可以用本發(fā)明的方法制備。固體氧化叔胺的N-亞硝基二甲基胺的含量小于100ppb,其收率高。氧化胺不經(jīng)進一步提純即可使用。權利要求1.制備氧化胺的方法,所述方法包括使下式的叔胺式中R1和R2分別是C8-30烷基,與過氧化氫水溶液和對催化叔胺氧化有效量的有機羧酸反應,得到氧化叔胺,其中所述反應在至少一種極性羥烷基溶劑中進行,所述溶劑可形成含有至少1%(重量)水的共沸物,和通過除去所述溶劑分離氧化叔胺。2.根據(jù)權利要求1的方法,其中分離后的氧化胺含有小于約100ppb的N-亞硝基二甲基胺。3.制備固體氧化叔胺的方法,所述方法包括在氮氣氛下加熱叔胺、極性羥烷基溶劑、有機酸、和過氧化氫水溶液,至溫度約50-100℃,直到至少約95%叔胺反應,分離共沸物形式的極性羥烷基溶劑,有機酸,和水,得到自由流動的固體氧化叔胺。4.根據(jù)權利要求3的方法,其中固體氧化叔胺含有至少90%氧化叔胺。5.根據(jù)權利要求1或3的方法,其中極性羥烷基溶劑選自含有一個或多個羥基的C1-8醇。6.根據(jù)權利要求3的方法,其中有機酸是至少一個選自甲酸,乙酸和丙酸的酸。7.根據(jù)權利要求3的方法,其中過氧化氫水溶液含有約20-90%(重量)過氧化氫。8.根據(jù)權利要求3的方法,其中叔胺與過氧化氫的摩爾比是約1∶1-約1∶2。9.根據(jù)權利要求3的方法,其中叔胺與有機酸的重量比是約50∶1-約500∶1。10.制備固體氧化叔胺的方法,所述方法包括在氮氣氛下加熱叔胺、異丙醇、乙酸,和過氧化氫水溶液,至溫度約50-100℃,直到至少約95%叔胺反應,分離異丙醇和水,得到自由流動的固體氧化叔胺。全文摘要本發(fā)明提供制備N-亞硝基二甲基胺含量小于約250ppb的自由流動的固體氧化叔胺的方法。該方法包括加熱叔胺、極性羥烷基溶劑、有機酸,和過氧化氫水溶液的混合物,接著分離溶劑和水,優(yōu)選用共沸分離。得到的氧化叔胺不用漂白即具有良好的顏色,不用進一步純化即可使用。文檔編號C07C291/00GK1197794SQ9810824公開日1998年11月4日申請日期1998年3月20日優(yōu)先權日1997年3月20日發(fā)明者V·S·普拉布胡申請人:通用電氣公司