專利名稱：吡啶基氧－丙烯酸酯類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于新的吡啶基氧-丙烯酸酯類、它們的制備方法以及它們作為殺滅病害藥物的應(yīng)用。
已經(jīng)知道，某些吡啶基取代的丙烯酸酯類具有殺真菌的作用(參見DE-OS(德國公開的說明書)3904931)。因此，例如2-(6-苯基-吡啶-2-基-硫)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯和2-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯可以用作為殺滅真菌。但是在施藥的所有區(qū)域(尤其是小量應(yīng)用時)這些化合物的作用不是完全令人滿意的。
現(xiàn)在找到了新的吡啶基氧-丙烯酸酯類(式Ⅰ)， 其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的雜芳基。
根據(jù)在碳-碳雙鍵上的甲氧基的位置，式(Ⅰ)化合物可以幾何異構(gòu)體形式存在。本發(fā)明涉及幾何異構(gòu)體混合物和單一的異構(gòu)體。
此外，已知發(fā)現(xiàn)，有選擇地在稀釋劑和酸結(jié)合劑以及催化劑存在下，如果使丙烯酸衍生物(式Ⅱ)與甲基化劑(式Ⅲ)反應(yīng)，那么可以得到吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)， 其中E代表氫或代表堿金屬陽離子，Ar的定義同上，CH3-A(Ⅲ)其中A代表吸電子的離去基團(tuán)。
最后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，新的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)非常適合用作為殺滅病害的藥物。特別是它們可以用于殺滅損害植物的微生物令人驚奇的是，與1-(6-苯基-1-吡啶-2-基-硫)-2-甲氧基-丙烯酸甲酯、1-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-2-甲氧基-丙烯酸甲酯和1-[5-(4-氯苯基)-吡啶-3-基-氧]-2-甲氧基-丙烯酸甲酯(它們是結(jié)構(gòu)上密切有關(guān)并具有相同作用方式的已知化合物)相比，本發(fā)明的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)對損害植物的微生物具有明顯優(yōu)良的效果。
本發(fā)明的吡啶基氧-丙烯酸酯通常以式(Ⅰ)表示。
Ar代表有6-10個碳原子的芳基較好，該芳基可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次或多次取代鹵素，羥基，氰基，硝基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷硫基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基亞磺酰基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基磺?；?-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷硫基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基亞磺?；?，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基磺?；?，在各烷基部分有1-6個碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6個碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6個碳原子并在烷基部分有1-6個碳原子的烷氧基亞氨基烷基，有1-6個碳原子的成對連接的亞烷基，該亞烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基；有1-6個碳原子的亞烷基二氧基，該亞烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有3-7個碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有2-6個碳原子和1-3個相同或不同雜原子(如氮、氧和／或硫)的三～七元雜環(huán)基，該雜環(huán)基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基，此外還可由苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，這里后面提到的6個取代基中每一個在其苯環(huán)部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基、有1-4個碳原子的烷氧基、有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9個碳原子和1-5個相同或不同雜原子(如氮、氧和／或硫)的任意的苯并稠合的雜芳基，其中每個所述雜芳基可以由下述基團(tuán)一次或多次取代鹵素，羥基，氰基，硝基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷硫基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基亞磺酰基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基磺?；?，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷硫基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基亞磺?；?-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基磺?；?，在各烷基部分有1-6個碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6個碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6個碳原子并在烷基部分有1-6個碳原子的烷氧基亞氨基烷基，有1-6個碳原子的成對連接的亞烷基，該亞烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基；有1-6個碳原子的亞烷基二氧基，該亞烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有3-7個碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有2-6個碳原子和1-3個相同或不同雜原子(如氮、氧和／或硫)的三～七元雜環(huán)基，該雜環(huán)基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基，此外還可由苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，這里后面提到的6個取代基中每一個在其苯環(huán)部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基、有1-4個碳原子的烷氧基、有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基，或者Ar最好代表有6-10個碳原子的芳基，該芳基可以由以下相同或不同的基團(tuán)一次至五次取代鹵素，羥基，氰基，硝基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷硫基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基亞磺酰基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基磺酰基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷硫基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基亞磺?；?，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4個碳原子的二烷氨基，在烷氧基部分有1-4個碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-4個碳原子并在烷基部分有1-4個碳原子的烷氧基亞氨基烷基，有1-3個碳原子的成對連接的亞烷基，該亞烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個相同或不同鹵原子的鹵代烷基；有1-4個碳原子的亞烷基二氧基，該亞烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個鹵原子的鹵代烷基；有3-6個碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個鹵原子的鹵代烷基；有4-6個碳原子和1或2個相同或不同雜原子(如氮、氧和／或硫)的五～七元飽和的雜環(huán)基，該雜環(huán)基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個鹵原子的鹵代烷基，此外還可由苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，這里后面提到的6個取代基中每一個在其苯環(huán)部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基、有1-3個碳原子的烷氧基、有1-3個碳原子和1-7個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9個碳原子和1-3個相同或不同雜原子(如氮、氧和／或硫)的任意的苯并稠合的雜芳基，其中每個所述雜芳基可以由下述基團(tuán)一次至五次取代鹵素，羥基，氰基，硝基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷硫基，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基亞磺?；?-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基磺?；?，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷硫基，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基亞磺?；?，有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4個碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-4個碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-4個碳原子并在烷基部分有1-4個碳原子的烷氧基亞氨基烷基，有1-4個碳原子的成對連接的亞烷基，該亞烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個相同或不同鹵原子的鹵代烷基；有1-4個碳原子的亞烷基二氧基，該亞烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個鹵原子的鹵代烷基；有3-6個碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個鹵原子的鹵代烷基；有4-6個碳原子和1或2個相同或不同雜原子(如氮、氧和／或硫)的五～七元雜環(huán)基，該雜環(huán)基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個鹵原子的鹵代烷基，此外還可由苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，這里后面提到的6個取代基中每一個在其苯環(huán)部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-3個碳原子的烷基、有1-3個碳原子的烷氧基、有1-3個碳原子和1-7個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和／或有1-3個碳原子和1-7個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基，或者Ar尤其最好代表苯基或萘基，這里每個所述基團(tuán)可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；⒓谆酋；?、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基、三氟甲基磺?；⒍谆被?、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基亞氨基甲基、甲氧基亞氨基乙基、乙氧基亞氨基甲基、乙氧基亞氨基乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞丙基二氧基、二氟亞甲基二氧基、四氟亞乙基二氧基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氫化吖庚因基、4-嗎啉基、苯基、苯氧基、芐基、芐氧基或苯乙基氧，這里后面的6個取代基中每一個在其苯基部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和／或三氟甲氧基，或者
Ar尤其最好代表呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基或三嗪基，這里所述各基團(tuán)可以是苯并稠合的，并且可以由以下相同或不同的基團(tuán)一次至三次取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；?、三氟甲基磺?；?、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基亞氨基甲基、甲氧基亞氨基乙基、乙氧基亞氨基甲基、乙氧基亞氨基乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞丙基二氧基、二氟亞甲基二氧基、四氟亞乙基二氧基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氫化吖庚因基、4-嗎啉基、苯基、苯氧基、芐基、芐氧基或苯乙基氧，這里后面的6個取代基中每一個在其苯基部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和／或三氟甲氧基。
以下表所列的吡啶基氧-丙烯酸酯作為本發(fā)明化合物的實例。
表1
表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 如果2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-1-羥基亞甲基-丙烯酸甲酯和硫酸二甲酯用作為起始化合物，那么本發(fā)明反應(yīng)方法的過程可以用下述反應(yīng)表示， 為了完成本發(fā)明的方法需用作為起始化合物的丙烯酸衍生物，通?？梢杂檬?Ⅱ)表示。在該式(Ⅱ)中，Ar最好代表以上已經(jīng)敘述的優(yōu)選的與本發(fā)明式(Ⅰ)化合物有關(guān)的上述基團(tuán)。
E最好代表氫或者代表鈉或鉀陽離子。
丙烯酸衍生物(式Ⅱ)以前是未知的。它們可以按下法制備有選擇地在稀釋劑、酸結(jié)合劑存在下，使6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)與鹵代乙酸酯(式Ⅴ)反應(yīng)， 其中Ar的定義同上，其中Hal代表鹵素，然后在第二步反應(yīng)中將按上述方法得到的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)進(jìn)行以下反應(yīng)， 其中Ar的定義同上，或者(a)有選擇地在稀釋劑存在下，或者有選擇地在酸結(jié)合劑存在下，與甲酸烷基酯(式Ⅶ)反應(yīng)，其中R代表烷基，或者(b)有選擇地在稀釋劑存在下，與二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反應(yīng)，然后有選擇地在酸存在下，再將按上述方法得到的二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)與水反應(yīng)，并且，有選擇地用堿金屬氫氧化物將得到的丙烯酸衍生物(其中E代表氫)轉(zhuǎn)變成堿金屬鹽， 其中R1和R2相互獨立地代表烷氧基或二烷基氨基，R3代表烷基， 其中R3和Ar的定義同上。
按照以上所述的本發(fā)明方法，在制備丙烯酸衍生物(式Ⅱ)中需用作為起始化合物的6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)是已知的，或者可以通過原則上已知的方法(參見例如Chem．Ber．90，711；Ber．dtsch．Chem．Ges．55，359；Organic Syntheses Coll．Vol．Ⅲ，305 ；Angew．Chem．88，261；Helv．Chim．Acta 24，233E)制備。
在以上制備丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中用作為反應(yīng)成分的鹵代乙酸酯通常以式(Ⅴ)表示。在式(Ⅴ)中，Hal最好代表氯、溴或碘。鹵代乙酸酯(式Ⅴ)是已知的。
此外，用作為反應(yīng)成分的甲酸烷基酯通常以式(Ⅶ)表示。在式(Ⅶ)中，R最好代表甲基或乙基。甲酸烷基酯(式Ⅶ)是已知的。
也用作為反應(yīng)成分的二烷基甲酰胺衍生物通常以式(Ⅷ)表示。在式(Ⅷ)中，R1和R2最好代表相互獨立的甲氧基、乙氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。R3最好代表甲基或乙基。二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)是已知的。
在以上制備丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中，用作為中間體的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)和2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)以前不是已知的。
通常用作為該類型反應(yīng)的所有惰性有機(jī)溶劑均適合用作為6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)與鹵代乙酸酯(式Ⅴ)反應(yīng)的稀釋劑。最好應(yīng)用醚類(如1，2-二甲氧基乙烷)。
所有常用的強堿均適合用作為6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)與鹵代乙酸酯(式Ⅴ)反應(yīng)中的酸結(jié)合劑。最好應(yīng)用氫化物(如氫化鈉)。
在上面6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)與鹵代乙酸酯(式Ⅴ)反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以在較廣泛的范圍內(nèi)變化。一般來講，應(yīng)用的溫度為50℃～150℃。
通常用作為該類型反應(yīng)的所有惰性有機(jī)溶劑均適合用作為吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)與甲酸烷基酯(式Ⅶ)反應(yīng)的稀釋劑。最好應(yīng)用酰胺類(如二甲基甲酰胺)。
所有常用的強堿均適合用作為吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)與甲酸烷基酯(式Ⅶ)反應(yīng)中的酸結(jié)合劑。最好應(yīng)用氫化物(如氫化鈉)。
吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)與甲酸烷基酯(Ⅶ)反應(yīng)的反應(yīng)溫度也可以在較廣泛的范圍內(nèi)變化。一般來講，應(yīng)用的溫度為-20℃～+50℃。
通常用作為該類型反應(yīng)的所有惰性有機(jī)溶劑均適合用作為吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)與二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反應(yīng)的溶劑。最好應(yīng)用醚類(如1，2-二甲氧基乙烷)。
吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)與二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反應(yīng)的反應(yīng)溫度同樣可以在較廣泛的范圍內(nèi)變化。一般來講，應(yīng)用的溫度為-20℃～+150℃。
所有常用的強無機(jī)酸和強有機(jī)酸均適合用作為2-二烷氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)與水反應(yīng)的酸。應(yīng)用氫鹵酸(最好是鹽酸)水溶液較好。
2-二烷氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)與水反應(yīng)的反應(yīng)溫度也可以在較廣泛的范圍內(nèi)變化。一般來講，應(yīng)用的溫度為0℃～+120℃。
按照以上制備丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法，反應(yīng)通常在大氣壓力下進(jìn)行。但是也可以應(yīng)用升高的或減低的壓力。
至于其余的條件是，在上述制備丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中，各反應(yīng)成分的用量為約等摩爾量。但是一種或另一種成分也可以應(yīng)用過量的。每一環(huán)節(jié)按照通常的方法進(jìn)行處理。
應(yīng)用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，可以將其中E代表氫的上述丙烯酸衍生物(式Ⅱ)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的堿金屬鹽。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法中，所用的反應(yīng)成分甲基化劑通常可以用式(Ⅲ)表示。在式(Ⅲ)中，A代表鹵素、任意取代的烷基磺酰基氧基、任意取代的烷氧基磺?；趸蛉我馊〈姆蓟酋；趸^好。A最好代表氯、溴、碘、甲磺?；趸?、三氟甲基磺酰基氧基、甲氧基磺?；趸?、乙氧基磺?；趸?qū)妆交酋；趸?br> 甲基化劑(式Ⅲ)通常是有機(jī)化學(xué)中的已知化合物。
惰性有機(jī)溶劑是進(jìn)行本發(fā)明方法的合適的稀釋劑。優(yōu)先選用的有任意鹵代的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物，烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳；醚類，例如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈類，例如乙腈、丙腈或芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺或亞砜類，例如二甲基亞砜。
本發(fā)明的方法可以有選擇地在兩相系統(tǒng)(如水／甲苯或水／二氯甲烷)中、有選擇地在合適的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行?？梢蕴岬降乃龃呋瘎┑膶嶋H例子有碘化四丁銨、溴化四丁銨、氯化四丁銨、三丁基-甲基溴化鏻、氯化三甲基-C13／C15-烷基銨、溴化三甲基-C13／C15-烷基銨、二芐基-二甲基銨硫酸甲酯、氯化二甲基-C12／C14-烷基-芐基銨、溴化二甲基-C12／C14-烷基-芐基銨、四丁基氫氧化銨、氯化三乙基芐基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化三甲基芐基銨、15-冠(醚)-5、18冠(醚)-6或三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。
本發(fā)明的方法最好在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行。所有常用的無機(jī)堿和有機(jī)堿作為酸結(jié)合劑是合適的。優(yōu)先選用的有氫化物，氫氧化物，酰胺，醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽，或者堿土金屬或堿金屬的碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨基鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺類，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般來講，溫度可以在-30℃和+120℃之間，最好為-20℃～+60℃。
本發(fā)明方法通常在常壓下進(jìn)行。但是也可以應(yīng)用升高的壓力或減低的壓力。
為了實施本發(fā)明的方法，每摩爾丙烯酸衍生物(式Ⅱ)通常用1．0～10．0摩爾，最好是1．0～5．0摩爾甲基化劑(式Ⅲ)，以及1．0～5．0摩爾，最好1．0～2．5摩爾酸結(jié)合劑。就這點來說，為了實施本發(fā)明，在前面的反應(yīng)中直接地于反應(yīng)容器中制得作為起始化合物的丙烯酸衍生物(式Ⅱ)，然后繼續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)而不進(jìn)行任何的分離步驟(一個反應(yīng)鍋)。實現(xiàn)該反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物的處理和分離，均按已知的方法進(jìn)行(在這方面請參見例如DE-OS(德國公開的說明書)3904931或制備方法實例)。
用通常的方法例如柱層析或重結(jié)晶將最終產(chǎn)物(式Ⅰ)進(jìn)行純化。
以熔點，或在非結(jié)晶化合物的情況下以析光指數(shù)，或質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行化合物的特性鑒定。
本發(fā)明的有效化合物具有顯著的殺滅微生物的作用，并且可以實際地用于殺滅有害的微生物。本發(fā)明的有效化合物作為殺滅病害的藥物用于植物保護(hù)，尤其可用作為殺真菌劑。
植物保護(hù)中的殺真菌劑可用作殺滅根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱。
以上所列綱名下的真菌病害的某些致病生物體可以提到的有(但不限于)例如腐霉屬，例如終極腐霉；疫霉屬，例如致病疫霉；假霜霉屬，例如葎草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，例如葡萄生單軸霉；霜霉屬，例如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，例如禾白粉菌；單囊殼屬，例如單囊殼；叉絲單囊殼屬，例如白叉絲單囊殼；黑星菌屬，例如蘋果黑星菌；核腔菌屬，例如園核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，例如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬)；單胞銹菌屬；例如疣頂單胞銹菌；柄銹菌屬，例如小麥隱匿柄銹菌；腥黑粉菌屬，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌；黑粉菌屬，例如裸黑粉菌或燕麥散黑粉菌；薄膜革菌屬，例如佐佐木薄膜革菌；梨孢霉屬，例如稻梨孢；鐮孢屬，例如黃色鐮孢；葡萄孢屬，例如灰葡萄孢；殼針孢屬，例如穎枯殼針孢；小球腔菌屬，例如穎枯小球腔菌；尾孢菌屬，例如變灰尾孢；鏈格孢屬，例如菜豆鏈格孢，以及假小尾孢霉屬，例如假卷毛小尾孢。
在殺滅植物病害所需濃度下，植物對本發(fā)明有效化合物的良好忍耐性使得有可能對植物的地上部分、無性繁殖苗木和種子以及土壤進(jìn)行施藥處理。
在這方面，本發(fā)明的有效化合物尤其可以成功地用于殺滅禾谷類病害，例如可用于小麥或大麥白粉病的病原體(禾白粉菌)，或者可用于大麥網(wǎng)斑病的病原體(園核腔菌)，或者可用于大麥或小麥的麥類斑點病的病原體(禾旋孢腔菌)，或者可用于小麥穎斑枯病的病原體(穎枯小球腔菌)，或者可用于枯萎病的病原體(鐮刀菌)，或者可用于殺滅水果和蔬菜栽培中的病害，例如可用于番茄凋萎病的病原體(致病疫霉)，或者可用于蘋果斑點病的病原體(蘋果黑星菌)，或者可用于水果和蔬菜栽培中的白粉病型，或者可用于殺滅水稻病害，例如可用于稻瘟病的病原體(稻梨孢)，或者可用于水稻莖凋萎病的病原體(佐佐木薄膜革菌)。除此之外，本發(fā)明的有效化合物還具有廣譜的體外活性。
根據(jù)本發(fā)明化合物特定的物理和／或化學(xué)性質(zhì)，可以將有效化合物轉(zhuǎn)變成常用的劑型，例如溶液劑、乳劑、混懸液劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、聚合物質(zhì)和種子的包衣組合物中的微小膠囊劑，以及微量噴霧劑(ULV)的冷霧和熱霧制劑。
上述制劑可以按已知的方法配制，例如將有效化合物與增量劑(即液體溶劑、壓力下的液化氣體和／或固體載體)混合，有選擇地應(yīng)用表面活性劑(即乳化劑和／或分散劑和／或泡沫形成劑)。在應(yīng)用水作為增量劑的情況下，還可以用例如有機(jī)溶劑作為輔助的溶劑。作為液體溶劑，適用的主要有芳香族類，如二甲苯、甲苯或烷基萘類，氯代的芳香族化合物或氯代的脂肪族烴，如氯苯類化合物、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烴，如環(huán)己烷，或鏈烷屬烴，如礦物油組分，醇類，如丁醇或乙二醇，以及它們的醚類、酯類，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強的極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水；液化氣體增量劑或載體意指在環(huán)境溫度和大氣壓下為氣體的液體，例如氣霧劑推進(jìn)劑，如鹵代烴類以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳；適用的固體載體有例如粉碎的天然的礦產(chǎn)，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，以及粉碎的合成礦石，如高度分散的二氧化硅、礬土和硅酸鹽；作為顆粒劑的固體載體，適用的有例如粉碎了的和分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機(jī)和有機(jī)碎粉的人造顆粒和有機(jī)物質(zhì)的顆粒，例如鋸末、椰子殼、玉米穗軸和煙草莖；作為乳化劑和／或泡沫形成劑合適的有例如非離子的和陰離子的乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基-芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解產(chǎn)物；作為分散劑，適用的有木素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘合劑例如羧甲基纖維素和以粉末、顆?；蛉橐盒问降奶烊坏呐c合成的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然的磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成的磷脂均可用于上述劑型中。其他的粘合劑有礦物油和植物油。
可以應(yīng)用著色劑例如無機(jī)色素，如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭，以及有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料、金屬酞青染料，以及微量的營養(yǎng)物例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
上述制劑中含有0．1-95％重量的有效化合物，最好為0．5-90％。
在上述制劑中本發(fā)明的有效化合物能夠與其他已知的有效化合物(如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和除草劑)一起作為混合物形式存在，并且還可以與肥料及生長調(diào)節(jié)劑一起以混合物形式存在。
可以應(yīng)用本發(fā)明的有效化合物本身，或者可以應(yīng)用有效化合物的配方形式，或者應(yīng)用從其中制得的形式，例如備用的溶液劑、混懸液劑、可濕性粉劑、糊劑、可溶的粉劑、粉劑和顆粒劑。它們可以按通常的方式應(yīng)用，例如澆水、噴灑、噴霧、撒播、噴粉、噴泡沫、涂刷等。此外，有效化合物還可以用超低容量法施藥，或者將有效化合物的制劑或有效化合物本身噴到土壤中。也可以用本發(fā)明的有效化合物處理植物種子。
處理植物部分時，在應(yīng)用形式中有效化合物的濃度可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。一般來講，它們的濃度為1-0．0001％(重量計)，最好為0．5-0．001％。
在處理種子時，通常需要有效化合物的用量為每公斤種子用0．001-50克，最好為0．01-10克。
為處理土壤，起作用的地方需要有效化合物的濃度為0．00001-0．1％(重量計)，最好為0．0001～0．2％(重量計)。
本發(fā)明有效化合物的制備和使用見下面的實例。制備實例實例1 于5℃～10℃和攪拌下，在30分鐘內(nèi)向0．6克(0．02摩爾)80％氫化鈉的30ml無水二甲基甲酰胺的混懸液中滴加2．9克(0．01摩爾)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-乙酸甲酯的15克(0．25摩爾)甲酸甲酯溶液，加完后混合物于室溫攪拌4小時。為進(jìn)行處理，在冰冷卻下加入15ml飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙醚萃取3次，每次20ml，然后水相用稀鹽酸酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，每次20ml。將合并的有機(jī)相干燥并減壓濃縮。殘余的油狀物溶于30ml無水二甲基甲酰胺中，向該溶液中加入4克(0．011摩爾)磨成粉狀的碳酸鉀，并于室溫下攪拌15分鐘，隨后在攪拌下滴加1．3克(0．011摩爾)硫酸二甲酯。緊接著混合物于室溫攪拌19小時，加入20ml飽和碳酸鈉水溶液，混合物用乙酸乙酯萃取3次，合并的有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥并減壓濃縮，殘余物經(jīng)硅膠層析純化(洗脫劑二氯甲烷)。
得到1．2克(理論值的35％)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯，m．p．為50～54℃。
用相應(yīng)的方式和常規(guī)的制備方法制得下面表2列出的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)表2 制備起始化合物實例7 在攪拌和回流溫度下，向3．75克(0．125摩爾)80％氫化鈉、150ml 1，2-二甲氧基乙烷和20．8克(0．1摩爾)6-(4-氯苯基)-2-吡啶酮的混合物中滴加17克(0．11摩爾)溴代乙酸甲酯的25ml 1，2-二甲氧基乙烷溶液，隨后混合物再加熱回流4小時。為進(jìn)行處理，蒸除溶劑，殘余物在100ml乙酸乙酯和30ml水之間進(jìn)行分配。分出有機(jī)相，用水洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并減壓濃縮。殘余物經(jīng)硅膠層析純化(洗脫劑二氯甲烷)。
得到20．3克(理論值的72％)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]乙酸甲酯，m．p．為60～63℃。
用相應(yīng)的方式和常規(guī)的制備方法制得下面表3列出的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ) 實例14
將74．2克(0．35摩爾)1-(4-氯苯基)-3-二甲基氨基-1-丙酮(制備方法參見Ber．dtsch．Chem．Ges．55，359)和60．2克(0．35摩爾)氯化1-氨基甲?；谆拎ゆf(制備方法參見Helv．Chim．Acta．24，233E)置于1．4L甲醇中并加熱回流3小時，同時使氮氣流通過反應(yīng)混合物以驅(qū)除釋放出的二甲胺。為進(jìn)行處理，蒸除溶劑，殘余物與700ml甲酰胺和70ml冰乙酸混合，混合物于190℃(浴溫)加熱2小時。為進(jìn)行處理，向冷卻的反應(yīng)混合物中加入650ml水，然后用氯仿萃取5次，每次300ml。將合并的有機(jī)相干燥并減壓濃縮。殘余物與300ml乙醚和30ml乙醇的混合物一起攪拌以引起結(jié)晶，抽濾出并干燥。
得到23．2克(理論值的32％)6-(4-氯苯基)-2-吡啶酮，m．p．為200～203℃。
用相應(yīng)的方式和常規(guī)的制備方法制得下面表4列出的6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ) 應(yīng)用實例以下應(yīng)用實例中，下面列出的化合物用作為對照物質(zhì) 2-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯 2-(6-苯基-吡啶-2-基-硫基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯 2-[5-(4-氯苯基)-吡啶-3-基-氧基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯(均為已知化合物，參見DE-OS(德國公布的說明書)3904931)。實例A黑星菌試驗(蘋果)／保護(hù)溶劑4．7份(重量計)丙酮乳化劑0．3份(重量計)烷基芳基聚乙二醇醚為了得到有效化合物的合適制劑，將1份(重量計)有效化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并用水將濃度稀釋至所需的濃度。
為了進(jìn)行保護(hù)作用試驗，用有效化合物的制劑噴霧秧苗，直至完全濕潤。噴霧后待覆蓋層干燥，植物用蘋果斑點病的致病菌(蘋果黑星菌)的分生孢子水混懸液接種，然后在20℃和100％相對大氣濕度下于培養(yǎng)箱中保持1天。
然后將植物置于20℃和約70％相對大氣濕度的溫室中。
接種后12天進(jìn)行評價。
在該試驗中，本發(fā)明實例1-6中所示化合物表明，噴霧液體中有效化合物的濃度為10ppm，有效率超過80％，而對照物質(zhì)(c)僅顯示約30％的有效率。實例B穎枯小球腔菌試驗(小麥)／保護(hù)溶劑100份(重量計)二甲基甲酰胺乳化劑0．25份(重量計)烷基芳基聚乙二醇醚為了得到有效化合物的合適制劑，將1份(重量計)有效化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將濃度稀釋至所需的濃度。
為了進(jìn)行保護(hù)作用試驗，用有效化合物的制劑噴霧秧苗，直至完全濕潤。噴霧后待覆蓋層干燥，用穎枯小球腔菌的分生孢子混懸液噴撒植物。植物在20℃和100％相對大氣濕度下于培養(yǎng)箱中保持48小時。
將植物置于溫度約15℃和約80％相對大氣濕度的溫室中。
接種后10天進(jìn)行評價。
在該試驗中，本發(fā)明實例1和4中所示化合物表明，噴霧液體中有效化合物的濃度為250ppm，有效率為100％，而對照物質(zhì)(c)未顯示任何作用。實例C白粉菌試驗(大麥)／保護(hù)溶劑100份(重量計)二甲基甲酰胺乳化劑0．25份(重量計)烷基-芳基聚乙二醇醚為了得到有效化合物的合適制劑，將1份(重量計)有效化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將濃度稀釋至所需的濃度。
為了進(jìn)行保護(hù)作用試驗，用有效化合物的制劑噴霧秧苗，直至完全濕潤。噴霧后待覆蓋層干燥，植物用禾白粉菌f．sp．柄銹菌的孢子噴粉。
將植物置于溫度約20℃和約80％相對大氣濕度的溫室中。以促進(jìn)霉菌色點的生長。
接種后7天進(jìn)行評價。
在該試驗中，本發(fā)明實例1-3中所示化合物表明，噴霧液體中有效化合物的濃度為250ppm，有效率超過80％，而對照物質(zhì)(A)和(B)顯示25％的有效率。實例D疫霉試驗(番茄)／保護(hù)溶劑4．7份(重量計)丙酮乳化劑0．3份(重量計)烷基-芳基聚乙二醇醚為了得到有效化合物的合適制劑，將1份(重量計)有效化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將濃度稀釋至所需的濃度。
為了進(jìn)行保護(hù)作用試驗，用有效化合物的制劑噴霧秧苗，直至完全濕潤。噴霧后待覆蓋層干燥，植物用疫霉侵染的孢子水混懸液接種。然后將植物置于20℃和100％相對大氣濕度的培養(yǎng)箱中。
接種后3天進(jìn)行評價。
在該試驗中，本發(fā)明實例1-4中所示化合物表明，噴霧液體中有效化合物的濃度為10ppm，有效率超過80％，而對照物質(zhì)(B)和(A)未顯示50％的有效率。實例E梨孢霉試驗(水稻)／保護(hù)溶劑12．5份(重量計)丙酮乳化劑0．3份(重量計)烷基-芳基聚乙二醇醚為了得到有效化合物的合適制劑，將1份(重量計)有效化合物與所述量的溶劑混合，用水和所述量的乳化劑將濃度稀釋至所需的濃度。
為了進(jìn)行保護(hù)作用試驗，用有效化合物的制劑噴霧水稻秧苗，直至完全濕潤。噴霧后待覆蓋層干燥，植物用稻梨孢霉的孢子水混懸液接種。
然后將植物置于100％相對大氣濕度和25℃的溫室中。
接種后4天進(jìn)行疾病侵染評價。
在該試驗中，本發(fā)明實例1-5中所示化合物表明，噴霧液體中有效化合物的濃度為0．025％，有效率為100％，而對照物質(zhì)(C)僅顯示30％的有效率。實例F薄膜革菌試驗(水稻)溶劑12．5份(重量計)丙酮乳化劑0．3份(重量計)烷基-芳基聚乙二醇醚為了得到有效化合物的合適制劑，將1份(重量計)有效化合物與所述量的溶劑混合，用水和所述量的乳化劑將濃度稀釋至所需的濃度。
為了試驗化合物的作用，用有效化合物的制劑噴霧3-4葉階段的水稻秧苗，直至完全濕潤。植物保持在溫室中直至它們干燥。然后將植物用佐佐木薄膜革菌接種，并置于25℃和100％相對大氣濕度的溫室中。
接種后5-8天進(jìn)行疾病侵染的評價。
在該試驗中，本發(fā)明實例2，4和5中所示化合物表明，噴霧液體中有效化合物的濃度為0．025％，有效率超過70％或更高，而對照物質(zhì)(C)顯示30％的有效率。
權(quán)利要求
1．式(Ⅱ)丙烯酸衍生物， 其中Ar代表有6-10個碳原子的芳基，該芳基可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次或多次取代鹵素，羥基，氰基，硝基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷硫基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基亞磺?；?-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基磺?；?，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷硫基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基亞磺酰基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基磺?；?，在各烷基部分有1-6個碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6個碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6個碳原子并在烷基部分有1-6個碳原子的烷氧基亞氨基烷基，有1-6個碳原子的雙連接的亞烷基，該亞烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基；有1-6個碳原子的亞烷基二氧基，該亞烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有3-7個碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有2-6個碳原子和1-3個相同或不同雜原子如氮、氧和／或硫的三～七元雜環(huán)基，該雜環(huán)基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基，此外還可由苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙基氧基取代，這里后提到的6個取代基中每一個在其苯環(huán)部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基、有1-4個碳原子的烷氧基、有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基，或者Ar代表有2-9個碳原子和1-5個相同或不同雜原子的任意苯并稠合的雜芳基，其中每個所述雜芳基可以由下述基團(tuán)一次或多次取代鹵素，羥基，氰基，硝基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷硫基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基亞磺?；?，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基磺?；?，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷硫基，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基亞磺?；?，有1-6個碳原子和1-13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基磺?；?，在各烷基部分有1-6個碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6個碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6個碳原子并在烷基部分有1-6個碳原子的烷氧基亞氨基烷基，有1-6個碳原子的雙連接的亞烷基，該亞烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基；有1-6個碳原子的亞烷基二氧基，該亞烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有3-7個碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基；有2-6個碳原子和1-3個相同或不同雜原子如氮、氧和／或硫的三～七元雜環(huán)基，該雜環(huán)基可以任意地由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個鹵原子的鹵代烷基，此外還可由苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙基氧基取代，這里后提到的6個取代基中每一個在其苯環(huán)部分可以由相同或不同的以下基團(tuán)一次至三次取代鹵素、有1-4個碳原子的烷基、有1-4個碳原子的烷氧基、有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和／或有1-4個碳原子和1-9個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基；E代表氫或代表堿金屬陽離子。
2．制備式(Ⅱ)丙烯酸衍生物的方法， 其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的雜芳基，E代表氫或代表堿金屬陽離子，該方法的特征在于，第一步，任選地在稀釋劑存在下和任選地在酸結(jié)合劑存在下，使式(Ⅳ)的6-芳基-2-吡啶酮與式(Ⅴ)的鹵代乙酸酯反應(yīng)， 其中Ar的定義同上，Hal-CH2-COO-CH3(Ⅴ)其中Hal代表鹵素，然后第二步使按上述方法得到的式(Ⅵ)的吡啶基氧乙酸酯進(jìn)行以下反應(yīng)， 其中Ar的定義同上，a)任選地在稀釋劑存在下或任選地在酸結(jié)合劑存在下，與式(Ⅶ)的甲酸烷基酯反應(yīng)，H-COOR(Ⅶ)其中R代表烷基，或者b)任選地在稀釋劑存在下，與式Ⅷ的二烷基甲酰胺衍生物反應(yīng)，然后任選地在酸存在下，將按上述方法得到的式(Ⅸ)的2-二烷基氨基丙烯酸衍生物與水反應(yīng)，并且任選地使生成的其中E代表氫的丙烯酸衍生物與堿金屬氫氧化物在稀釋劑存在下反應(yīng)， 其中R1和R2相互獨立地代表烷氧基或二烷基氨基，R3代表烷基， 其中R3和Ar的定義同上。
3．式Ⅵ的吡啶基氧乙酸酯， 其中Ar具有權(quán)利要求1中的意義。
4．式Ⅸ的2-二烷基氨基丙烯酸衍生物， 其中Ar具有上述意義，R3代表烷基。
全文摘要
新的吡啶氧基－丙烯酸酯(式Ⅰ),制備該新化合物的方法以及它們作為殺滅害蟲的藥物的應(yīng)用,其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的雜芳基。此外,本發(fā)明還涉及新的中間體、它們的制備方法以及它們在合成吡啶氧基－丙烯酸酯中的應(yīng)用。
文檔編號C07D213/64GK1205331SQ98108968
公開日1999年1月20日 申請日期1998年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月9日
發(fā)明者W·隆肯海馬, L·啊斯曼, H·W·迪尼, S·達(dá)茲曼, G·漢斯勒 申請人:拜爾公司