專利名稱：長碳鏈多氟碘代烷和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長碳鏈多氟碘代烷，具體地說是一種12個碳至20個碳的多氟碘代烷，系由全氟碘代烷與乙烯經(jīng)催化加成反應(yīng)制得，產(chǎn)物可用于合成含氟助劑。
由于氟碳表面活性劑及很多重要含氟中間體、含氟化學(xué)試劑通常都經(jīng)由四氟乙烯調(diào)聚法合成生產(chǎn)，不管是實驗室合成還是工業(yè)化生產(chǎn)都不可避免地在生產(chǎn)8個碳主要產(chǎn)物時產(chǎn)生副產(chǎn)物12個碳以上的全氟碘代烷，過去這些長碳鏈全氟碘代烷副產(chǎn)物由于難以進行化學(xué)反應(yīng)而無法利用并且成為很難處理的工業(yè)廢渣(R.E.BanksOrganofluorine chemicals and their Industrial Applications.London，1979，P28，217)。全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝2，4，6，8，10)的各種反應(yīng)過去已有很多報導(dǎo)，其中全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝2，4，6，8，10)與乙烯(CH2＝CH2)的加成反應(yīng)也比較容易進行(Sheppard，w.A.；Sharts，C.M.，“Organic Fluome Chemistry”Benjamin，New York，1969，Chapter 6；Takamasa Fuchikami，Iwao OjimaTetrahedron Letters，Vol 25(3)PP303-306，1984)。但是關(guān)于碳數(shù)等于或大于12的全氟碘代烷CnF2n+1I(n≥12)與乙烯的加成反應(yīng)卻未見報導(dǎo)。所以，利用上述加成反應(yīng)解決四氟乙烯調(diào)聚法所產(chǎn)生的廢渣，使之變成有用的化學(xué)中間體，是有意義的課題。
本發(fā)明的目的是提供一種長碳鏈多氟碘代烷。
本發(fā)明的另一目的是以四氟乙烯調(diào)聚法合成生產(chǎn)時產(chǎn)生的12個碳及12個碳以上的混合的全氟碘代烷或單一碳數(shù)的全氟碘代烷為原料，與乙烯經(jīng)催化加成反應(yīng)制備長碳鏈多氟碘代烷的方法。
本發(fā)明提供的長碳鏈多氟碘代烷具有如下分子式CnF2n+1CH2CH2I，其中n＝12-20，如C12F25CH2CH2I，C14F29H2CH2I，C16F33CH2CH2I，C18F37CH2CH2I，C20F41CH2CH2I，C12-14F25-29CH2CH2I，C12-16F25-33CH2CH2I，C18-20F37-41CH2CH2I等。即本發(fā)明的長碳鏈多氟碘代烷可以是單一碳數(shù)的化合物，也可以是混合碳數(shù)的化合物。
本發(fā)明的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法是用碳數(shù)等于和大于12的全氟碘代烷CnF2n+1與乙烯加成反應(yīng)的方便制備方法，即其中n＝12-20?？梢苑謩e用12個碳，14個碳和16個碳的全氟碘代烷C12F25I，C14F29I，C16F33I或更高碳數(shù)的全氟碘代烷與乙烯進行加成反應(yīng)，也可用12，14，16個碳或更高碳數(shù)的全氟碘代烷的混合物與乙烯進行加成反應(yīng)。
本發(fā)明的加成反應(yīng)以C12-20的含氟碘代烷為原料，即CnF2n+1I，n＝12-20。所述的全氟碘代烷為單一碳數(shù)全氟碘代烷或混合碳數(shù)全氟碘代烷，混合碳數(shù)全氟碘代烷的熔點范圍可以為90℃-130℃，在極性溶劑和催化劑存在下，與乙烯在加熱時發(fā)生加成反應(yīng)制得所述的長碳鏈多氟碘代烷。全氟碘代烷、乙烯和催化劑的摩爾比分別是1∶1-5∶0.01-0.5，推薦摩爾比依次為1∶1-2∶0.05-0.20。反應(yīng)溫度為80℃-180℃；反應(yīng)壓力為1-6.5Mpa；反應(yīng)時間5-15小時。所述的催化劑為鐵粉，銅粉，過氧化苯甲酰，鎂屑，五羰基鐵等；所述的極性溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二氧六環(huán)，醋酸乙酯，二縮乙二醇二甲醚，三縮乙二醇二甲醚，乙腈和二甲基亞砜(DMSO)等極性溶劑；本發(fā)明制備方法中，乙烯用量可以用反應(yīng)初壓入乙烯的壓力表述，推薦壓入乙烯壓力為2.0-4.5Mpa。
采用本發(fā)明制備方法的加成反應(yīng)最好在耐壓容器中進行。壓力會隨反應(yīng)進行而逐漸下降，反應(yīng)最高壓力推薦為2.5-6.5Mpa。
采用本發(fā)明合成方法不僅反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，通常為80-95％，而且既可解決四氟乙烯調(diào)聚法生產(chǎn)全氟碘代烷生產(chǎn)過程中無法解決的廢渣處理，又可將這些長碳鏈廢渣方便地與乙烯加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可直接轉(zhuǎn)化為其他有用的含氟助劑，從而降低四氟乙烯調(diào)聚法生產(chǎn)含氟中間體生產(chǎn)線的生產(chǎn)成本。
通過下述實施例將進一步有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例中加成反應(yīng)在2立升的壓力反應(yīng)釜中進行，壓力反應(yīng)釜配有攪拌器，壓力及溫度顯示器以及電熱加熱套。
合成方法操作如下將壓力反應(yīng)釜洗凈并徹底干燥，依次加入催化劑、長碳鏈全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝12-20)的單一碳數(shù)或混合碳數(shù)全氟碘代烷、溶劑，加料完畢密閉壓力反應(yīng)釜，加入氮氣至反應(yīng)釜壓力為1-5Mpa，試壓保持10-20分鐘。
確認反應(yīng)體系不漏氣，即在試壓期間壓力反應(yīng)釜壓力不下降，然后放去壓力反應(yīng)釜中的氮氣，再加入乙烯至壓力釜壓力為2.0-4.5Mpa，將壓力反應(yīng)釜放入電熱加熱套中并開始加熱，攪拌反應(yīng)。在30-60分鐘內(nèi)使壓力反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升到100-150℃，反應(yīng)進行5-15小時，壓力下降1.0Mpa-2.8Mpa，反應(yīng)進行到壓力不再下降為止，冷卻至室溫，放去余氣，出料。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗去溶劑，干燥，得土黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物樣品作nmr分析，其中原料全氟碘代烷中-CF2I對應(yīng)的19Fnmr峰-13ppm(TFA外標)消失，轉(zhuǎn)化率＞95％。產(chǎn)物可直接反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有用的含氟化合物。
實施例1在洗凈、干燥的2立升壓力反應(yīng)釜中加入催化劑鐵粉12g，全氟碘代烷CnF2n+1I混合物(n＝12，14，16等)，1000g DMF 1000ml，密閉壓力釜后壓入氮氣至壓力為4.0Mpa，并保持15分鐘，確認反應(yīng)體系不漏氣(15分鐘內(nèi)壓力不下降)，放去氮氣，加入乙烯使反應(yīng)釜壓力達到4.0Mpa，加熱，攪拌反應(yīng)，壓力釜內(nèi)部溫度達到120℃以后反應(yīng)10小時，直至壓力不再下降，停止加熱，冷至室溫，放去余氣，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率＞95％。
產(chǎn)物mp.120-142℃，IR，cm-11200(CF)，2900(CH)，19F NMR，δ5(CF3)，36(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，50.5(CF2CH2)。
實施例2同實施例1方法，加入催化劑鐵粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，二氧六環(huán)1000ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，壓入乙烯至壓力為4.0Mpa，于125℃反應(yīng)，直至壓力不再下降，冷至室溫，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率＞95％。
實施例3同實施例1方法，加入催化劑鐵粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，乙腈1000ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，壓入乙烯至壓力為4.1Mpa，于12-130℃反應(yīng)，直至壓力不再下降，冷至室溫，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率＞90％。
實施例4同實施例1方法，加入催化劑過氧化苯甲酰12g，全氟碘代烷混合物1000g，DMF 1000ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，壓入乙烯至壓力為3.9Mpa，于125℃反應(yīng)8小時，壓力不再下降時，冷至室溫，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率＞92％。
實施例5同實施例1方法，加入催化劑五羰基鐵9g，全氟碘代烷混合物950g，乙腈900ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，加入乙烯至壓力達到3.8Mpa，于125-132℃攪拌反應(yīng)8小時，冷至室溫，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率＞90％。
實施例6同實施1方法，加入催化劑鐵粉5-10g，12碳全氟碘代烷900g，DMF900ml，壓入氮氣試壓，放去氮氣，壓入乙烯壓力達到3.9Mpa，于130-132℃反應(yīng)7小時，壓力不下降時冷至室溫，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率約＞80％。
產(chǎn)物mp.120-122℃，IRcm-12950(CH)，1200(CF)，19F NMR.δ6(CF3)，37(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，51(CF2CH2)。
實施例7同實施例1方法，在干燥反應(yīng)釜中依次加入催化劑鎂屑12g，全氟碘代烷混合物900g，溶劑DMF900ml，經(jīng)充分試壓檢漏后，放去氮氣，加入乙烯至壓力為4.0Mpa，攪拌加熱反應(yīng)約10小時，壓力不再下降時，冷至室溫，出料。經(jīng)19Fnmr分析，轉(zhuǎn)化率＞85％。
實施例8同實施例1方法，在壓力反應(yīng)釜中加入催化劑鎂屑6.8g，全氟碘代烷混合物600g，溶劑乙腈650ml，試壓放去氮氣后加入乙烯至壓力為3.6Mpa，攪拌加熱反應(yīng)8小時，壓力不下降即可停止反應(yīng)，冷至室溫，出料。經(jīng)分析轉(zhuǎn)化率＞80％。
實施例9同實施例1方法，在反應(yīng)釜中加入催化劑銅粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，溶劑DMF600ml，試壓放去氮氣后加入乙烯至壓力為3.1Mpa，攪拌加熱反應(yīng)8小時，壓力不再下降時停止反應(yīng)，冷至室溫后，出料。經(jīng)分析轉(zhuǎn)化率＞80％。
實施例10同實驗1方法，在反應(yīng)釜中加入催化劑鎂屑12g，16碳全氟碘代烷1000g，溶劑二氧六環(huán)1000ml，試壓放去氮氣后加入乙烯至壓力為4.5Mpa，攪拌加熱反應(yīng)8小時，壓力不再下降時停止反應(yīng)，冷至室溫，出料，經(jīng)分析轉(zhuǎn)化率＞85％。
產(chǎn)物mp.135-137℃，IR，cm-12920(CH)，1200(CF)，19F NMR，δ5(CF3)，36(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，52(CF2CH2)。
權(quán)利要求
1.一種長碳鏈多氟碘代烷，其特征是具有如下分子式C12-20F25-41CH2CH2I，其中n＝12-20。
2.如權(quán)利要求1所述的長碳鏈多氟碘代烷，其特征是所述的長碳鏈多氟碘代烷是單一碳數(shù)多氟碘代烷或混合碳數(shù)多氟碘代烷。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，包括全氟碘代烷與乙烯的加成反應(yīng)，其特征是CnF2n+1I的單一碳數(shù)全氟碘代烷或混合碳數(shù)的全氟碘代烷在極性溶劑和催化劑存在下與乙烯發(fā)生反應(yīng)，其中n＝12-20，反應(yīng)溫度為80-180℃，反應(yīng)壓力為1-6.5MPa，反應(yīng)時間為5-15小時，所述的全氟碘代烷、乙烯、催化劑的摩爾比為1∶1-5∶0.01-0.5，所述的催化劑是鐵粉、銅粉、過氧化苯甲酰、鎂屑為或五羰基鐵。
4.如權(quán)利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法其特征是所述含氟碘代烷，乙烯和催化劑的摩爾比是1∶1-2∶0.05-0.20。
5.如權(quán)利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是乙烯用量為壓入乙烯壓力為2.0-4.5Mpa。
6.如權(quán)利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是所述的極性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，醋酸乙酯，二縮乙二醇二甲醚，三縮乙二醇二甲醚，乙腈或二甲基亞砜。
7.如權(quán)利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是所述的混合碳數(shù)全氟碘代烷的熔點為90-130℃。
8.如權(quán)利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是該反應(yīng)在耐壓容器中進行。
全文摘要
本發(fā)明是一種分子式為C
文檔編號C07C17/275GK1196347SQ9811073
公開日1998年10月21日 申請日期1998年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月27日
發(fā)明者曾毓華, 陸雪芳, 杜文英 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所