專利名稱：以天然原料合成乙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種以天然原料合成乙酸乙酯的方法。
乙酸乙酯是一種常用和重要的食品添加劑及飼料添加劑，特別還是影響酒類制品品質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是清香型曲酒中的主體香料之一。為提高食品的質(zhì)量，改善酒的風(fēng)味，特別是保護(hù)廣大公眾的身體健康，開發(fā)和利用天然原料或成分的綠色食品添加劑是目前發(fā)展的方向。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述情況，提供一種以天然原料，具體講是以均為糧食發(fā)酵產(chǎn)物的乙酸和乙醇為原料，生產(chǎn)作為食品添加劑的乙酸乙酯的合成方法。
本發(fā)明所說(shuō)的以天然原料合成乙酸乙酯的方法，是以均為糧食發(fā)酵產(chǎn)物的乙酸和乙醇為原料，在苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂-三氯化鋁絡(luò)合型催化劑的存在下，常壓回流反應(yīng)至少1小時(shí)，并常規(guī)分離除去反應(yīng)生成的水，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物可按常規(guī)作精餾等精制處理。
以苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂(常用代號(hào)為D001)作為酯化反應(yīng)所必需的酸性催化劑使用已有報(bào)導(dǎo)。經(jīng)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，使該樹脂與三氯化鋁絡(luò)合后，盡管可根據(jù)需要改變其間的絡(luò)合比例關(guān)系，但均可產(chǎn)生提高催化性能的效果。經(jīng)試驗(yàn)，使苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂與三氯化鋁以重量為(0.9～1.1)∶1的比例相絡(luò)合，可顯著提高其催化性能。本發(fā)明所說(shuō)的苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂-三氯化鋁絡(luò)合型催化劑的制備可采用的方法是將所需比例的苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂與三氯化鋁，或可使樹脂的比例適當(dāng)過(guò)量，在無(wú)水乙醇和二硫化碳的混合溶劑中，攪拌回流反應(yīng)3～5小時(shí)后，冷卻，過(guò)濾，分別用水、丙酮、乙醚和熱的異丙醇等溶劑洗滌，除去未反應(yīng)的三氯化鋁和樹脂后，真空干燥即可。
在本發(fā)明的酯化方法中，雖然催化劑用量的多少對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行并不產(chǎn)生本質(zhì)的影響，只涉及到產(chǎn)品收率的高低，但經(jīng)試驗(yàn)．催化劑與乙酸所用的重量之比以在(3～5)∶1000范圍內(nèi)為好。
乙酸乙酯的酯化反應(yīng)雖是以等摩爾的乙酸和乙醇完成，并且也可按此比例投料，但在實(shí)際生產(chǎn)中，原料乙醇的用量以略多于乙酸為好，乙醇與乙酸的摩爾用量之比可以為(1～1.1)∶1。
在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上，所說(shuō)的回流反應(yīng)完成后，在保持同樣的反應(yīng)條件、保持進(jìn)出物料的平衡以及餾出產(chǎn)物的酸值＜1的條件下，再連續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)中加入同樣的原料混合物，還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的酯化反應(yīng)，對(duì)連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)可具有特別的意義。經(jīng)生產(chǎn)規(guī)模的實(shí)踐證明，此連續(xù)化的酯化反應(yīng)不僅進(jìn)行得十分順利，而且效果理想。
以下介紹的是作為對(duì)本發(fā)明上述內(nèi)容進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明的實(shí)例。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述的實(shí)例。
先制備催化劑將重量比為(1～1.5)∶1的D001和無(wú)水三氯化鋁置于由等量的無(wú)水乙醇和二硫化碳組成的混合溶劑中，緩慢攪拌下加熱，回流反應(yīng)3～5小時(shí)后，停止加熱，物料自然冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用水、丙酮、乙醚和熱異丙醇洗滌后，真空干燥備用。
將200千克糧食發(fā)酵產(chǎn)物的乙酸和162千克糧食發(fā)酵產(chǎn)物的乙醇，及0.8千克上述備用的催化劑置1000升反應(yīng)釜內(nèi)，啟動(dòng)常規(guī)攪拌并加熱，在全回流條件下反應(yīng)至少1小時(shí)。然后，在保持同樣的反應(yīng)條件、保持進(jìn)出物料的平衡以及餾出產(chǎn)物的酸值＜1的條件下，連續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)中加入同樣的或等摩爾比例的乙酸-乙醇原料混合物，進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，并連續(xù)收集餾出的粗酯產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中可按常規(guī)方式經(jīng)油水分離器不斷除去反應(yīng)生成的水。所收集的粗酯產(chǎn)物用常規(guī)的精餾方法進(jìn)行精制。乙酸乙酯的收率＞94％，經(jīng)紅外光譜分析表明，本合成產(chǎn)物的紅外光譜(如

圖1所示)與SADTLER標(biāo)準(zhǔn)圖中的乙酸乙酯(3K)的光譜完全一致，可認(rèn)定為是乙酸乙酯產(chǎn)物。經(jīng)食品檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)，產(chǎn)品中乙酸乙酯的含量＞99％，碳同位素測(cè)定，14C比活度為15.3DPM/g.c，天然度達(dá)99％。由此可以看出，本發(fā)明的合成方法不僅可用于制備具有綠色食品添加劑性質(zhì)的乙酸乙酯，而且反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和安全，操作簡(jiǎn)便，收率高，產(chǎn)品的純度好，具有良好的應(yīng)用和推廣價(jià)值。
權(quán)利要求
1．一種以天然原料合成乙酸乙酯的方法，其特征在于以均為糧食發(fā)酵產(chǎn)物的乙酸和乙醇為原料，在苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂-三氯化鋁絡(luò)合型催化劑的存在下，常壓回流反應(yīng)至少1小時(shí)，并常規(guī)分離除去反應(yīng)生成的水，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物作常規(guī)精餾處理。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)催化劑中苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂與三氯化鋁的含量比為(0.9～1.1)∶1。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)催化劑的量與所用乙酸量之比為(3～5)∶1000(重量)。
4．如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于回流反應(yīng)畢后，在保持同樣反應(yīng)條件、進(jìn)出物料平衡及餾出產(chǎn)物的酸值＜1的條件下，向反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)加入同樣的原料混合物，進(jìn)行連續(xù)的酯化反應(yīng)。
5．如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于所說(shuō)原料中的乙醇與乙酸的摩爾用量之比為(1～1.1)∶1。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說(shuō)的混合原料中乙醇與乙酸的摩爾用量之比為(1～1.1)∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種以天然原料合成乙酸乙酯的方法,以均為糧食發(fā)酵產(chǎn)物的乙酸和乙醇為原料,在苯乙烯強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子交換樹脂－三氯化鋁絡(luò)合型催化劑的存在下,常壓回流反應(yīng)至少1小時(shí),并常規(guī)分離除去反應(yīng)生成的水,反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物作常規(guī)精餾處理。
文檔編號(hào)C07C69/12GK1229787SQ9811191
公開日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月19日
發(fā)明者孟永財(cái), 羅通 申請(qǐng)人:尹昌樹