專利名稱：：鄰異丙基酚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烷基酚的制造方法，尤其是以苯酚和丙烯為原料，以酚鋁為催化劑，工業(yè)化制造鄰異丙基酚的方法。鄰異丙基酚作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于合成異丙威農(nóng)藥的中間體，還可用于生產(chǎn)阻燃劑、增塑劑、染料添加劑、防腐劑、抗油漆脫落劑、聚合物的中間體。在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于鄰異丙基酚的制造方法，國內(nèi)外有許多報(bào)道，苯酚和烯烴的直接烷基化可通過付列得爾——克拉夫茨反應(yīng)進(jìn)行，但所得產(chǎn)物基本上是對位取代物。提高鄰位的選擇性，工業(yè)制備鄰異丙基酚，關(guān)鍵在于催化劑的選擇。到目前為止，國內(nèi)外使用的催化劑有四種一是酸類催化劑，報(bào)道較多的是氫氟酸、硫酸、磷酸以及有機(jī)酸等，其缺點(diǎn)是產(chǎn)品組合復(fù)雜；三種異構(gòu)體的混合物分離困難，并產(chǎn)生大量稀酸廢殘液，難于處理，腐蝕設(shè)備。二是離子交換樹脂催化劑，如前蘇聯(lián)和美國殼牌公司用KY-2型陽離子交換樹脂，美國聯(lián)合碳化物公司的專利報(bào)道用Dawex-50-X-4型離子交換樹脂作催化劑，這一催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)液與催化劑容易分離，樹脂可再活化、循環(huán)使用，但缺點(diǎn)是鄰位選擇性不高，產(chǎn)品組成復(fù)雜，后處理難度大；三是氧化鋁型催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道，美國乙基公司以兩性元素鋁為催化劑，或用高壓間歇法以KA-101型催化劑，國內(nèi)曾采用低壓法以Y-Al2O3作催化劑和用固定床氣相常壓連續(xù)烴化法以Y-Al2O3作催化劑，其收率較高，反應(yīng)易于進(jìn)行，主要問題是產(chǎn)物中有對位異構(gòu)體，給分離帶來一定困難；四是酚鹽催化劑，通常是Al、Mg、Fe、Zn、As等的酚鹽，該法主要特點(diǎn)是鄰位選擇性高、工藝簡單、操作容易、三廢少，未反應(yīng)的苯酚可循環(huán)使用，多烷基酚通過烷基轉(zhuǎn)移，即歧化反應(yīng)可轉(zhuǎn)變成鄰位產(chǎn)品。湖南化工研究院曾以酚鋁作催化劑，丙烯作烷基化劑建成年產(chǎn)30噸的中試裝置，江西貴溪農(nóng)藥廠曾建成年產(chǎn)250噸鄰異丙基酚生產(chǎn)裝置，苯酚轉(zhuǎn)化率分別是48％～51％、40.8％，鄰異丙基酚總收率(按轉(zhuǎn)化苯酚計(jì))分別為90％、82.4％，在工藝過程中增加歧化反應(yīng)，工藝復(fù)雜，成本較高，而且由于控制條件等方面原因，鄰異丙基酚產(chǎn)品純度難以達(dá)到98％；工藝真空系統(tǒng)因采用蒸氣噴射泵而產(chǎn)生含酚污水，蒸餾殘?jiān)鳛殄仩t燃料焚燒，影響鍋爐正常運(yùn)行，還可能產(chǎn)生二次污染，本制造方法是在湖南化工研究院中試技術(shù)基礎(chǔ)上放大建成一套年產(chǎn)1500噸鄰異丙基酚的工藝制造方法。本發(fā)明的目的是采用酚鋁作催化劑、丙烯作烷基化劑，建成一套年產(chǎn)1500噸鄰異丙基酚工藝生產(chǎn)裝置，并且改進(jìn)工藝真空系統(tǒng)裝置，簡化工藝步驟以及通過干餾裝置回收鄰異丙基酚初餾液來提高苯酚的轉(zhuǎn)化率和鄰異丙基酚總收率，消除酚污染，達(dá)到苯酚轉(zhuǎn)化率≥65％，鄰異丙基酚總收率≥85％，產(chǎn)品純度≥98％。本發(fā)明目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的以苯酚和丙烯為原料，以酚鋁為催化劑，包括酚鋁的制備、苯酚烷基化反應(yīng)、烷化液減壓蒸餾得鄰異丙基酚初餾液、初餾液經(jīng)二塔減壓精餾回收未反應(yīng)的苯酚，分離出合格的鄰異丙基酚等過程(1)催化劑酚鋁的制備苯酚與鋁以1∶0.005～0.02的配比(摩爾比)，在反應(yīng)釜溫度為100～180℃(最佳溫度165～170℃)，壓力為0.2～0.6MPa的條件下，苯酚和鋁發(fā)生酚鋁反應(yīng)制得酚鋁，Mg、Fe、Zn、As等的酚鹽亦可作催化劑，但最好是酚鋁，酚鹽反應(yīng)釜材質(zhì)可為碳鋼、不銹鋼或其它可用的材料，酚鹽反應(yīng)釜最高工作壓力0.6MPa，最高工作溫度為260℃。(2)苯酚的烷基化反應(yīng)苯酚與丙烯以1∶0.45～0.95的摩爾配比，以酚鋁作催化劑，酚鋁含量≥2.8％，在反應(yīng)釜溫度為160～265℃，壓力為0～1.6MPa下，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)以上，制得含有鄰異丙基酚、對異丙基酚、2，6-二異丙基酚、2，4-二異丙基酚、3，5-二異丙基酚、2，4，6-三異丙基酚等多烷基酚及其他高沸物的混合物即烷化液。烷化反應(yīng)釜最高工作壓力1.6Mpa，最高工作溫度300℃。(3)烷化液減壓蒸餾烷化液在蒸餾塔中減壓蒸餾，在蒸餾塔頂控制壓力1.5～7.5KPa，塔頂控制溫度80～104℃，塔釜控制溫度為160～260℃，冷凝收集得鄰異丙基酚含量為20％(摩爾百分比)以上，苯酚含量為24％(摩爾百分比)以上，2，6-二異丙基酚含量為5％(摩爾百分比)以上的初餾液，然后(4)初餾液經(jīng)二塔減壓精餾精餾為二塔或多塔減壓精餾，可為間歇、亦可為連續(xù)精餾，整個(gè)精餾過程在密閉條件下進(jìn)行，精餾塔可以是填料塔，也可以是篩板塔或其它類型的精餾塔，塔內(nèi)填料可以是拉西環(huán)，可以是矩鞍環(huán)，亦可是波紋板或其它形式的填料。塔材質(zhì)可以是碳鋼、不銹鋼或其它可用的材料。二塔減壓精餾條件是，I塔釜溫為155～185℃，I塔頂控制溫度為95～110℃，I塔頂控制壓力為4.55～7.85KPa，II塔釜溫度為145～180℃，II塔頂控制溫度為110～136℃，II塔頂控制壓力為4.55～7.85KPa，I塔回收未反應(yīng)的苯酚，II塔收集鄰異丙基酚，其純度≥97％，精餾回流比控制在1～10范圍內(nèi)，苯酚轉(zhuǎn)化率≥65％，鄰異丙基酚總收率≥85％。(5)工藝真空系統(tǒng)采用W真空泵，增設(shè)酚捕集裝置，W真空泵與酚捕集裝置并用，避免因采用蒸氣噴射泵產(chǎn)生含酚污水，節(jié)約了酚廢水處理費(fèi)用。(6)烷化反應(yīng)液蒸餾殘?jiān)脆彯惐託堅(jiān)?，通過干餾裝置回收鄰異丙基酚初餾液，回收率≥33％，回收的初餾液可進(jìn)入精餾塔回收苯酚，并提取合格的鄰異丙基酚，干餾裝置即為干餾爐，干餾爐爐體采用耐火材料，爐膽采用耐高溫腐蝕的材料，干餾為間歇干餾，干餾可采取常壓干餾，亦可采取減壓干餾，干餾終點(diǎn)溫度為150～380℃。干餾殘?jiān)勺鳛闋t用燃料和入煤中完全燃燒。無二次污染，干餾裝置可適合所有有機(jī)殘?jiān)奶幚?，特別是酚類殘?jiān)?。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、簡化工藝，取消了歧化反應(yīng)步驟。在現(xiàn)有技術(shù)中，由于歧化反應(yīng)鄰位轉(zhuǎn)化率低，能耗高，增加了生產(chǎn)成本，在本發(fā)明中取消了歧化反應(yīng)步驟，嚴(yán)格控制酚鹽和烷化反應(yīng)條件，使鄰位選擇性比現(xiàn)有技術(shù)提高了5％，達(dá)到了98.3％。鄰異丙基總收率(以轉(zhuǎn)化苯酚計(jì))高于現(xiàn)有技術(shù)總收率，達(dá)到85％以上，鄰異丙基酚含量在98％以上。2、改進(jìn)工藝真空系統(tǒng)裝置，消除了含酚污水并且提高了苯酚的轉(zhuǎn)化率。在現(xiàn)有技術(shù)中，工藝真空系統(tǒng)采用蒸氣噴射泵，由產(chǎn)生的含酚污水，用生化法處理，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，效果差。在本發(fā)明中用W真空泵取代蒸氣噴射泵，并設(shè)置酚捕集裝置，捕集的酚可以回用，消除了含酚污水，節(jié)省了采用蒸氣噴射泵產(chǎn)生含酚污水的處理費(fèi)用，提高了苯酚的利用率。3、應(yīng)用干餾裝置，提高了苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的總收率，消除了殘?jiān)亩挝廴?。在現(xiàn)有技術(shù)中，烷化液蒸餾塔釜產(chǎn)生的鄰異丙基酚殘?jiān)奶幚恚前阉腿朊褐凶鳛殄仩t燃料焚燒，這樣，既影響鍋爐的正常運(yùn)行，又因殘?jiān)械姆宇愑袡C(jī)物在高溫和氧供應(yīng)不足的情況下?lián)]發(fā)，進(jìn)入煙道與煙塵粘合，引起煙道堵塞，而且不能完全燃燒的殘?jiān)烊霠t渣中，引起二次污染。在本發(fā)明中，使用干餾爐裝置將殘?jiān)绅s回收鄰異丙基酚初餾液，再精餾分離出苯酚和鄰異丙基酚。干餾殘?jiān)挚捎米鞲绅s爐燃料，能完全燃燒，不產(chǎn)生二次污染。既消除了殘?jiān)鸬姆游廴?，又?jié)約了資源，提高了苯酚利用率和鄰異丙基酚總收率。以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述實(shí)施例1從原料倉庫來的苯酚送烘房融化后，通過真空抽至苯酚貯罐，然后把苯酚抽入計(jì)量罐，經(jīng)計(jì)量后的1000kg苯酚放入酚鋁釜，升溫至150℃時(shí)逐步加入3kg鋁屑，繼續(xù)升溫至165～170℃時(shí)，反應(yīng)1小時(shí)，取樣分析，酚鋁含量為2.8％(摩爾比)，放至烷化釜，用惰性氣體置換后，在攪拌下升溫至190℃后通入400kg丙烯，進(jìn)入烷基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，采用熱油加熱、保溫，控制溫度為200～225℃，壓力為1.3～1.6MPa，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至150℃左右出料，進(jìn)入蒸渣釜，在壓力為6.5KPa負(fù)壓下，塔釜溫度180℃左右、塔頂溫度100℃左右進(jìn)行連續(xù)蒸餾，冷凝收集得鄰異丙基酚含量為42.37％(摩爾比)，苯酚含量為39.57％，2，6-二異丙基酚含量為12.5％的初餾液。蒸渣釜一天出渣一次，約300kg，此渣用四輪封閉的小車送至干餾爐進(jìn)行干餾，干餾終點(diǎn)溫度200℃，回收初餾液與蒸餾塔收集的初餾液一起進(jìn)入精餾I塔，控制I塔進(jìn)料組成(摩爾百分比)苯酚52.14％，鄰異丙基酚37.77％，2，6-二異丙基酚7.98％，I塔釜溫為155℃，I塔頂控制溫度為110℃，I塔頂控制壓力為5.35KPa，II塔進(jìn)料組成(摩爾百分比)苯酚1.31％，鄰異丙基酚90.65％，2，6-二異丙基酚8.04％，II塔釜溫度為180℃，II塔頂控制溫度為110℃，II塔頂控制壓力為7.85KPa，經(jīng)過二塔精餾收集鄰異丙基酚880kg，經(jīng)氣相色譜分析其含量為98.18％。實(shí)施例2～5工藝步驟同實(shí)施例1，工藝控制參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量見表1、表2和表3。表1烷化反應(yīng)混合物蒸餾得初餾液注溫度和真空度為最終溫度和最終真空度。表2I塔(苯酚塔)精餾工藝數(shù)據(jù)及回收苯酚量</tables>表3II塔(鄰異丙基酚塔)精餾工藝數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量</tables>權(quán)利要求1.一種鄰異丙基酚的制造方法，以苯酚和丙烯為原料，以酚鋁為催化劑，包括酚鋁的制備，苯酚與丙烯以酚鋁作催化劑、在反應(yīng)釜溫度為160～265℃、壓力為0～1.8MPa下苯酚烷基化反應(yīng)，烷化液減壓蒸餾得鄰異丙基酚初餾液，初餾液經(jīng)二塔減壓精餾回收未反應(yīng)的苯酚，分離出合格的鄰異丙基酚等過程，其特征在于(1)烷化液減壓蒸餾苯酚烷基化反應(yīng)制得含有鄰異丙基酚、對異丙基酚、2，6-二異丙基酚、2，4-二異丙基酚、3，5-二異丙基酚、2，4，6-三異丙基酚等多烷基酚及其他高沸物的混合物即烷化液，烷化液在蒸餾塔中減壓蒸餾，在蒸餾塔頂控制壓力1.5～7.5KPa，塔頂控制溫度80～104℃，塔釜控制溫度為160～260℃，冷凝收集得鄰異丙基酚含量為20％(摩爾百分比)以上，苯酚含量為24％(摩爾百分比)以上，2，6-二異丙基酚含量為5％(摩爾百分比)以上的初餾液，然后(2)初餾液經(jīng)二塔減壓精餾，I塔釜溫為155～185℃，I塔頂控制溫度為95～110℃，I塔頂控制壓力為4.55～7.85KPa，II塔釜溫度為145～180℃，II塔頂控制溫度為110～136℃，II塔頂控制壓力為4.55～7.85KPa，I塔回收未反應(yīng)的苯酚，II塔收集鄰異丙基酚，其純度≥97％，精餾回流比控制在1～10范圍內(nèi)，鄰異丙基酚總收率≥85％。(3)工藝真空系統(tǒng)采用W真空泵，增設(shè)酚捕集裝置。(4)烷化反應(yīng)液蒸餾殘?jiān)脆彯惐託堅(jiān)?，通過干餾裝置回收鄰異丙基酚初餾液，回收率≥33％，回收的初餾液可進(jìn)入精餾塔回收苯酚，并提取合格的鄰異丙基酚，干餾殘?jiān)勺鳛闋t用燃料和入煤中完全燃燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰異丙基酚的制造方法，其特征在于干餾可采取常壓干餾，亦可采取減壓干餾，干餾終點(diǎn)溫度為150～380℃。全文摘要本發(fā)明涉及以苯酚為原料,以丙烯為烷化劑,酚鋁作催化劑,工業(yè)制備鄰異丙基酚的方法,它包括酚鹽的制備、烷基化反應(yīng)、減壓蒸餾、減壓精餾提取鄰異丙基酚合格產(chǎn)品。產(chǎn)品純度≥97%,產(chǎn)品收率達(dá)85%以上。特別地,本發(fā)明在工藝真空系統(tǒng)中應(yīng)用W真空泵,增設(shè)酚捕集裝置,提供了鄰異丙基酚殘?jiān)绅s回收初餾液的處理工藝,顯著地減少了酚類“三廢”污染。文檔編號C07C37/14GK1197785SQ9811247公開日1998年11月4日申請日期1998年5月9日優(yōu)先權(quán)日1998年5月9日發(fā)明者程永輝,佘仁秀,廖建雄,楊立明,趙達(dá),李曉剛申請人:臨湘市氨基化學(xué)品廠