專利名稱：一種mabr用復(fù)合膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及表面涂敷技術(shù)進(jìn)行膜表面改性的方法，尤其是一種MABR用復(fù)合膜及制備方法。
背景技術(shù)：
無泡曝氣膜生物反應(yīng)器(MABR)系統(tǒng)是近二三十年發(fā)展起來的一種新型污水處理技術(shù)。MABR處理污水的原理是利用曝氣膜組件向生長在高分子膜表面的微生物膜和水體進(jìn)行無泡曝氣，在這一曝氣過程中氧氣和營養(yǎng)物分別從膜的兩側(cè)，通過濃差驅(qū)動(dòng)、微生物吸附等作用被微生物利用。微生物在利用營養(yǎng)物質(zhì)的同時(shí)使水體中的污染物分解為簡單的無機(jī)代謝產(chǎn)物，從而對(duì)水體進(jìn)行凈化。MABR曝氣膜主要起到兩方面作用:一方面為生物膜生長提供附著載體；另一方面，MABR是通過向膜內(nèi)腔通入氧氣或高壓空氣，使氧氣透過膜以無泡形式為附著在曝氣膜表面的生物膜供氧。MABR曝氣膜的基本性能包括:高的氧氣透過性能、良好的親水性、優(yōu)良的生物親和性和機(jī)械性能等。目前MABR所用曝氣膜主要分為三類，即:致密膜、疏水性微孔膜和復(fù)合膜。致密膜由于本身結(jié)構(gòu)的致密性，擁有較高的泡點(diǎn)壓力，其缺點(diǎn)在于氣體傳質(zhì)阻力較大，膜的氣體通量較低。疏水性微孔膜一般是由聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯等疏水性高分子材料制成，膜表面上分布著直徑約為0.01 0.20 μ m的微孔。在微孔膜中，由于氣體阻力可忽略不計(jì)，因此能獲得較大的氣體通量，同時(shí)其價(jià)格便宜，容易加工成中空纖維。微孔膜的缺點(diǎn)主要有:泡點(diǎn)壓力低，細(xì)胞碎片容易進(jìn)入膜孔內(nèi)部造成氣體通量降低。復(fù)合膜是在疏水性微孔膜表面覆蓋一層很薄的致密聚合物層，制成超薄皮層功能復(fù)合膜。復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于:改善疏水性微孔膜泡點(diǎn)壓力低的同時(shí)，保留了其通量大的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)新引入的聚合物皮層提高了膜材料的機(jī)械性能和表面性能；其缺點(diǎn)是需采用昂貴的設(shè)備、較高的生產(chǎn)成本和復(fù)雜的制備過程等。目前市場上還沒有適合于MABR應(yīng)用的復(fù)合膜。復(fù)合膜復(fù)合層的制備方法大體上可分為三種:等離子體表面改性、界面聚合和自聚合。等離子體表面改性技術(shù)的優(yōu)勢在于:對(duì)基底材料具有良好的粘附作用，可以制備特殊化學(xué)性質(zhì)的膜；等離子技術(shù)的弊端包括所用設(shè)備較昂貴，在狹長腔體內(nèi)很難獲得均勻反應(yīng)，試樣制備前后容易產(chǎn)生污染。界面聚合法制備復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于:反應(yīng)具有自抑制性，可制成厚度小于50nm極薄的膜，反應(yīng)在兩相界面處進(jìn)行，界面聚合生成的聚合物膜缺陷較少，界面聚合膜的分離層與支撐層之間存在一分離層/支撐層互嵌的界面區(qū)，使得分離層與支撐層結(jié)合得較為牢固。界面聚合反應(yīng)對(duì)基體物質(zhì)有特殊要求，比較適合的基體物質(zhì)一般要具有以下幾個(gè)特點(diǎn):特殊的結(jié)構(gòu)，不與吸附的單體發(fā)生反應(yīng)等。自聚合指的是單體在分離、精制、貯運(yùn)等過程中自行聚合的現(xiàn)象；自聚合是一種過程簡單，且易于操作的聚合過程，同時(shí)對(duì)于自聚物的某些性質(zhì)也可以很好的被應(yīng)用，因此越來越多的學(xué)者們將注意力轉(zhuǎn)移到這一方面。本申請?zhí)峁┝艘环N利用左旋多巴自聚反應(yīng)制備MABR復(fù)合膜的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種MABR用復(fù)合膜及制備方法，制備的膜具有較高的氧氣透過性能、較好的表面親水性及生物親和性以及較大的膜表面粗糙度，所提供的方法過程簡單，易于控制。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:—種MABR用復(fù)合膜，復(fù)合膜是由多孔膜和在多孔膜表面復(fù)合的左旋多巴復(fù)合層所構(gòu)成的。而且，所述左旋多巴的厚度為10納米至2毫米。而且，所述多孔膜包括管狀膜和平板膜。而且，所述多孔膜為高分子材料膜和無機(jī)材料膜，以及高分子材料與無機(jī)材料的
復(fù)合膜。而且，所述多孔I旲為聚乙纟布、聚四氣乙纟布、聚偏氣乙纟布、聚丙稀、聚本乙纟布、聚醋酸纖維素、聚醋酸乙烯纖維素、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜膜等高分子材料膜以及高分子復(fù)合膜、無機(jī)膜和無機(jī)高分子復(fù)合膜。一種MABR用復(fù)合膜的制備方法，步驟如下:⑴左旋多巴溶液的配制:將左旋多巴配制成濃度為0.05 3g/L的左旋多巴溶液；⑵涂敷:將左旋多巴溶液均勻涂敷于多孔膜外表面；⑶熱處理:將涂敷后的多孔膜膜進(jìn)行熱處理后獲得MABR用復(fù)合膜。而且，所述左旋多巴溶液的pH值為4 11。而且，所述步驟⑵涂敷溫度控制為5 80°C。而且，所述步驟⑶熱處理溫度為20 100°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:1、本發(fā)明制備MABR復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于:制備的膜具有較高的氧氣透過性能、較好的表面親水性及生物親和性、較大的膜表面粗糙度。2、本發(fā)明對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜改性后氣體通量可由改性前的0.26mL/(S*mm2)提高到0.58mL/(S*mm2);水接觸角可由改性前的86.5度降低到52度；膜表面的均方根粗糙度可由原本的88.030nm提高到111.777nm。3、本發(fā)明提供的復(fù)合膜制備過程依靠自身的聚合反應(yīng)，制備方法過程簡單、易控制，生產(chǎn)成本低。


圖1為實(shí)施例2中復(fù)合前膜表面的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例2中所得復(fù)合膜表面的掃描電鏡照片；圖3為實(shí)施例2中未改性前膜表面的原子力顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例2中所得復(fù)合膜表面的原子力顯微鏡照片；圖5為MABR用復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為左旋多巴層，2為多孔膜的孔道，3為多孔膜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供一種MABR用復(fù)合膜及制備方法，在多孔膜的表面均勻涂敷有左旋多巴，在膜表面形成一層左旋多巴復(fù)合膜，左旋多巴復(fù)合膜的厚度為10納米至2毫米，獲得較高的膜泡點(diǎn)壓力、膜透氧性、表面親水性及表面粗糙度等。本發(fā)明所使用的多孔膜包括聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、聚醋酸纖維素、聚醋酸乙烯纖維素、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等高分子材料及其改性、復(fù)合材料管狀膜(包括中空纖維膜等)和平板膜。本發(fā)明可以處理的多孔膜包括管狀膜和平板膜。本發(fā)明采用左旋多巴溶液涂敷對(duì)多孔膜的厚度沒有限制，涂敷于多孔膜表面的左旋多巴通過自聚反應(yīng)在膜表面形成復(fù)合皮層，該復(fù)合膜具有較高的氧氣透過性能和良好的親水性能，適于微生物的培養(yǎng)。本發(fā)明中MABR用復(fù)合膜的制備工藝包括以下幾個(gè)步驟:⑴左旋多巴溶液的配制:將左旋多巴溶解在pH值為4 11的水溶液中配制成濃度為0.05 3g/L的左旋多巴溶液，如果需要調(diào)節(jié)pH值，所用調(diào)節(jié)酸或堿無特殊要求，為本領(lǐng)域常用的即可；⑵涂敷:將左旋多巴溶液均勻無缺陷地涂敷于多孔性膜外表面，溫度控制在5 80 0C ；⑶熱處理:將洗凈的復(fù)合膜在溫度為20 100°C的條件下進(jìn)行熱處理。對(duì)上述復(fù)合膜進(jìn)行氣體通量、表面親水性和表面粗糙度的表征以及力學(xué)性能測試，所用儀器包括氣體流量計(jì)、接觸角測定儀、隧道掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)以及電子萬能試驗(yàn)機(jī)等。測定本發(fā)明對(duì)多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜改性后氣體通量可由改性前的0.26mL/(S*mm2)提高到0.58mL/(S*mm2);水接觸角可由改性前的86.5度降低到52度；膜表面的均方根粗糙度可由原本的88.030nm提高到111.777nm。具體制備方法如下:實(shí)施例1一種MABR用復(fù)合膜，本實(shí)施例提供的膜是以左旋多巴溶液涂敷于PVDF多孔中空纖維膜表面形成的復(fù)合膜；具體制備方法如下:⑴左旋多巴溶液的配制:配制pH值為10、濃度為0.8g/L的左旋多巴溶液500毫升積；⑵涂敷:將其均勻無缺陷地涂敷于PVDF多孔中空纖維膜表面；⑶熱處理:80°C下熱處理10小時(shí)。經(jīng)測試，氣體通量由未改性前的0.26mL/(S*mm2)提高到0.34mL/(S*mm2)，水接觸角由原來的86.5度降低到76.2度。實(shí)施例2一種MABR用復(fù)合膜，本實(shí)施例提供的膜是以左旋多巴溶液涂敷于聚砜多孔平板膜表面形成的復(fù)合膜，。
具體制備方法如下:⑴左旋多巴溶液的配制:配制pH值為5.0、濃度為0.lg/L的左旋多巴溶液；⑵涂敷:將其均勻無缺陷地涂敷于聚砜膜表面；⑶熱處理:30°C下熱處理30小時(shí)。經(jīng)測試，氣體通量由未改性前的0.3 ImL/ (S*mm2)提高到0.54mL/ (S*mm2)，水接觸角由原來的76.5度降低到66.2度，膜表面的均方根粗糙度由原本的88.030nm提高到111.1llxm0未改性前膜表面的掃描電鏡照片見圖1，復(fù)合膜表面的掃描電鏡照片見圖2,未改性前膜表面的原子力顯微鏡照片見圖3，復(fù)合膜膜表面的原子力顯微鏡照片見圖4。
權(quán)利要求
1.一種MABR用復(fù)合膜,其特征在于:復(fù)合膜是由多孔膜和在多孔膜表面復(fù)合的左旋多巴復(fù)合層所構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MABR用復(fù)合膜，其特征在于:所述左旋多巴的厚度為10納米至2毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MABR用復(fù)合膜，其特征在于:所述多孔膜包括管狀膜和平板膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MABR用復(fù)合膜，其特征在于:所述多孔膜為高分子材料膜和無機(jī)材料膜，以及高分子材料與無機(jī)材料的復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MABR用復(fù)合膜，其特征在于:所述多孔膜為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、聚醋酸纖維素、聚醋酸乙烯纖維素、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜膜。
6.一種MABR用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟如下: ⑴左旋多巴溶液的配制:將左旋多巴配制成濃度為0.05 3g/L的左旋多巴溶液； ⑵涂敷:將左旋多巴溶液均勻涂敷于多孔膜外表面； ⑶熱處理:將涂敷后的多孔膜進(jìn)行熱處理后獲得MABR用復(fù)合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的MABR用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述左旋多巴溶液的pH值為4 11。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的MABR用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵涂敷溫度控制為5 80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的MABR用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟⑶熱處理溫度為20 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MABR用復(fù)合膜及制備方法，復(fù)合膜是由多孔膜和在多孔膜表面復(fù)合的左旋多巴復(fù)合層所構(gòu)成的，步驟如下⑴左旋多巴溶液的配制將左旋多巴配制成濃度為0.05～3g/L的左旋多巴溶液；⑵涂敷將左旋多巴溶液均勻涂敷于膜外表面；⑶熱處理將復(fù)合膜進(jìn)行熱處理。本發(fā)明制備MABR復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于制備的膜具有較高的氧氣透過性能、較好的表面親水性及生物親和性、較大的膜表面粗糙度。
文檔編號(hào)C02F3/10GK103182254SQ20131004886
公開日2013年7月3日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者李保安, 侯飛飛, 邢明皓 申請人:天津大學(xué)