專利名稱：正構(gòu)烷烴催化脫氫制直鏈單烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烷烴催化脫氫制烯烴的方法，具體地說，是關(guān)于正構(gòu)烷烴催化脫氫制直鏈單烯烴的方法。
從六十年代起，美國(guó)環(huán)球油品公司就開發(fā)出了長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的催化劑及其相應(yīng)工藝，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，至今已有許多專利，如USP3,647,719；USP3,682,838；USP3,649,566；USP3,714,281；USP3,723,557；USP3,843,560；USP3,856,870；USP3,936,396；USP3,939,200；USP3,966,895；USP3,980,726；USP3,998,900；USP4,031,733；USP4,046,715；USP4,393,259；USP4,761,509；USP4,762,960。中國(guó)日用化學(xué)研究所、中科院大連化物所和南京烷基苯廠也相繼研制出了長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫技術(shù)，并已由南京烷基苯廠和撫順合成洗滌劑廠投入工業(yè)使用。這些技術(shù)的基本工藝條件為反應(yīng)溫度450～550℃，反應(yīng)壓力1～4大氣壓，液時(shí)空速28～32時(shí)-1，氫/烴摩爾比8∶1。在此條件下反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化結(jié)果為反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率9～11％，選擇性88～91％，催化劑的壽命40～60天。由于脫氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡條件的限制，因而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，選擇性不高。另一方面，為了維持催化劑的穩(wěn)定性而必須在臨氫條件下操作，因而工業(yè)生產(chǎn)中只能采用多次的循環(huán)工藝流程，能耗較高。
近些年來新興的研究領(lǐng)域—超臨界反應(yīng)過程，是指反應(yīng)物料處于超臨界流體的狀況下參予反應(yīng)。超臨界流體是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力同時(shí)大于1的流體。這種流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如密度介于氣體與液體之間，具有很強(qiáng)的溶解性，較大的擴(kuò)散系數(shù)以及較小的粘度等。目前，國(guó)內(nèi)外研究的超臨界技術(shù)用于催化反應(yīng)的已有正己烯的異構(gòu)化、甲苯脫氫、二甲苯異構(gòu)化、異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化、費(fèi)-托合成和甲醇的合成。研究結(jié)果表明超臨界流體不僅能夠大幅度地提高化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且能夠突破化學(xué)熱力學(xué)平衡條件的限制，大幅度地提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。另外，超臨界流體還可以在反應(yīng)過程中溶解固體酸催化劑上的焦炭前身物，從而延緩了催化劑的失活速度，提高了催化劑的穩(wěn)定性。但迄今為止，未見有正構(gòu)烷烴在超臨界條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)的報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的即在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、同時(shí)大幅度降低氫耗的正構(gòu)烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的方法。
本發(fā)明提供的方法是使反應(yīng)物正構(gòu)烷烴在超臨界條件下與烷烴脫氫催化劑接觸。
具體地說，本發(fā)明提供方法是這樣實(shí)施的使反應(yīng)物正構(gòu)烷烴在超臨界反應(yīng)介質(zhì)的存在下，在烷烴原料液時(shí)空速20～100時(shí)-1、氫氣與烷烴原料摩爾比0～6∶1，以及使反應(yīng)物料處于超臨界流體狀態(tài)的溫度、壓力條件下與烷烴脫氫催化劑接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)。
其中所說的反應(yīng)物正構(gòu)烷烴選自正戊烷至正二十烷中的任何一種或其中任意若干種的混合物。
所說的超臨界反應(yīng)介質(zhì)可以是選自正戊烷至正二十烷之中的一種烷烴或其中兩種或兩種以上的混合烷烴，也可是與反應(yīng)物不同的選自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、甲乙苯、丙苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、碘苯、溴苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四氫萘、聯(lián)苯、喹啉之一的化合物。反應(yīng)介質(zhì)的用量與反應(yīng)物正構(gòu)烷烴的摩爾比應(yīng)為0～6∶1。
反應(yīng)可以臨氫，也可以不臨氫。在不臨氫的條件下進(jìn)行反應(yīng)更有利于脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)所采用的超臨界條件依反應(yīng)物的組成而異，它們可從有關(guān)的物化手冊(cè)中查知。所選用的溫度、壓力只要使包括介質(zhì)在內(nèi)的反應(yīng)物料處于超臨界流體狀態(tài)下即可。
反應(yīng)所使用的催化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中任意的用于正構(gòu)烷烴脫氫制直鏈單烯烴的催化劑，例如，以雙金屬Pt-Sn、Pt-Re、Pt-Ge、Pt-Ga和Pt-Ir等為活性組分，以氧化鋁、分子篩或硅膠為載體的催化劑。為提高催化劑的穩(wěn)定性并調(diào)節(jié)其酸性，催化劑中還可加入堿金屬，例如占催化劑重量0.5％的鋰。這些催化劑在使用前需在450℃～550℃下用氫氣進(jìn)行還原，最好是原位還原預(yù)處理。
本發(fā)明提供的方法可以在現(xiàn)有的工業(yè)設(shè)備，如絕熱式固定床上實(shí)施，設(shè)備無需做任何結(jié)構(gòu)上的改變。
本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本方法適用的原料可以選自正戊烷至正二十烷中的任何一種或其中任意若干種的混合物，既擴(kuò)大了原料的適用范圍，也擴(kuò)大了目的產(chǎn)品的種類范圍。
2.利用工業(yè)現(xiàn)有的設(shè)備和催化劑即可實(shí)施本方法，需要改變的僅僅是操作條件。
3.采用本方法，反應(yīng)可以在不臨氫的條件下進(jìn)行，無疑這將有利于減少能耗。
4.采用本方法可獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)20％，選擇性為98％以上；脫氫油的溴價(jià)可達(dá)11～25％，雙烯含量≤0.3％。
5.該方法由于采用了超臨界反應(yīng)條件因而大大延緩了催化劑的失活速度，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例中所使用的催化劑系南京烷基苯廠生產(chǎn)的Pt-Sn-Li/γ-Al2O3(商品名稱為NDC-4)，使用前經(jīng)氫氣原位470℃還原預(yù)處理3～5小時(shí)。
實(shí)例中列出的雙烯含量、轉(zhuǎn)化率和選擇性結(jié)果是通過分析脫氫反應(yīng)后產(chǎn)物的溴價(jià)、雙烯值和紫外分光光度計(jì)測(cè)得的芳烴含量等數(shù)據(jù)計(jì)算出的，計(jì)算公式如下
雙烯含量，％＝產(chǎn)物雙烯值×(原料烷烴平均分子量÷碘分子量)單烯含量，％＝[溴價(jià)-(雙烯溴價(jià)+芳烴溴價(jià))]×(原料烷烴平均分子量÷溴分子量)轉(zhuǎn)化率，％＝產(chǎn)物中(單烯+雙烯+芳烴)含量＝溴價(jià)×(原料烷烴平均分子量÷溴分子量)選擇性，％＝產(chǎn)物中單烯含量÷轉(zhuǎn)化率×100％其中各有關(guān)定義如下溴價(jià)是指在測(cè)試條件下，100g樣品所消耗溴的克數(shù)。
雙烯溴價(jià)是指在測(cè)試條件下，100g樣品中雙烯所消耗溴的克數(shù)。
芳烴溴價(jià)是指在測(cè)試條件下，100g樣品中芳烴所消耗溴的克數(shù)。
雙烯值是指在測(cè)試條件下，100g樣品中雙烯所消耗碘的克數(shù)。
實(shí)例1本實(shí)例說明在不臨氫、反應(yīng)介質(zhì)為烷烴的情況下本發(fā)明方法的實(shí)施。
在裝有預(yù)還原了的催化劑、容積為5ml的絕熱式固定床中，將體系溫度調(diào)至420℃，通入平均分子量為168的正癸烷至正十四烷的混合物和反應(yīng)介質(zhì)正十二烷烴，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為4∶1，在不臨氫條件下將反應(yīng)體系調(diào)整并控制在超臨界條件溫度450℃，壓力20大氣壓，并將反應(yīng)物(不包括反應(yīng)介質(zhì))液時(shí)空速控制在28～32小時(shí)-1，每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。四次取樣分析的平均結(jié)果為反應(yīng)后產(chǎn)物溴價(jià)20.701g溴/100g；雙烯含量0.231％；芳烴增量0；轉(zhuǎn)化率20.701％；選擇性98.4％。
實(shí)例2本實(shí)例說明在不臨氫、反應(yīng)介質(zhì)為芳烴的情況下本發(fā)明方法的實(shí)施。
在裝有預(yù)還原了的催化劑、容積為5ml的絕熱式固定床中，將體系溫度調(diào)至420℃，通入平均分子量為168的正癸烷至正十四烷的混合物和反應(yīng)介質(zhì)鄰二氯苯，烷烴與鄰二氯苯的摩爾比為1∶1，在不臨氫條件下將反應(yīng)體系調(diào)整并控制在超臨界條件溫度450℃，壓力40氣壓，并將反應(yīng)物(不包括反應(yīng)介質(zhì))的液時(shí)空速控制在28～32時(shí)-1，每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。四次取樣分析的平均結(jié)果為反應(yīng)后產(chǎn)物溴價(jià)15.720g溴/100g；雙烯含量0.259％；芳烴未檢測(cè)；轉(zhuǎn)化率約為15.720％；選擇性約為98.3％。
比較例1本比較例是在非超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)的情況。
在裝有預(yù)還原了的催化劑、容積為5ml的絕熱式固定床中，將體系溫度調(diào)至420℃，通入平均分子量為168的正癸烷至正十四烷的混合物和反應(yīng)介質(zhì)正十二烷烴，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為4∶1，在不臨氫條件下將反應(yīng)體系調(diào)整并控制在非超臨界條件溫度450℃，壓力14大氣壓，并將反應(yīng)物(不包括反應(yīng)介質(zhì))的液時(shí)空速控制在28～32時(shí)-1，每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。四次取樣分析的平均結(jié)果為反應(yīng)后產(chǎn)物溴價(jià)8.99g溴/100g；雙烯含量0.224％；芳烴增量0；轉(zhuǎn)化率8.99％；選擇性約為97.3％。
將此結(jié)果與實(shí)例1和2的結(jié)果相比，可明顯看出本發(fā)明提供方法所具有的產(chǎn)物溴價(jià)高及單程轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例3本實(shí)例說明在臨氫條件下，本發(fā)明方法的實(shí)施情況。
在裝有預(yù)還原了的催化劑、容積為5ml的絕熱式固定床中，將體系溫度調(diào)至420℃，通入平均分子量為168的正癸烷至正十四烷的混合物和反應(yīng)介質(zhì)聯(lián)苯，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為1∶1，同時(shí)通入純氫氣，氫氣與烷烴的摩爾比為0.4∶1，將反應(yīng)體系調(diào)整并控制在超臨界條件溫度420℃，壓力28大氣壓，并將反應(yīng)物(不包括反應(yīng)介質(zhì))液時(shí)空速控制在28～32時(shí)-1，每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。四次取樣分析的平均結(jié)果為反應(yīng)后產(chǎn)物溴價(jià)18.785g溴/100g；雙烯含量0.098％；芳烴增量0；轉(zhuǎn)化率約為18.785％；選擇性98.7％。
實(shí)例4本實(shí)例說明在臨氫條件下，以純烴為反應(yīng)原料時(shí)本發(fā)明方法的實(shí)施。
在裝有預(yù)還原了的催化劑、容積為5ml的絕熱式固定床中，將體系溫度調(diào)至420℃，通入正二十烷和反應(yīng)介質(zhì)二甲苯，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為2∶1，同時(shí)通入純氫氣，氫氣與烷烴的摩爾比為2∶1，將反應(yīng)體系調(diào)整并控制在超臨界條件溫度420℃，壓力65大氣壓，并將反應(yīng)物(不包括反應(yīng)介質(zhì))液時(shí)空速控制在28～32時(shí)-1，每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。四次取樣分析的平均結(jié)果為反應(yīng)后產(chǎn)物溴價(jià)12.423g溴/100g；雙烯含量0.102％；芳烴增量0；轉(zhuǎn)化率為19.722％；選擇性98.5％。
實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法提高了催化劑的穩(wěn)定性。
在無反應(yīng)介質(zhì)存在，其它條件與實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行正構(gòu)烷烴的脫氫反應(yīng)。在反應(yīng)溫度不變的條件下，100小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率可保持在19～20％，并略有上升的趨勢(shì)；在100～200小時(shí)期間轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定在20％不變。
比較例2本比較例說明在非超臨界反應(yīng)條件下催化劑不能保持其穩(wěn)定性。
在裝有預(yù)還原了的催化劑、容積為5ml的絕熱式固定床中，將體系溫度調(diào)至420℃，通入平均分子量為168的正癸烷至正十四烷的混合物，同時(shí)通入純氫氣，氫氣與烷烴的摩爾比為8∶1，將反應(yīng)體系調(diào)整并控制在非超臨界條件溫度452℃，壓力4大氣壓，并將反應(yīng)物液時(shí)空速控制在28～32時(shí)-1。轉(zhuǎn)化率僅為9～10％，且隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，為維持轉(zhuǎn)化率保持9～10％，100小時(shí)內(nèi)就需逐漸升溫，至第100小時(shí)時(shí)所需溫度已提升至460℃，至第1200小時(shí)時(shí)所需溫度已提升至500℃。
權(quán)利要求
1.一種正構(gòu)烷烴催化脫氫制直鏈單烯的方法，其特征在于使反應(yīng)物正構(gòu)烷烴在超臨界條件下與烷烴脫氫催化劑接觸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的反應(yīng)物正構(gòu)烷烴選自正戊烷至正二十烷中的任何一種或其中任意若干種的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)烷烴原料的液時(shí)空速為20～100時(shí)-1，氫氣與烷烴原料的摩爾比為0～6∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)可以選自正戊烷至正二十烷之中的一種烷烴或其中兩種或兩種以上的混合烷烴為反應(yīng)介質(zhì)，其用量與反應(yīng)物正構(gòu)烷烴的摩爾比為0～6∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)可以選自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、甲乙苯、丙苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、碘苯、溴苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四氫萘、聯(lián)苯、喹啉之一的化合物為反應(yīng)介質(zhì)，其用量與反應(yīng)物正構(gòu)烷烴的摩爾比為0～6∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所說烷烴脫氫催化劑的活性組分選自Pt-Sn、Pt-Re、Pt-Ge、Pt-Ga和Pt-Ir之一的雙金屬，載體選自Al2O3、分子篩和硅膠之中的一種。
7.按照權(quán)利要求6所述方法，其特征在于所說烷烴脫氫催化劑中還可加入堿金屬鋰。
8.按照權(quán)利要求1或6所述方法，其特征在于所說烷烴脫氫催化劑為Pt-Sn-Li/γAl2O3。
全文摘要
一種正構(gòu)烷烴催化脫氫制直鏈單烯的方法,是使正構(gòu)烷烴在正構(gòu)烷烴或芳烴介質(zhì)的存在下,以烷烴原料液時(shí)空速20～100時(shí)
文檔編號(hào)C07C5/44GK1245159SQ98117509
公開日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1998年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月18日
發(fā)明者鐘炳, 孫予罕, 魏偉, 任杰, 吳巍, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院