專利名稱：氫氟鏈烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常稱之HFC或HFA的氫氟鏈烷的領(lǐng)域，更具體地涉及由名稱是F23的已知三氟甲烷生產(chǎn)五氟乙烷(F125)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(F27ea)的內(nèi)容。
自從人們懷疑氯氟鏈烷(CFC)能夠削弱平流層的臭氧層以來(lái)就對(duì)氫氟鏈烷的興趣逐漸增加了。
如氟三氯甲烷(CFC11)、二氯二氟甲烷(CFC12)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC113)和氯五氟乙烷(CFC115)之類的CFC因此在所有工業(yè)化國(guó)家都被禁止使用，并且用例如1,1,1,2-四氟乙烷(F134a)、二氟甲烷(F32)、五氟乙烷(F125)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(F227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(F245fa)和1,1,1,2,2-五氟丁烷(F365mfc)之類的氫氟鏈烷，以及用例如氯二氟甲烷(F22)、1,1-二氯-1-氟乙烷(F141b)和1-氯-1,1二氟乙烷(F142b)之類的氫氯氟鏈烷代替。盡管這些CFC對(duì)臭氧層沒(méi)有什么危害，但是HCFC逐漸消逝。因此必需能夠生產(chǎn)HFC類型的產(chǎn)品取代CFC和HCFC。
實(shí)際上已知的大多數(shù)合成HFC的方法是基于用氟化氫催化氟化含氯化合物，或者基于氫解含氯氟的化合物，或者基于在HFC存在下熱解HCFC。顯然由于所有這些方法都涉及含氯的產(chǎn)品，還副產(chǎn)鹽酸，所以得到不太合乎需要的HCFC或CFC類含氯產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈儗?duì)臭氧層有作用。在這樣生產(chǎn)的HFC中CFC或HCFC類含氯雜質(zhì)含量也應(yīng)該盡可能低，因此是一個(gè)重要的考慮因素。
由于這些產(chǎn)品的各種不同的應(yīng)用(冷凍、空氣調(diào)節(jié)、泡沫膨脹、溶劑或滅火)，備有幾種具有不同物理與化學(xué)性質(zhì)的HFC，或者更確切地說(shuō)在某些應(yīng)用中令人滿意的HFC混合物顯得很有必要。
由同樣的起始產(chǎn)品能夠生產(chǎn)出多種具有不同物理性質(zhì)的HFC的方法，這種方法不會(huì)導(dǎo)致生成HCFC或CFC類含氯副產(chǎn)物和雜質(zhì)或鹽酸，掌握這種方法對(duì)于這個(gè)領(lǐng)域來(lái)說(shuō)是特別有意義的，對(duì)于生產(chǎn)五氟乙烷(F125)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(F227ea)尤其如此。
在由含氯衍生物或含氯氟衍生物合成F125的許多方法中，可以列舉-在炭載體上沉積鉻的催化劑存在下(EP456552)或在含氟氧化鋁型載體上含有鉻的催化劑存在下(EP349298)，采用氟化氫氟化1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)所涉及的方法，-如F124之類的HCFC衍生物歧化作用，讓其衍生物通過(guò)氧化鉻型催化劑，在出口得到F125和F123的混合物(WO9202476專利申請(qǐng))，-氫解F115(WO9105752和EP0506525)，F(xiàn)115轉(zhuǎn)化率高于99％，要求強(qiáng)化條件，這樣可生成大量的F143a(CF3-CH3)。
使HCFC或CFC類含氯衍生物起作用的這些方法一般都涉及強(qiáng)化純化所得到的F125，其中一個(gè)主要問(wèn)題是F125中的F115采用簡(jiǎn)單方法難以分離，并且應(yīng)該采用比較復(fù)雜的技術(shù)除去，如FR2716449專利所說(shuō)明的那樣。
F125還可以在催化劑存在下通過(guò)液相(US4258225專利)或氣相(EP0036123專利)氟化四氟乙烯得到，但是這些方法必需分離或存貯C2F4，由于這種產(chǎn)品固有的爆炸或聚合危險(xiǎn)，這應(yīng)構(gòu)成一個(gè)非常主要的不利條件。根據(jù)RU2049085專利，與F124混合的C2F4氟化可以用以鋁氧化物上的鉻為主要成分的催化劑以氣相方式進(jìn)行C2F4和F124可能來(lái)自F22(CHClF2)熱解，但是這樣得到的F125被如F114和F115之類的HCFC污染，這樣大大降低了這種方法的優(yōu)點(diǎn)。
FR2731701專利描述了由F23和F22混合物合成F125的方法。盡管這種方法能夠生產(chǎn)出除F125之外的其他HFC，但是必須使用含氯的起始衍生物F22；另一方面，因?yàn)楦g和副產(chǎn)物可能進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的問(wèn)題，該反應(yīng)所生成HCl的存在也是不希望的。
US3009966專利描述了生產(chǎn)全氟鏈烯烴的方法，該方法包括F23熱解步驟，還表明也生成了非常少量的F125和F227ea。
在不同的F227ea合成方法中，可以提及在金屬催化劑上氫解2-氯七氟丙烷(EP539989專利)，以及在含銻催化劑存在下用HF氟化全氟丙烯(WO9602483專利申請(qǐng))。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)由三氟甲烷(F23)有可能制備出五氟乙烷(F125)，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(F227ea)或這些化合物的混合物，且具有良好的產(chǎn)率，其采用的制備方法不會(huì)使含氯的任何產(chǎn)物或副產(chǎn)物起作用，因此得到?jīng)]有CFC和HCFC類雜質(zhì)的F125和F227ea，而這些雜質(zhì)是采用基于使用含氯原料方法所得到的產(chǎn)物中通常存在的雜質(zhì)。這種方法還能夠副產(chǎn)沒(méi)有任何微量鹽酸的氟氫酸。
因此，本發(fā)明的目的是五氟乙烷(F125)和/或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(F227ea)的制備方法，其特征在于(a)以氣相方式上三氟甲烷(F23)在溫度高于700℃下熱解的步驟；(b)讓來(lái)自熱解步驟的氣體混合物與氟似催化劑進(jìn)行接觸的步驟；在本發(fā)明方法的步驟(a)中，F(xiàn)23熱解導(dǎo)致生成四氟乙烯和/或全氟丙烯，還副產(chǎn)氟化氫。
在氟化催化劑存在下進(jìn)行的步驟(b)中，步驟(a)副產(chǎn)的一部分HF加合到四氟乙烯和全氟丙烯中而生成F125和/或F227ea。
正如所表明的，反應(yīng)簡(jiǎn)圖如下(a) (b)和/或(a) (b)步驟(a)生成的HF只是在步驟(b)部分被消耗。于是過(guò)量部分可以加以回收以便在其他生產(chǎn)中被增值。另一方面，在反應(yīng)介質(zhì)中沒(méi)有鹽酸避免了在高溫下由于鹽酸的存在而引起的腐蝕問(wèn)題。
步驟(a)可以在真空下或在壓力下進(jìn)行。這樣熱解可以在絕對(duì)壓力10毫巴，最高到10巴下進(jìn)行，壓力太高導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性損失很大，壓力太低使方法的生產(chǎn)率降得很低。這種壓力的選擇還與第一步驟時(shí)向著中間生成的C2F4或C3F6所希望的方向相關(guān)，或者與第二步驟后最后生成的F125或F227ea所希望的方向相關(guān)。低的壓力有利于生成C2F4，因此有利于生成F125，而較高的壓力有利于生成C3F6，因此有利于生成F227ea。優(yōu)選地，在壓力為50毫巴至2巴下工作，壓力值等于大氣壓是更優(yōu)選的。
熱解步驟(a)在溫度高于700℃下進(jìn)行，但是嚴(yán)格選擇的熱解溫度取決于所選擇的接觸時(shí)間和方法進(jìn)行后所希望的產(chǎn)物；這個(gè)溫度的上限一般是由這些技術(shù)因素確定的。這個(gè)熱解溫度通常是700-1200℃；優(yōu)選地是900-1100℃，更優(yōu)選地是950-1050℃。
如下面所指出的接觸時(shí)間由加熱區(qū)的體積與以單位時(shí)間體積表示的氣體流量之比確定，這種氣體流量在應(yīng)用理想氣體關(guān)系式時(shí)應(yīng)再換算到該反應(yīng)步驟的壓力與溫度條件下的流量。選擇步驟(a)的接觸時(shí)間顯然與起作用的溫度與壓力相關(guān)。接觸時(shí)間一般是0.1毫秒至2秒，優(yōu)選地是5毫秒至0.1秒，更優(yōu)選地是5-50毫秒。這個(gè)接觸時(shí)間的下限因此由涉及使用的溫度與氣體流量的技術(shù)極限所規(guī)定。
實(shí)施熱解步驟(a)的反應(yīng)器優(yōu)選地是空的管式反應(yīng)器，但是還可以使用裝有惰性填料的反應(yīng)器，以增加交換表面。盡管在反應(yīng)器能夠加入塊狀或載帶的催化劑，熱解步驟通常不是必需催化劑，優(yōu)選地在沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行。
該反應(yīng)器可以用各種能夠承受溫度與壓力條件和耐腐蝕的材料制成。為此可以使用內(nèi)部覆蓋例如鉑的反應(yīng)器；不過(guò)，沒(méi)有限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，更可取的是使用如因科鎳合金、鎳或Hastelloy之類的材料。
在熱解反應(yīng)器中，F(xiàn)23可以加入純的或與該方法過(guò)程中所生成的不同產(chǎn)物循環(huán)物混合加入。沒(méi)有限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，可以指出這些產(chǎn)物或副產(chǎn)物可以是F125、F227ea、全氟環(huán)丁烷(cC4F8)、四氟乙烯、全氟丙烯、六氟環(huán)丁烷(F116)或氟氫酸。還可以加入如氮之類的惰性稀釋氣體。
由熱解步驟(a)出來(lái)的，并含有未反應(yīng)的F23、HF和全氟丙烯和四氟乙烯混合物作為主要產(chǎn)物的氣體，根據(jù)所選擇的方向，所述混合物可能主要含有這兩種產(chǎn)物中的一種或另一種，送到裝有氟化催化劑的并在溫度低于500℃的反應(yīng)器中。
由熱解步驟(a)出來(lái)的粗制氣體混合物優(yōu)選地直接送到氟化反應(yīng)器中，但是還可以構(gòu)成中間儲(chǔ)存或緩沖對(duì)象，以便有利于進(jìn)行該方法。在來(lái)自熱解步驟的氣體混合物中，可以添加循環(huán)產(chǎn)物，尤其是氟化氫。為了穩(wěn)定全氟鏈烯烴和避免它們聚合，還可以往供料給氟化反應(yīng)器的物流添加一種或多種穩(wěn)定劑，例如像萜(如檸檬烯)或名稱為Dipsol的已知混合物、苯酚、胺和某些芳族衍生物，如甲苯或α甲苯乙烯。
氟化反應(yīng)可以以氣相或以液相進(jìn)行。
當(dāng)該反應(yīng)以氣相進(jìn)行時(shí)，一般地使用以金屬氟化物和/或氧化物為主要成分的催化劑，如鉻、鎳、鋅、鎂、鈣或鐵的氟化物和/或氧化物。使用的催化劑可呈塊狀或載帶在基體上，這種基體可以是鋁的氟化物、炭或任何耐氟化氫的載體。以鉻為主要成分的催化劑給出好的結(jié)果。其中一種優(yōu)選催化劑是由含有沉積在以含氟的氧化鋁為主要成分的載體上的鉻的催化劑組成。
以氣相方式進(jìn)行的氟化步驟溫度可以是200-500℃，但是更可取的是在溫度200-400℃下操作，更優(yōu)選地是250-350℃。在氣相中，氟化步驟的壓力是10毫巴至20巴；有利地是100毫巴至5巴，更有利地是等于大氣壓。很顯然，從工藝觀點(diǎn)來(lái)看，這兩個(gè)實(shí)施步驟選擇相近的壓力是有利的。
這個(gè)氣相氟化步驟接觸時(shí)間是0.1-120秒；優(yōu)選地以接觸時(shí)間為1-30秒操作。
還可以在壓力下進(jìn)行液相氟化步驟(b)。這時(shí)該反應(yīng)是在有或沒(méi)有溶劑存在的情況下進(jìn)行的，尤其是在其中氟氫酸作為溶劑介質(zhì)的所述HF介質(zhì)中進(jìn)行的。
作為液相氟化催化劑，可以非限制性地提及銻、鈦、錫、鉭或鈮衍生物的通常催化劑。液相氟化溫度可以是20-150℃。
在氟化步驟后，基本上含有F23、氟氫酸、F125和/或F227ea的氣體進(jìn)行分離。更可取的是在不產(chǎn)生殘余C2F4或C3F6的條件下操作；但是，如果在氟化步驟后還存在這些鏈烯烴，或者可以將它們循環(huán)到該方法中，或者回收作其他應(yīng)用。
可以用含水溶液洗滌出來(lái)的氣體，以便除去氟氫酸，然后蒸餾這些氣體以便回收生成的F125和/或F227ea；F23以及所有或部分其他副產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物一般再回到反應(yīng)開(kāi)始處。還可以蒸餾來(lái)自這第二個(gè)步驟的粗制氣體，以便以工業(yè)上更容易再使用的形式加以回收HF，或采用硫酸洗滌回收氟氫酸。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1(a)氟化催化劑的制備在1.5升內(nèi)徑8厘米的因科鎳合金反應(yīng)器中，該反應(yīng)器采用流化砂浴設(shè)備加熱，裝入用在甲醇中的氧化鉻CrO3溶液1升浸漬達(dá)到6％鉻的氧化鋁。
使用的氧化鋁是具有下述特征的市售氧化鋁-形狀1-2毫米顆粒
-BET表面223米2/克-孔體積1.2厘米3/克(孔徑是4納米至63微米)該催化劑在200℃氮?dú)獯党赂稍镆灰梗缓笤谠摐囟认?，還在氮存在下，以18克/小時(shí)流量加入240克氟化氫。然后將溫度升到350℃，接著繼續(xù)以相同的流量加入HF達(dá)12小時(shí)。于是得到該方法第二步驟使用的氟化催化劑。
(b)三氟甲烷熱解將預(yù)熱到170℃的三氟甲烷(F23)加到一個(gè)反應(yīng)器中，而該反應(yīng)器是由一根長(zhǎng)約50厘米、內(nèi)徑4毫米、外徑6毫米的空鎳管構(gòu)成。這種管子用爐加熱；采用在這種管子中插入溫度探頭試驗(yàn)測(cè)定真正加熱達(dá)到接近定值溫度的溫度(溫度是該定值溫度至這同一溫度低20℃)的長(zhǎng)度為20厘米，并讓氮?dú)馔ㄟ^(guò)，這個(gè)溫度探頭在試驗(yàn)時(shí)抽出。這個(gè)長(zhǎng)度用來(lái)計(jì)算第一個(gè)步驟時(shí)的接觸時(shí)間。這個(gè)實(shí)施例的定值溫度(T1)是1000℃，接觸時(shí)間(tc1)是32毫秒。
(c)氟化熱解產(chǎn)物實(shí)施該方法第二步驟的反應(yīng)器是段(a)所描述的反應(yīng)器，裝有段(a)制備的催化劑。從段(b)所描述的熱解步驟出來(lái)的氣體送到這個(gè)氟化反應(yīng)器。這第二步驟的溫度(T2)固定在300℃；壓力等于大氣壓，以催化劑體積計(jì)算的接觸時(shí)間(tc2)是29秒。在第二個(gè)反應(yīng)器出口，這些氣體用水洗滌，再用氯化鈣干燥。
得到的結(jié)果列于下表。
實(shí)施例2如實(shí)施例1那樣操作，但是改變加入F23的流量，即改變?cè)摲椒▋蓚€(gè)步驟的接觸時(shí)間。這些結(jié)果列于下表中。
實(shí)施例3以與上述實(shí)施例同樣的方式操作，但是使用內(nèi)徑2毫米，而外徑4毫米的熱解反應(yīng)器(第一步驟)，加熱區(qū)域等于20厘米。另一方面，第二步驟使用較低的催化劑體積操作，以便接觸時(shí)間為15秒。所得到的結(jié)果列于下表。
實(shí)施例4在與實(shí)施例3同樣的條件下操作。在運(yùn)行100多小時(shí)后，沒(méi)有觀察到任何氟化催化劑失活現(xiàn)象，產(chǎn)物分布也未變化。
實(shí)施例5使用的設(shè)備由1升帶夾套的316L不銹鋼壓力釜構(gòu)成，其上也安裝是帶夾套和帶壓力調(diào)節(jié)閥的單個(gè)冷凝器。
在浸入液氮的壓力釜中，相繼裝入502克HF(25.1摩爾)和71.7克TaCl5(0.2摩爾)。然后壓力釜的溫度再升到室溫。這時(shí)再將壓力釜浸入油浴中以便達(dá)到反應(yīng)介質(zhì)中的溫度約100℃，而冷凝器頂部溫度保持在20℃，整個(gè)的壓力調(diào)節(jié)到10巴。
溫度達(dá)到100℃時(shí)，以14.9克/小時(shí)(0.3摩爾/小時(shí))流量以氣相方式加入C2F4。從冷凝器頂部連續(xù)地抽出的揮發(fā)性最強(qiáng)的產(chǎn)物，在用液氮冷卻的不銹鋼容器回收之前通過(guò)水凈化器，然后通過(guò)干燥器。
在反應(yīng)2小時(shí)后，采用在油浴中水循環(huán)冷卻壓力釜。在返回到室溫之后，壓力釜脫氣，洗滌、干燥和如前所述那樣回收反應(yīng)產(chǎn)物。這樣所回收的氣相和液相以及在脫氣后或許仍在壓力釜中的液相都進(jìn)行了分析。
轉(zhuǎn)化率(以加入的100摩爾C2F4計(jì))為12.9％，F(xiàn)125選擇性(相對(duì)于該反應(yīng)消耗的C2F4摩爾數(shù)表示)為99.9％。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，但是在浸在液氮中的壓力釜中相繼加入482克HF(24.1摩爾)和50.6克NbCl5(0.19摩爾)，并以15.1克/小時(shí)(0.3摩爾)流量以氣相回收供料C2F4。
在反應(yīng)2小時(shí)后，氣相和液相分析表明，加入的C2F4轉(zhuǎn)化率為11％，F(xiàn)125選擇性為99.9％。
實(shí)施例5和6表明，來(lái)自本發(fā)明方法步驟(a)熱解反應(yīng)23的氣體混合物可以以液相方式進(jìn)行催化氟化反應(yīng)以得到F125。
權(quán)利要求
1.五氟乙烷和/或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括以氣相方式讓三氟甲烷流在溫度高于700℃下熱解的步驟；讓來(lái)自熱解步驟的氣體混合物與氟化催化劑進(jìn)行接觸的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中熱解步驟是在溫度700-1200℃下進(jìn)行的，優(yōu)選地是900-1100℃，更優(yōu)選地是950-1050℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中熱解步驟是在壓力10毫巴至10巴下進(jìn)行的，優(yōu)選地是在50毫巴至2巴壓力下，更優(yōu)選地是在大氣壓下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中接觸時(shí)間是0.1毫秒至2秒，優(yōu)選地是5毫秒至0.1秒，更優(yōu)選地是5-50毫秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中熱解反應(yīng)器是空管式反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中供料給熱解反應(yīng)器的三氟甲烷是純的，用惰性氣體稀釋的和/或與循環(huán)產(chǎn)物混合的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中循環(huán)產(chǎn)物包括五氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、全氟環(huán)丁烷、四氟乙烯、全氟丙烯、六氟乙烷和/或氟化氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中來(lái)自熱解步驟的氣體不經(jīng)分離便進(jìn)行氟化步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氟化步驟是在溫度20-500℃下以氣相方式進(jìn)行的，優(yōu)選地是在溫度200-400℃，更優(yōu)選地是在溫度250-350℃下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中氟化步驟是在壓力10毫巴至20巴下進(jìn)行的，優(yōu)選地是在壓力100毫巴至5巴，更優(yōu)選地是在大氣壓下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中接觸時(shí)間是0.1-120秒，優(yōu)選地是1-30秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氟化催化劑是以鉻為主要成分的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氟化步驟是在壓力下以液相方式進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中氟化催化劑是以銻、鈦或錫為主要成分的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中溫度是20-150℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氟化是在溶劑介質(zhì)中，優(yōu)選地在HF介質(zhì)中進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求9-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在來(lái)自熱解步驟的氣體物流中加入該方法的副產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求9-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在來(lái)自熱解步驟的氣體物流中加入穩(wěn)定劑。
全文摘要
為了制備五氟乙烷(F125)和/或1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(F227ea),讓三氟甲烷氣流進(jìn)行熱解;然后讓來(lái)自這個(gè)熱解步驟的氣體混合物與氟化催化劑進(jìn)行接觸。
文檔編號(hào)C07C17/087GK1210846SQ98117529
公開(kāi)日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月18日
發(fā)明者J·M·薩熱, E·拉克魯瓦, P·博內(nèi), E·喬爾達(dá) 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司