專利名稱：羧基烷基硫代琥珀酸的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元羧酸領(lǐng)域，涉及羧基烷基硫代琥珀酸的合成，更具體地是羧基乙基硫代琥珀酸(下面以縮寫CETSA表示)的合成。
這種已知化合物具有下述化學(xué)式
這種化合物作為腐蝕抑制劑(JP 08-277481專利申請)，作為聚合物成型添加劑(JP 08-259732專利申請)或作為洗滌劑組合物組分(JP08-283783專利申請)都是特別有效的。
根據(jù)JP 08-311055專利申請，CETSA是采用下述方法制備的在如丁酮之類的極性溶劑中，在由離子交換樹脂構(gòu)成的催化劑存在下，巰基丙酸與馬來酸酐反應(yīng)。巰基丙酸一般是通過水解巰基丙酸烷基酯得到的，更具體地是通過水解巰基丙酸甲酯(下面用MMP表示)得到的。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，CETSA可以在含水介質(zhì)中在沒有催化劑的情況下由MMP與馬來酸或馬來酸酐反應(yīng)直接得到。令人驚奇地，添加如硫酸或?qū)?甲苯磺酸之類的酸性催化劑對于在雙鍵上加合MMP的SH官能基的反應(yīng)來說是不必要的，對于由中間酯水解成CETSA來說也是不必要的
在用檸康酸或檸康酸酐代替馬來酸時，同樣可以得到2-羧基乙基硫代-3-甲基琥珀酸。還可以用其他的例如像巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯或巰基丙酸乙酯之類的其他巰基酯代替MMP。
因此，本發(fā)明的目的是一種具有下述通式的羧基烷基硫代琥珀酸的制備方法
式中n是1-3中的一個整數(shù)，R代表氫原子或甲基，其特征在于該方法主要是在含水介質(zhì)中，在沒有催化劑的存在下讓具有下述通式的巰基-酯與馬來酸、檸康酸或它們的酸酐進行反應(yīng)HS-(CH2)n-COOR’式中n具有與前述相同的意義，而R’表示含有1-4個碳原子的烷基。
該反應(yīng)可以在溫度60-140℃下進行，有利地是在80-120℃下進行，或者更好地在回流下進行。根據(jù)所選擇的溫度和待抽出水-醇混合物的組成，其壓力可以是1-4巴；優(yōu)選地，其壓力是1-2巴，更優(yōu)選地是等于大氣壓。
優(yōu)選地使用基本等摩爾量的反應(yīng)劑(巰基-酯和馬來酸或檸康酸或它們的酸酐)，但是以巰基-酯/馬來酸或檸康酸或它們的酸酐摩爾比為0.8-1.4，尤其是1-1.2使用它們時也沒有超出本發(fā)明的范圍。
該反應(yīng)有利地非連續(xù)(間歇)地進行，但是也可以在串聯(lián)攪拌反應(yīng)器中連續(xù)地進行。間歇地或連續(xù)地進行該反應(yīng)時，必需蒸餾釋放出的醇R’OH?？紤]到不斷抽出水-醇混合物，在合成期間反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)劑和/或羧基烷基硫代琥珀酸含量可以在很大的比例范圍內(nèi)改變；水過量很多有利于分離醇，但是可能抑制該反應(yīng)進行。為了保證有規(guī)律回流和可能較好的除去醇，有利的是在合成過程中定期添加水。還建議反應(yīng)介質(zhì)中的巰基-酯濃度保持在每升溶液2-5摩爾。
當(dāng)反應(yīng)混合物返回到室溫時，可以采用沉淀法將羧基烷基硫代琥珀酸與反應(yīng)混合物分離；而這種酸可以采用在水中重結(jié)晶的方法進行純化。
下面的實施例說明本發(fā)明而不對其構(gòu)成限制。
實施例在恒溫的攪拌反應(yīng)器中，加入82克(0.83摩爾)馬來酸酐和250克水，然后在30分鐘內(nèi)讓該混合物升溫回流。這時加入100克(0.83摩爾)MMP，再加熱該混合物回流2小時。連續(xù)地蒸餾出釋放的甲醇，并通過添加水(620克)保持反應(yīng)體積不變。在100℃回流8小時后，冷卻并得到白色沉淀固體，經(jīng)過濾得到240克含有121克(0.545摩爾)CETSA的產(chǎn)物，以及0.5克MMP、11克硫代酯和108克水。含有52克(0.23摩爾)CETSA的濾液可以循環(huán)到一次新的操作中。
在干燥后，得到在152℃熔化的，采用NMR測定的純度為93％的粗制產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.具有下述通式的羧基烷基硫代琥珀酸的制備方法
式中n是1-3中的一個整數(shù)，R代表氫原子或甲基，其特征在于該方法主要是在含水介質(zhì)中讓具有下述通式的巰基-酯與馬來酸、檸康酸或它們的酸酐進行反應(yīng)HS-(CH2)n-COOR’式中n具有與前述相同的意義，而R’表示含有1-4個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在溫度為80-140℃下進行該反應(yīng)，優(yōu)選地在80-120℃下，更優(yōu)選地是在回流下進行該反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在壓力為1-4巴下進行該反應(yīng)，優(yōu)選地是在1-2巴下，更優(yōu)選地是在大氣壓下進行該反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中巰基酯/馬來酸或檸康酸或它們的酸酐摩爾比是0.8-1.4，優(yōu)選地是1-1.2，有利地是等于約1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中連續(xù)地蒸餾出已生成的醇R’OH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法用于由巰基丙酸甲酯和馬來酸或馬來酸酐制備羧基乙基硫代琥珀酸。
全文摘要
為了制備具有下述通式的羧基烷基硫代琥珀酸，式中n是1—3中的一個整數(shù),R=H或CH
文檔編號C07C323/52GK1210854SQ9811877
公開日1999年3月17日 申請日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
發(fā)明者Y·拉巴特, J·P·慕勒 申請人:法國埃勒夫阿基坦勘探生產(chǎn)公司