專(zhuān)利名稱(chēng)：：丙烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)烯烴的置換作用制備丙烯的方法。烯烴置換作用(歧化反應(yīng))的最簡(jiǎn)單形式是可逆的，金屬催化的烯烴中C=C雙鍵的斷裂和重新形成的重排反應(yīng)。例如，分子式為R1-CH=CH-R2和R3-CH=CH-R4的烯烴可進(jìn)行可逆反應(yīng)生成分子式為R1-CH=CH-R3和R2-CH=CH-R4的烯烴。在無(wú)環(huán)烯烴的置換反應(yīng)中，可分為自身置換和交叉或共置換兩種方式，自身置換是烯烴轉(zhuǎn)化成有不同摩爾質(zhì)量的兩種烯烴的混合物，交叉或共置換是兩種不同的烯烴的反應(yīng)。自身置換的一個(gè)例子是兩個(gè)丙烯分子反應(yīng)生成乙烯和2-丁烯例如通過(guò)Phillips三烯法(Phillipstriolefinprocess)，參照HydrocarbonProcessing,Volume46,November1967,No.11,p.232.交叉置換的一個(gè)例子是丙烯和1-丁烯反應(yīng)生成乙烯和2-戊烯。若有一個(gè)反應(yīng)物為乙烯，該反應(yīng)習(xí)慣上稱(chēng)為乙烯醇分解(ethenolysis)。置換反應(yīng)應(yīng)該在催化劑存在下進(jìn)行。原則上，適合該目的的催化劑是均相和多相的過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選元素周期表中的Ⅵ-Ⅷ族的過(guò)渡元素，以及含有這些化合物的均相和多相的催化體系。DE-A-1940433公開(kāi)了1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)生成丙烯和2-戊烯的置換反應(yīng)，反應(yīng)中采用Re2O7/Al2O3作催化劑。生成的2-戊烯可進(jìn)一步和附著在碳酸鉀上的氫化鈉和乙烯反應(yīng)生成庚烯。1-丁烯和2-丁烯生成丙烯和2-戊烯的置換反應(yīng)在K.L.Anderson,T.D.Brown,HydrocarbonProcessingVolume,55,August1976,No.8,pp.119-122中作為異戊烯合成中的二級(jí)反應(yīng)被提及。EP-A-0304515公開(kāi)了1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)生成丙烯和戊烯的置換反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)蒸餾裝置中進(jìn)行，以Re2O7/Al2O3為催化劑。US3,526,676公開(kāi)了1-丁烯和2-丁烯生成丙烯和戊烯的置換反應(yīng)，催化劑為MoO3和附著在Al2O3上的CoO。US3,785,957公開(kāi)了辛烷含量高的燃料的制備方法。在此方法中，烯烴燃料與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)物分為丙烯流，丁烯流，C5或C5-C6烯烴流和C6+或C7+燃料流。C5或C5-C6烯烴流可在WO3/SiO2固定床催化下與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯和丁烯。得到的丙烯可通過(guò)自身歧化反應(yīng)生成乙烯和丁烯。丁烯可與異丁烷烷基化。US3,767,565公開(kāi)了增加燃料中辛烷含量的方法，方法為在含WO3/SiO2和MgO催化劑存在下，將烯烴燃料中的C5部分與乙烯反應(yīng)生成乙烯，丙烯，正丁烯和異丁烯。得到的丙烯可發(fā)生歧化反應(yīng)，得到的正丁烯與異丁烷一起烷基化。EP-A1-0691318公開(kāi)了一種在催化劑存在時(shí)，C5-烯烴與乙烯反應(yīng)生成C4-烯烴和丙烯混合物的烯烴置換方法。這樣，2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成異丁烯和丙烯。2-戊烯和2-甲基-2-丁烯反應(yīng)生成1-丁烯，異丁烯和丙烯的混合物。尚未有一種可采用1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)得到高產(chǎn)率丙烯的方法。尚未有一種不采用過(guò)量乙烯即可制備高產(chǎn)率丙烯的方法。在上面提及的方法中，制備丙烯至少需另加等摩爾的乙烯。為達(dá)到丙烯的高選擇性，不得不循環(huán)大量的乙烯。另外，進(jìn)料中的異丁烯不參加反應(yīng)而且還降低了時(shí)空產(chǎn)率。本發(fā)明的目的是提供一種用含1-丁烯，2-丁烯和異丁烯混合物制備高產(chǎn)率丙烯的方法，這有可能在不需過(guò)量乙烯的條件下完成。這種方法應(yīng)可能在使用非常少的乙烯時(shí)，從1-丁烯含量非常低的C4流中得到丙烯，而且異丁烯應(yīng)可轉(zhuǎn)化成需要的產(chǎn)物。我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的可以通過(guò)一個(gè)將1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)制備丙烯的方法而達(dá)到，反應(yīng)需要含有至少一種元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族過(guò)渡金屬元素化合物的置換反應(yīng)催化劑存在，隨后分離出丙烯。我們也發(fā)現(xiàn)可通過(guò)采用下列制備丙烯的方法達(dá)到這一目的a)1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，反應(yīng)在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，b)接著分離出形成的丙烯和2-戊烯/2-甲基-2-丁烯，c)隨后，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成丙烯，1-丁烯和異丁烯，反應(yīng)在含有元素周期表Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，d)接著分離出形成的丙烯和1-丁烯/異丁烯，e)隨后，將生成的1-丁烯和異丁烯返回到步驟a)。本發(fā)明的優(yōu)選方法包含二步置換反應(yīng)。在第一步中，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯。在第二步，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成1-丁烯，異丁烯和丙烯。按照本發(fā)明的實(shí)施方案1-丁烯和異丁烯可返回到第一個(gè)反應(yīng)步驟。本凈反應(yīng)即2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成二個(gè)分子丙烯的反應(yīng)。按照發(fā)明的實(shí)施方案，為了得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯與乙烯的反應(yīng)，通常只需等摩爾量的起始反應(yīng)物，這樣，與可逆的三烯方法比較，使用的乙烯量較小。兩個(gè)置換反應(yīng)步驟均能在反應(yīng)蒸餾下進(jìn)行，如下所述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在反應(yīng)中可使用純的1-丁烯，2-丁烯和異丁烯。根據(jù)發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，丁烯是以來(lái)源于如裂化器，優(yōu)選流體裂化器或一種精煉方法的C4流的形式使用。C4流的組成為C4-烷烴及丁烯。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可使用由殘液Ⅰ組成的C4流。這里，殘液Ⅰ是一個(gè)包含1-丁烯，順/反-2-丁烯，異丁烯和正丁烷及異丁烷的餾分。例如，殘液Ⅰ可包括60-90％重量百分比的烯烴和10-40％重量百分比的丁烷，其中可以有10-40％重量百分比的1-丁烯，10-40％重量百分比2-丁烯和10-50％重量百分比的異丁烯。根據(jù)發(fā)明的實(shí)施方案，使用的C4流中丁烯含量應(yīng)從20到100％重量百分比，優(yōu)選50-90％重量百分比，特別優(yōu)選70-90％重量百分比。1-丁烯與2-丁烯的比例可從10∶1到1∶10，優(yōu)選3∶1到1∶3，特別優(yōu)選2∶1到1∶2。1-丁烯+2-丁烯與異丁烯的摩爾比優(yōu)選10∶1到1∶5，特別優(yōu)選3∶1到1∶2。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，C4流可含有少量的其它烴。殘液Ⅰ優(yōu)選從流體裂化中得到的粗C4部分中去掉丁二烯后的殘液。這可以通過(guò)用極性的對(duì)質(zhì)子惰性的溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)萃取丁二烯或通過(guò)選擇性氫化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)不同的處理，可得到不同的C4組成分布，例如(數(shù)字表示重量百分比)</tables>原則上殘液Ⅰ的兩種類(lèi)型都適合本發(fā)明的方法。按照本發(fā)明的實(shí)施方案，起始物可采用任何含1-丁烯，2-丁烯和異丁烯的物流。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案1-丁烯和異丁烯可來(lái)源于本發(fā)明的自身合成反應(yīng)中，也可與引進(jìn)的2-丁烯混合。在本發(fā)明的方法中使用的C4進(jìn)料流優(yōu)選在使用前預(yù)純化的進(jìn)料流。預(yù)純化是為了除去可能存在的痕量的水，氧氣或氧化物，硫或含硫化合物，氮，磷或鹵素，特別是是氯化物。除去的方法優(yōu)選將C4進(jìn)料流通過(guò)吸附物質(zhì)如沸石和沸石類(lèi)的磷酸鹽，硅、鋁、鈦、鋯的大表面積的氧化物，漂白土，粘土，水滑石，高表面積的磷酸鹽，活性炭和碳分子篩，也有有機(jī)聚合物和離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選NaX分子篩。這里，吸附物質(zhì)優(yōu)選保護(hù)床的方式。吸附和吸附純化的方法已有記載，如W.Kast,AdsorptionausderGasphase,VCH,Weinheim(1988).沸石類(lèi)吸附劑的使用在D.W.Breck,ZeoliteMolecularSieves,Wiley,NewYork(1974)中有說(shuō)明。特別是從液相C3-C15烴中除去乙醛在EP-A-0582901中有記載。上述參考資料中提及的方法在本發(fā)明中也可使用。這樣，氣相，液相或超臨界相的進(jìn)料流優(yōu)選與吸附劑接觸。除了1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)生成丙烯和2-戊烯和2-甲基-2-丁烯外，作為副產(chǎn)物也可得到少量的3-己烯，乙烯，2,3-二甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯，也可能存在少量的高沸點(diǎn)化合物見(jiàn)原文第6頁(yè)在以上的反應(yīng)中，在α-烯烴1-丁烯和異丁烯與2-丁烯的交叉置換反應(yīng)中，可生成需要的丙烯分子。作為共同的產(chǎn)物可得到幾乎等摩爾量的C5-烯烴2-戊烯和2-甲基-2-丁烯。最不希望的反應(yīng)是相應(yīng)的1-丁烯和異丁烯的自身置換反應(yīng)(生成乙烯和3-己烯或2,3-二甲基-2-丁烯)和兩個(gè)α-烯烴的交叉置換反應(yīng)(生成2-甲基-2-戊烯)，未見(jiàn)到有異丁烯的自身置換反應(yīng)產(chǎn)物2,3-二甲基-2-丁烯生成。在第一步反應(yīng)中得到的、通過(guò)蒸餾除去了乙烯和丙烯的C4+-烯烴可以作為共-裂化進(jìn)料的作用，且其裂化價(jià)值大大高于起始原料。另外，在C4和C5+的分離后，可通過(guò)下面描述的C5+的乙烯醇分解(ethenolysis)增加丙烯產(chǎn)率。本反應(yīng)中得到的第二級(jí)組分優(yōu)選全部是可再循環(huán)用于第一置換步驟或可用已知技術(shù)分離出純物質(zhì)的全部的1-丁烯和異丁烯。見(jiàn)原文第7頁(yè)第一步反應(yīng)中少量的副產(chǎn)物按照發(fā)明的實(shí)施方案可占生成的2-戊烯和2-甲基-2-丁烯重量的1-20％，優(yōu)選1-5％重量百分比，不會(huì)影響隨后的反應(yīng)[乙烯醇分解(ethenolysis)]。所以，按照發(fā)明的實(shí)施方案，在進(jìn)一步反應(yīng)前無(wú)需對(duì)2-戊烯和2-甲基-2-丁烯進(jìn)行純化以除去副產(chǎn)物。按照發(fā)明的實(shí)施方案，在二級(jí)反應(yīng)中，使用純的2-戊烯和2-甲基-2-丁烯?！?-戊烯和2-甲基-2-丁烯”的含義是也包括那些除2-戊烯和2-甲基-2-丁烯外尚有少量己烯，特別是3-己烯和其它高沸點(diǎn)化合物的混合物。同樣，“丁烯類(lèi)”，如“1-丁烯”，“2-丁烯”和“異丁烯”也包括不僅有一種或多種丁烯，也有C4烷烴，特別是丁烷的混合物。發(fā)明的一些實(shí)施方案用插圖輔助說(shuō)明如下，其中圖1圖解說(shuō)明發(fā)明方法一個(gè)實(shí)施方案圖2說(shuō)明發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案，圖3說(shuō)明發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案。圖中簡(jiǎn)寫(xiě)含義如下Bu丁烷Et乙烯Pr丙烯H高沸物I殘液ⅠC4C4烯烴C5+有5或5個(gè)以上C原子的烯烴R1反應(yīng)器R2反應(yīng)器D1蒸餾柱(若D1下有水平線(xiàn)，柱子為分隔壁柱)D2柱(若D2下有水平線(xiàn)，柱子為分隔壁柱)D3蒸餾柱以下所述是發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，包含a)在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，b)接著分離出形成的丙烯和2-戊烯/2-甲基-2-丁烯，c)隨后，在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成丙烯，1-丁烯和異丁烯，d)接著分離出形成的丙烯和1-丁烯/異丁烯，e)隨后，將生成的1-丁烯和異丁烯返回到步驟a)。這個(gè)一個(gè)實(shí)施方案說(shuō)明見(jiàn)圖1在第一個(gè)反應(yīng)器R1里，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯在本發(fā)明的置換作用催化劑存在時(shí)反應(yīng)生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，為此，殘液Ⅰ流加進(jìn)反應(yīng)器。反應(yīng)器后接著蒸餾柱D1，副產(chǎn)物丙烯和乙烯在D1的頂部除去。未反應(yīng)的殘液Ⅰ在中部出口除去，其中一部分也可能返回到反應(yīng)器R1中(圖1中未顯示)副產(chǎn)物2-戊烯，2-甲基-2-丁烯和3-己烯和高沸物一樣在D1柱底部除去。底部剩余物和乙烯一起加進(jìn)反應(yīng)器R2。反應(yīng)器R2中有本發(fā)明的置換作用催化劑。在反應(yīng)器R2中，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成1-丁烯，異丁烯和丙烯。反應(yīng)器R2中的反應(yīng)產(chǎn)物加進(jìn)蒸餾柱D2，丙烯和未反應(yīng)的乙烯在D2柱頂部除去，1-丁烯和異丁烯在中部出口除去，至少有一部分優(yōu)選返回反應(yīng)器R1。未反應(yīng)的2-戊烯和2-甲基-2-丁烯及副產(chǎn)物3-己烯和高沸物可在D2柱底部得到。這些優(yōu)選返回反應(yīng)器R2。在D1和D2柱頂部除去的丙烯和副產(chǎn)物乙烯的混合物可在蒸餾柱D3中分餾，乙烯在D3頂部得到并優(yōu)選返回反應(yīng)器R2(圖1未顯示)，或作為共裂化料液排出。D3底部得到的丙烯是本發(fā)明方法中想要的反應(yīng)產(chǎn)物。D1和D2的設(shè)計(jì)成低沸點(diǎn)相，特別是包含乙烯和丙烯的C2/3相可從頂部排出，C4物流，特別是丁烯和丁烷，作為中間餾分排出。碳原子數(shù)大于等于5的碳水化合物作為底物排出。反應(yīng)器R1和R2可是任何適合的反應(yīng)器。它們可以連續(xù)或間歇操作。這樣，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，它們可以是壓力容器，如玻璃壓力容器，根據(jù)另外的一個(gè)實(shí)施方案也可是管反應(yīng)器。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，R1內(nèi)的總轉(zhuǎn)化率從20～90％，優(yōu)選50～80％。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，R2內(nèi)的總轉(zhuǎn)化率從20～100％，優(yōu)選60～90％。R1中的反應(yīng)優(yōu)選在液相中進(jìn)行。這里，應(yīng)選擇使反應(yīng)物保持液相的壓力和溫度。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，R1的溫度從0～150℃，優(yōu)選20～80℃。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，壓力從2～200bar，優(yōu)選5～20bar。R2中的反應(yīng)乙烯醇分解(ethenolysis)反應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，是在R2的溫度從20～150℃，優(yōu)選20～80℃，乙烯壓力從5～200bar，優(yōu)選30～80bar時(shí)進(jìn)行，可連接加進(jìn)乙烯以保持一定壓力。R1和R2里的反應(yīng)可在反應(yīng)器如(玻璃)壓力容器，管反應(yīng)器或反應(yīng)柱中連接或間歇進(jìn)行，時(shí)間可從1秒到10小時(shí)，優(yōu)選1～60分鐘。優(yōu)選管式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，蒸餾柱D1和D2應(yīng)可將烴物流分成C2/3流，C4流和C≥5流。柱子可設(shè)計(jì)成分隔壁柱。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，D3是能使乙烯和丙烯分離的柱。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)器R1與蒸餾柱D1聯(lián)合形成反應(yīng)蒸餾裝置。這樣反應(yīng)可直接在蒸餾柱內(nèi)進(jìn)行。催化劑存在于反應(yīng)柱內(nèi)，這樣蒸餾可與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，也可反應(yīng)后立即蒸餾。一個(gè)相關(guān)的方法以“反應(yīng)蒸餾”為標(biāo)題而公知。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)器R2與蒸餾柱D2聯(lián)合形成反應(yīng)蒸餾裝置，蒸餾可與反應(yīng)在上述反應(yīng)蒸餾裝置內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，兩個(gè)反應(yīng)均在反應(yīng)蒸餾裝置內(nèi)進(jìn)行，兩個(gè)反應(yīng)均為平衡反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，產(chǎn)物可從平衡中盡可能快地除去以得到盡可能高的轉(zhuǎn)化率。這是可能的，特別當(dāng)使用反應(yīng)蒸餾裝置時(shí)?？刹捎梅謪^(qū)壁柱代替常規(guī)的蒸餾柱D1，圖2顯示了這種方法。圖2中的方法與圖1中的方法相比有變動(dòng)。根據(jù)上述的一個(gè)實(shí)施方案，在反應(yīng)器R1中，用殘液Ⅰ為反應(yīng)物時(shí)，置換作用應(yīng)在置換反應(yīng)多相催化劑存在下進(jìn)行。蒸餾柱D1用于分離置換反應(yīng)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物。蒸餾柱D3用于分離乙烯和丙烯。反應(yīng)器R2是用于C5+高沸物與乙烯的反應(yīng)。與前面的實(shí)施方案不同，蒸餾柱D1設(shè)計(jì)成分隔壁柱，另外來(lái)自蒸餾柱D1的一些中間餾分，含有C4烯烴和丁烷，可返回殘液Ⅰ進(jìn)料液。因?yàn)檎麴s柱D1和D2承擔(dān)一樣的分離任務(wù)，在這個(gè)實(shí)施方案中，只設(shè)置一個(gè)這樣的蒸餾柱D1，這樣可降低設(shè)備的費(fèi)用，反應(yīng)路線(xiàn)相應(yīng)采用來(lái)自D1的高沸點(diǎn)產(chǎn)物加進(jìn)反應(yīng)器R2或部分排出，來(lái)自反應(yīng)器R2的產(chǎn)物加進(jìn)蒸餾柱D1，加進(jìn)反應(yīng)器R2的乙烯中部分來(lái)自蒸餾柱D3的低沸點(diǎn)產(chǎn)物，其余部分為額外加進(jìn)的乙烯。方法的產(chǎn)物包括主產(chǎn)物丙烯和副產(chǎn)物C4烯烴和C5+烯烴。圖3說(shuō)明了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案與圖1中的實(shí)施方案有很大聯(lián)系。柱子D2與D1一樣，設(shè)置成分隔壁柱。與圖1中表現(xiàn)的方法不同，來(lái)自D1的含C4烯烴和丁烷的中間餾分中的一部分可以排出，其中一部分可和來(lái)自D2的中間餾分一起返回反應(yīng)器R1，從蒸餾柱D3得到的乙烯可加進(jìn)反應(yīng)器R2，并在其中與C5+餾分發(fā)生反應(yīng)。作為主產(chǎn)物的丙烯和C4烯烴餾分和丁烷以及來(lái)自蒸餾柱的D2的C5+餾分(也作為共裂解進(jìn)料)被再次排出。催化劑所有合適的置換作用催化劑均可用于本發(fā)明的方法。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，催化劑為多相催化劑時(shí)，特別是載體催化劑。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，催化劑中至少含有一種過(guò)渡金屬元素化合物，此過(guò)渡金屬為元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族中元素。催化劑優(yōu)選含銣化合物和/或錸化合物。這種催化劑曾有記載，如在K.J.Ivin,I.C.Mol,OlefinMetathesisandMetathesisPolymerization,2ndedtion,Academicpress,NewYork,1996；G.W.Parshall,S.D.Ittel,HomogeneousCatalysis,2ndedtion,1992,johnWiley&amp;Sons,NewYork,Chichester,Brisbane,Toronto,Singapore,p.217ff；R.H.GrubbsinProg.Inorg.Chem.,S.lippard(Editor),JohnWiley&amp;Sons,NewYork,1978,Vol.24,1-50；R..H.GrubbsinComprehensiveOrganomet.Chemie.,G.Wilkinson(Editor),PergamonPress,Ltd.,NewYork,1982,Vol.8,499-551；D.S.Breslow,Prog.Polym.Sci.1993,Vol.18,1141-1195.根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，金屬化合物是金屬氧化物、含額外有機(jī)基團(tuán)的部分氧化物或金屬羰基化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可使用均質(zhì)催化劑。該催化劑是元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物。參考資料中介紹的金屬化合物使用銣或錸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，使用的銣化合物在WO93/20111和WO96/04289以及J.Chem.Soc.,Commun.1995,1127-1128中記載使用了銣化合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑為RuX2(CHR)(PR’3)2，其中，基團(tuán)R和R’是C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C6烷基或C6-C12芳基，R1更優(yōu)選是C3-C8環(huán)烷基，最優(yōu)選是C5或C6環(huán)烷基，X為鹵素如Cl,Br或I。特別是，根據(jù)本發(fā)明，使用了RuCl2(=CHPh)(PCy3)2，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，是以溶液方式例如在二氯甲烷中使用。優(yōu)選的金屬化合物是鉬、鎢或優(yōu)選錸的一種氧化物，特別是Re2O7。載體根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的催化劑含有載體。此處使用的載體特別地，是無(wú)機(jī)載體如Al2O3，特別是α-Al2O3,SiO2,Fe2O3，或混合物如SiO2/Al3O3,B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，載體上的金屬氧化物為1-20％重量百分比，優(yōu)選3-15％重量百分比，特別優(yōu)選8-12％重量百分比，以負(fù)載的催化劑總重量計(jì)?？梢栽谙鄬?duì)高的反應(yīng)溫度下使用催化劑，如附著在Al2O3上的Re2O7(其在20-80℃的非常溫和的反應(yīng)條件下仍有活性)，或MO3/SiO2，其中M是Mo或W。催化劑優(yōu)選使用附著在Al2O3，上的Re2O7,SiO2/Al2O3,SiO2/AlO3/Fe2O3或B2O3/Al2O3。金屬氧化物的比例優(yōu)選為1-20重量％，特別優(yōu)選3-10重量％。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，MeReO3可代替Re2O7或摻雜使用。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用Re2O7附著在Al2O3上。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，催化劑應(yīng)在新鮮煅燒下使用，不需進(jìn)一步活化，例如，通過(guò)烷基化試劑的方式。根據(jù)本發(fā)明，失去活性的催化劑可用燃燒去除碳?xì)埢姆椒ㄔ偕?，例如，在空氣流?50℃，并在氬氣中冷卻。本發(fā)明的反應(yīng)可在溶劑存在下進(jìn)行，如烴溶劑，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，反應(yīng)在無(wú)外加溶劑時(shí)進(jìn)行。實(shí)施例從殘液Ⅰ合成丙烯的連續(xù)試驗(yàn)。實(shí)施例1-3含異丁烯的C4餾分的置換反應(yīng)的連續(xù)試驗(yàn)在60℃和10bar，殘液Ⅰ連續(xù)通過(guò)裝有多相催化劑Re2O7/Al2O3的管反應(yīng)器，并存留不同時(shí)間。去壓后，用氣相色譜分析產(chǎn)物。結(jié)果見(jiàn)表1。STY時(shí)空產(chǎn)率Res.t停留時(shí)間實(shí)施例4-5C5/C6高沸點(diǎn)產(chǎn)物的乙烯醇分解(ethenolysis)連續(xù)試驗(yàn)從實(shí)施例1-3得到的高沸點(diǎn)產(chǎn)物，包括有2-戊烯，2-甲基-2-丁烯，3-己烯和2-甲基-2-戊烯，在溫度為60℃，乙烯壓力為50或70bar(原料比C2∶C5,C6=1∶1)條件下，連續(xù)通過(guò)裝有多相催化劑Re2O7/Al2O3的管反應(yīng)器。去壓后用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果見(jiàn)表2。表2>權(quán)利要求1．一種丙烯的制備方法，在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下，通過(guò)-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)，隨后分離出丙烯。2．一種丙烯的制備方法，，通過(guò)a)在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯反應(yīng)生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，b)接著分離出形成的丙烯和2-戊烯/2-甲基-2-丁烯，c)隨后，在含有元素周期表Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)的催化劑存在下，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成丙烯、1-丁烯和異丁烯，d)接著分離出形成的丙烯和1-丁烯/異丁烯，e)隨后，將生成的1-丁烯和異丁烯返回到步驟a)。3．一種如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b)為可在分隔壁柱中進(jìn)行的蒸餾作用，可得到含丙烯的低沸點(diǎn)相，有可能得到含丁烯的中間餾分以及含2-戊烯和2-甲基-2-丁烯的柱底相，和/或其中步驟d)為一個(gè)可在分隔壁柱中進(jìn)行的蒸餾過(guò)程，可得到含丙烯的低沸點(diǎn)相，含1-丁烯和異丁烯的中間餾分以及可能含2-戊烯和2-甲基-2-丁烯的柱底相，其中步驟b)和d)可在蒸餾柱中進(jìn)行。4．一種如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中步驟a)和/或c)中的反應(yīng)未進(jìn)行完全，在步驟b)和/或d)中，可得到含C2/3的低沸點(diǎn)相，含C4的中間餾分以及含C≥5的柱底相，其中有一部分可被合并的低沸點(diǎn)相，可通過(guò)蒸餾分離為C2和C3相，以及該C2相返回到步驟c)，至少有一部分可被合并的中間餾分，返回到步驟a)，至少有一部分可被合并的柱底相，返回到步驟c)。5．一種如權(quán)利要求1到4所述的方法，其中1-丁烯，2-丁烯和異丁烯作為殘液Ⅰ使用。6．一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中殘液Ⅰ在反應(yīng)前先通過(guò)吸附物質(zhì)純化。7．一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中1-丁烯和2-丁烯的摩爾比為10∶1到1∶10,1-丁烯+2-丁烯與異丁烯的摩爾比為10∶1到1∶5。8．一種如權(quán)利要求1到4所述的方法，其中使用含銣或錸的化合物的置換反應(yīng)的均相或多相催化劑。9．一種如權(quán)利要求8所述的方法，其中置換反應(yīng)的催化劑含或由Re2O7負(fù)載于Al2O3上組成，錸氧化物含量占催化劑總重量的1-20重量％。10．一種如權(quán)利要求1到4所述的方法，其中1-丁烯，2-丁烯與異丁烯的反應(yīng)和/或2-戊烯，2-甲基-2-丁烯與乙烯的反應(yīng)可以以反應(yīng)蒸餾方式進(jìn)行。全文摘要一種丙烯的制備方法,和a)在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下,1－丁烯,2－丁烯和異丁烯反應(yīng)生成丙烯,2－戊烯和2－甲基－2－丁烯,b)接著分離出形成的丙烯和2－戊烯/2－甲基－2－丁烯,c)隨后,在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一種過(guò)渡金屬元素的至少一種化合物的置換反應(yīng)催化劑存在下,2－戊烯和2－甲基－2－丁烯與乙烯反應(yīng)生成丙烯,1－丁烯和異丁烯,d)接著分離出形成的丙烯和1－丁烯/異丁烯,e)隨后,將生成的1－丁烯和異丁烯返回到步驟a)。文檔編號(hào)C07C6/04GK1218787SQ9812456公開(kāi)日1999年6月9日申請(qǐng)日期1998年10月17日優(yōu)先權(quán)日1997年10月17日發(fā)明者P·施瓦布,M·舒爾茲申請(qǐng)人:Basf公司