專利名稱：磷酸酯、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸酯(下文簡稱磷酸酯)、其制備方法及用途。特別地，本發(fā)明涉及一種具有磷烷(phosphorinane)結(jié)構(gòu)和一羥基的非鹵代磷酸酯、其制備方法及含有該磷酸酯地阻燃劑及阻燃樹脂組合物。
熱塑性樹脂諸如聚丙烯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和熱固性樹脂諸如聚氨酯或酚醛樹脂具有優(yōu)良的特性能夠以相對低的費用來生產(chǎn)，容易形成等。因此，這些樹脂廣泛用于日常用品包括電子元件和汽車部件。然而，這些熱塑性樹脂和熱固性樹脂(下文稱作樹脂)容易起火，因此一旦它們接觸到火就很容易燃燒。特別是公共設(shè)施如電設(shè)施和通信電纜起火可能對其功能造成重大損害。
為此，在使用樹脂的一些領(lǐng)域諸如電器、汽車內(nèi)部件和紡織品上法律上要求具有阻燃性。該阻燃性規(guī)則已知有例如UL電器標(biāo)準(zhǔn)和美國有關(guān)汽車類產(chǎn)品的MVSS-302。
為了使樹脂具有阻燃性，通常在樹脂產(chǎn)物的制備中加入阻燃劑。用作阻燃劑的有無機化合物、有機磷化合物、有機鹵代化合物、含鹵素的有機磷化合物等。
上述化合物中，鹵代化合物諸如有機鹵代化合物和含鹵素的有機磷化合物顯現(xiàn)出良好的阻燃作用。然而，這些化合物在樹脂產(chǎn)物模塑時會由于熱解而產(chǎn)生鹵化氫。鹵化氫會導(dǎo)致諸如金屬模具的腐蝕、樹脂自身的變質(zhì)與染色之類的問題。另外，由于鹵化氫有毒，它們不僅使工作環(huán)境惡化而且在燃燒時的火中會產(chǎn)生有毒氣體諸如鹵化氫和二喔星(dioxins)，以至對人產(chǎn)生有害影響。
無機化合物如氫氧化鎂和氫氧化鋁為已知不含鹵素的阻燃劑。然而，這些阻燃劑僅有很差的阻燃作用。為了顯示突出的作用，需將其大量加到樹脂中，從而損害了樹脂自身的性能。
由于上述原因，通常用有機磷化合物作為阻燃劑，它具有相對較好的阻燃作用但不含鹵素。有機磷化合物典型的例子包括芳族磷化合物諸如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、和磷酸甲苯·二苯酯(CDP)。這些化合物被用作各種工程塑料如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯的阻燃劑。
這些有機磷化合物，特別TPP，磷含量較低，其阻燃性是由磷引起的，因此通常用作與鹵代化合物的混合物以使樹脂具有令人滿意的阻燃性。如果單獨使用TPP，必須在樹脂中加入大量TPP，因此會損害樹脂自身的性能。
日本未審查的專利公開文本No.SHO55(1980)-110175公開了如下化合物作為使樹脂具有阻燃性的添加劑
日本未審查的專利公開文本No.HEI6(1994)-321974公開了如下化合物作為使樹脂具有阻燃性的添加劑
然而，上述化合物(Ⅳ)和(Ⅴ)為固體。因此，在模塑加工中以所需量向樹脂特別是聚氨酯泡沫中添加這些化合物是很困難的。使用時將這些化合物預(yù)分散于在某些情況下是樹脂原材料的多羥基化合物中。然而，由于其沉積作用，化合物的分散性不能令人滿意。另外，必須向聚氨酯泡沫中加入大量的這些化合物以使其具有足夠的阻燃性，從而對該樹脂的性能造成很大的損害。
日本未審查的專利公開文本No.SHO58(1993)-117272公開了一種由聚(氧有機磷酸酯/膦酸酯)組成的耐火劑。這種化合物具有較高的磷含量(P％)并且有良好的阻燃性，但耐熱性或耐水解性不足。該化合物另外還有一些缺點，例如它對樹脂的天然性能產(chǎn)生有害影響并且給模塑加工帶來了困難。
日本未審查的專利公開文本No.SHO57(1982)-125259公開了如下化合物(39)作為穩(wěn)定劑，盡管此化合物不是一種阻燃劑，但它使含鹵素樹脂具有耐候性和熱穩(wěn)定性。此公開文本沒有討論樹脂的阻燃劑。
本發(fā)明提供了一種含由通式(Ⅱ)的一種化合物與至少一種通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)所得的磷酸酯的阻燃劑。
其中R1和R2為相同或不同的，為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，具有2-8個碳原子的鏈烯基，具有6-12個碳原子的任選取代的芳基，具有3-12個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7-12個碳原子的芳烷基，
其中R3和R4為相同或不同的，為氫原子或具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基。
本發(fā)明還提供了一種含通式(Ⅰ)的磷酸酯的阻燃劑
其中R1和R2具有與通式(Ⅱ)所規(guī)定的相同的含義，R3和R4具有與通式(Ⅲ)所規(guī)定的相同的含義，x為1-9的一個整數(shù)。
另外，本發(fā)明提供了一種樹脂組合物，含有熱塑性或熱固性樹脂及作為阻燃劑的有效量的上述磷酸酯。
此外，本發(fā)明提供了一種制備磷酸酯的方法，該方法包括將通式(Ⅱ)的化合物與通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)以得到通式(Ⅰ)所示的磷酸酯
其中R1和R2具有與上述規(guī)定相同的含義，
其中R3和R4具有與上述規(guī)定相同的含義，
其中R1、R2、R3、R4和x具有與上述規(guī)定相同的含義。
另外，本發(fā)明提供了一種通式(Ⅰ’)所示的磷酸酯
其中R5和R6為相同或不同的，為具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，具有2-8個碳原子的鏈烯基，具有6-12個碳原子的任選取代的芳基、具有3-12個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7-12個碳原子的芳烷基，R7和R8為相同或不同的，為氫原子或具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，y為1-9的一個整數(shù)，但R5和R6都為甲基并且R7和R8都為氫原子時y不為2。
另外，本發(fā)明提供了一種通式(Ⅱ)所示的磷酸酯
其中R1和R2具有與上述規(guī)定相同的含義。


圖1顯示了本發(fā)明實施例1的磷酸酯(化合物1)的GPC結(jié)果；
圖2顯示了本發(fā)明的磷酸酯(化合物1)的IR結(jié)果；
圖3(a)和3(b)顯示了本發(fā)明的磷酸酯(化合物1)的GC-MS結(jié)果；
圖4顯示了本發(fā)明實施例2的磷酸酯(化合物2)的GPC結(jié)果；
圖5顯示了本發(fā)明的磷酸酯(化合物2)的IR結(jié)果；
圖6顯示了本發(fā)明實施例3的磷酸酯(化合物3)的GPC結(jié)果；
圖7顯示了本發(fā)明的磷酸酯(化合物3)的IR結(jié)果。
本發(fā)明是要解決常規(guī)技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的一個目的在于提供不含任何鹵素的新型化合物及其制備的一種方法，該化合物能夠用作阻燃劑使各種樹脂具有良好的阻燃性。該新型化合物還具有良好的耐熱性，并且在與樹脂一起用于例如模塑時對樹脂的固有性能造成的損害較小。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種含上述新型化合物的阻燃劑和一種含有該新型化合物和一種樹脂的阻燃樹脂組合物。此阻燃樹脂組合物耐熱性良好，具有長效的優(yōu)異阻燃性并且可以形成燃燒時不產(chǎn)生熔融樹脂滴的制品。
經(jīng)過充分研究，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過向樹脂中加入由下述反應(yīng)得到的磷酸酯，特別是下面式子所示的磷酸酯能夠使樹脂具有良好的耐熱性和阻燃性而不損害樹脂的性能。由于不含任何鹵素，該磷酸酯不產(chǎn)生有害或有毒的氣體如鹵化氫，對人不產(chǎn)生有害影響或?qū)饘倌２划a(chǎn)生腐蝕。另外還可形成沒有損害的樹脂制品。由這些發(fā)現(xiàn)，發(fā)明者實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明的阻燃劑中含有的磷酸酯可通過通式(Ⅱ)的化合物與至少一種通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)而得到。此反應(yīng)將在本說明書中的后面作詳細描述。
例如，由上述反應(yīng)得到的磷酸酯用通式(Ⅰ)來表示。在通式(Ⅰ)中，取代基R1和R2相同或不同，為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，具有2-8個碳原子的鏈烯基，具有6-12個碳原子的任選取代的芳基，具有3-12個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7-12個碳原子的芳烷基，R3和R4相同或不同，為氫原子或具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，x為1-9的一個整數(shù)。
具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基的例子包括直鏈烷基諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支化的烷基諸如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、異己基、甲基己基、甲基庚基、二甲基己基和2-乙基己基，其中優(yōu)選具有1-4個碳原子的低級烷基諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基并特別優(yōu)選甲基和乙基。
具有2-8個碳原子的鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基，其中特別優(yōu)選烯丙基。
具有6-12個碳原子的任選取代的芳基的例子包括苯基、(鄰、間、對)羥甲苯基、(鄰、間、對)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4、3,5)二甲苯基、基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、硝基苯基、甲氧基苯基和萘基，其中特別優(yōu)選苯基、羥甲苯基和二甲苯基。
具有3-12個碳原子的脂環(huán)族烴基包括飽和和不飽和的脂環(huán)族烴基，其中優(yōu)選飽和的脂環(huán)族烴基。飽和的脂環(huán)族烴基優(yōu)選的例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，其中特別優(yōu)選環(huán)己基。
具有7-12個碳原子的芳烷基的優(yōu)選的例子包括芐基和乙氧苯基，其中特別優(yōu)選芐基。
在通式(Ⅰ)中，取代基R3和R4相同或不同，為氫原子或具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基。具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基的例子包括與取代基R1和R2相同的基團。對于取代基R3和R4，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基，其中特別優(yōu)選氫原子、甲基和乙基。
在通式(Ⅰ)中，x表示括號中組分單元的重復(fù)數(shù)，例如x為1-9，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-2的一個整數(shù)。
通式(Ⅰ)的磷酸酯可以是具有不同的括號中的組分單元的化合物的混合物。在該情況下，x表示一平均值。
通式(Ⅰ)的磷酸酯優(yōu)選的例子包括下列化合物(1)-(39)，其中化合物(1)-(16)、(23)-(31)和(39)適合使用。這些化合物可以單獨使用或作為其兩種或多種的混合物使用。
在通式(Ⅰ)的化合物中，通式(Ⅰ’)的化合物為新型的，例如包括上面所列的化合物(1)-(38)。在通式(Ⅰ’)中，取代基R5、R6、R7、R8和y分別具有與通式(Ⅰ)中的取代基R1、R2、R3、R4和x所規(guī)定的相同的含義。然而，如果R5和R6都為甲基且R7和R8都為氫原子，y不為2。
本發(fā)明的磷酸酯可由通式(Ⅱ)的化合物與通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)而制備。
在通式(Ⅱ)中，取代基R1和R2具有與通式(Ⅰ)中所規(guī)定的相同的含義，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基，更優(yōu)選甲基或乙基。
化合物(Ⅱ)為新的化合物?？梢酝ㄟ^三鹵氧化磷與等摩爾的二醇化合物在有機溶劑中的反應(yīng)而得到，以1mol三鹵氧化磷2mol水的比例向所得反應(yīng)混合物中加入水在大約50-100℃下水解0.5-6小時。
這里所用的三鹵氧化磷包括三氯氧化磷、三溴氧化磷等，從可加工性和可得到的觀點出發(fā)，其中優(yōu)選三氯氧化磷。
二醇化合物的例子包括2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2-二-正戊基-1,3-丙二醇、2,2-二-正辛基-1,3-丙二醇、2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二(2,6-二甲基苯基)-1,3-丙二醇、2,2-二環(huán)己基-1,3-丙二醇、2,2-二烯丙基-1,3-丙二醇和2,2-二芐基-1,3-丙二醇，從價格和可得到的觀點出發(fā)，其中特別優(yōu)選2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和新戊二醇。
在其它材料化合物(Ⅲ)中，取代基R3和R4具有與通式(Ⅰ)所規(guī)定的相同的含義，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基，更優(yōu)選氫原子、甲基或乙基。
化合物(Ⅲ)優(yōu)選的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。
在化合物(Ⅱ)與化合物(Ⅲ)的反應(yīng)中，1mol的化合物(Ⅱ)用1-9.5mol，優(yōu)選1.1-2mol的化合物(Ⅲ)。如果化合物(Ⅲ)的用量少于1mol，就會剩下未反應(yīng)的化合物(Ⅱ)，它對樹脂的性能有不利影響。如果化合物(Ⅲ)的用量超過9.5mol，就會產(chǎn)生大量x超過9的通式(Ⅰ)的磷酸酯，從而所得磷酸酯產(chǎn)物中的磷含量下降。
根據(jù)本發(fā)明，具有所需的磷含量和分子量的磷酸酯可通過按照需要選擇化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的種類和摩爾比率而得到。化合物(Ⅱ)與化合物(Ⅲ)的反應(yīng)通常是定量反應(yīng)。例如如果要得到x等于1的通式(Ⅰ)的化合物，化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的反應(yīng)比例為1∶1。
反應(yīng)溫度為25-120℃，優(yōu)選40-100℃，更優(yōu)選60-90℃。反應(yīng)時間依據(jù)其它反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度而變化，但通常為2-10小時，優(yōu)選4-7小時。
此反應(yīng)可在有機溶劑中進行。有機溶劑優(yōu)選對反應(yīng)為惰性的。該有機溶劑的例子包括烴溶劑諸如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和石油溶劑油，含鹵烴溶劑諸如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和氯苯，醚溶劑諸如乙醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷和三噁烷，及含氮烴溶劑諸如乙腈、芐腈，其中特別優(yōu)選甲苯。
從如此得到的反應(yīng)混合物中除去有機溶劑可以得到液體磷酸酯產(chǎn)物。
在某些情況下，所得的磷酸酯產(chǎn)物含有的雜質(zhì)有未反應(yīng)的物質(zhì)和/或副產(chǎn)物如二磷酸酯化合物。在該情況下，磷酸酯產(chǎn)物可用已知的方法如蒸餾、沖洗或色譜法進行提純。然而，如果用作阻燃劑，含少量雜質(zhì)的磷酸酯產(chǎn)物在實際中對樹脂組合物耐熱性和阻燃性幾乎沒有負(fù)面影響。通常情況下不必進行提純。
如果用日本未審查的專利公開文本No.SHO55(1980-110175所公開的制備化合物(Ⅳ)的方法來生產(chǎn)本發(fā)明的磷酸酯，即將一種醇和一種胺在甲苯中混合并向所得的混合物中加入三氯氧化磷，則所得的磷產(chǎn)物為固體，因為象二亞磷酸鹽化合物和二磷酸酯化合物之類的化合物當(dāng)作副產(chǎn)物來生產(chǎn)。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的磷酸酯制備方法，抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此，得到了液體的磷酸酯產(chǎn)物。
本發(fā)明的阻燃劑特征在于含有由化合物(Ⅱ)與一種或多種化合物(Ⅲ)反應(yīng)所得的一種或兩種或多種化合物的混合物，特別是一種或多種通式(Ⅰ)的磷酸酯。使用時可將阻燃劑加到要賦予阻燃性的材料中。
要賦予阻燃性的材料的例子包括各種樹脂、橡膠如用于涂敷線纜的天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠，纖維諸如天然纖維、蛋白質(zhì)纖維和合成纖維，木材、油漆、粘合劑、涂敷材料，和各種油墨。阻燃劑特別適用于樹脂。關(guān)于本發(fā)明用于樹脂的阻燃劑的討論在下文關(guān)于阻燃樹脂組合物的部分中進行。
本發(fā)明的阻燃劑根據(jù)要求可含有另外一種阻燃劑和/或各種添加劑，用量不損害要賦予阻燃性的材料的性能。
其它阻燃劑的例子為非鹵代化合物阻燃劑、鹵代化合物阻燃劑或無機化合物阻燃劑，添加劑的例子為抗氧劑和填料。另外，本發(fā)明的阻燃劑還可含有的添加劑如潤滑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、成核劑和防噴霜劑。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物含有一種熱塑性或熱固性樹脂和一種通式(Ⅰ)的磷酸酯。
熱塑性樹脂的例子包括如下樹脂聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚-1-丁烯、聚苯乙烯、抗沖聚苯乙烯、聚甲基丙烯酰基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯氧、改性聚苯氧、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龍)、聚對苯二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酯、羥基苯甲酸型聚酯、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚二氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)樹脂、熒菌素塑料、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂(合金樹脂)、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-二氯乙烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯馬來酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
上面所列舉的例子中，特別優(yōu)選的樹脂諸如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、抗沖聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯氧、改性聚苯氧、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂和ACS樹脂。
熱固性樹脂的例子包括如下樹脂聚氨酯、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺、不飽和聚酯、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂和硅氧烷樹脂。
在上面所列舉的例子中，特別優(yōu)選聚氨酯、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯。
本發(fā)明所用的熱塑性和熱固性樹脂優(yōu)選不含任何鹵素。換句話說，優(yōu)選不含鹵的樹脂和非鹵素化合物的阻燃劑的結(jié)合物，因為它完全避免產(chǎn)生有害的有毒的含鹵氣體的危險。
另外，這些樹脂可以使用兩種或多種的混合物。例如為了得到勻衡的阻燃性、機械性能和流失特性，優(yōu)選聚氨酯與蜜胺樹脂或尿素樹脂結(jié)合。
在上面所列的熱塑性和熱固性樹脂中，更優(yōu)選抗沖聚苯乙烯、ABS樹脂和聚氨酯，特別優(yōu)選聚氨酯。
如果聚氨酯用作本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的樹脂，在聚氨酯合成時，即在聚氨酯的原料多羥基化合物和二異氰酸酯加聚反應(yīng)時，本發(fā)明磷酸酯中的羥基與二異氰酸酯反應(yīng)，則磷酸酯被引入聚氨酯中。所得到的聚氨酯表面光滑，表面上沒有添加劑如磷酸酯滲出，具有良好的成霧性能、耐水解性和抗焦燒特性，并且可保持長效的阻燃性。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以按要求含有抗氧劑和其它種類的添加劑，用量不損害組合物的性能。添加劑可給予樹脂組合物較高的附加值。添加劑中，抗氧劑是特別有效的。
添加劑的例子包括非鹵代化合物、鹵代化合物或無機化合物阻燃劑、抗氧劑和填料。此外，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物也可含有的添加劑諸如潤滑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、成核劑和防噴霜劑。
非鹵代化合物的例子包括磷酸酯諸如磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及它們的縮合物(如Daihachi化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的CR-733S、CR-741、CR-747和PX-200)。
鹵代化合物的例子包括含鹵磷酸酯諸如三(β-氯乙基)磷酸酯和三(2,3-二溴丙基)磷酸酯，鹵代化合物如四溴乙烷和六溴環(huán)癸烷、dechloran plus(Occidental化學(xué)公司生產(chǎn)的一種有機鹵代阻燃劑的商品名)和六溴環(huán)十二烷。
無機化合物的例子包括氫氧化鎂、氫氧化鋁和氧化銻。優(yōu)選這些無機化合物與本發(fā)明的有機磷化合物結(jié)合使用，特別是當(dāng)樹脂為改性的聚苯氧、聚苯乙烯或ABS樹脂時。
抗氧劑的例子包括三價磷化合物、氫醌化合物、酚化合物、胺化合物和硫化合物，其中氫醌化合物和三價磷化合物為優(yōu)選的。這些抗氧劑可以單獨或作為兩種或多種的混合物使用。抗氧劑可使樹脂組合物具有良好的耐熱性和起霧性能。
氫醌化合物優(yōu)選的例子包括氫醌、2,5-二特丁基氫醌、2,5-特戊基氫醌和辛基氫醌，其中，2,5-特戊基氫醌是特別優(yōu)選的，因為它提高了阻燃樹脂組合物的耐熱性。
三價磷化合物優(yōu)選的例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸聯(lián)苯基異癸酯、二亞磷酸雙(2,4-二特丁基苯基)季戊四醇酯和四(2,4-二特丁基苯基)-4,4-二亞苯基膦酸酯。
抗氧劑的用量可依據(jù)樹脂和其它成分的種類和數(shù)量而變化，但優(yōu)選為磷酸酯的0.5-5％重量。如果抗氧劑用量在上述范圍內(nèi)，可以得到良好的抗氧效應(yīng)。
填料的例子包括硅石、滑石粉、石墨、炭黑、二氧化鈦和氧化鋁。
潤滑劑的例子包括液體石蠟、天然石蠟、碳氟化合物、高級脂肪酸、脂肪酸酰胺、酯和脂肪族醇。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中磷酸酯的種類和數(shù)量可按需要選擇，取決于要用的樹脂、預(yù)定的用途、對由此組合物所制成的制品所要求的性能和所要求的阻燃程度。
作為阻燃劑的磷酸酯所用的比例為100份重量的樹脂用0.1份重量或更多，優(yōu)選0.1-50份重量、更優(yōu)選3-50份重量，特別優(yōu)選5-15份重量。如果磷酸酯的用量少于0.1份重量，就不能得到令人滿意的阻燃性。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可通過已知的方法混合和捏合上述樹脂、化合物(Ⅱ)與一種或多種化合物(Ⅲ)反應(yīng)所得的化合物，特別是通式(Ⅰ)的磷酸酯、及一種或多種上述添加劑而得到。對捏合有用的設(shè)備如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機(Banbury mixer)或捏合機。
組分添加順序和它們混合的方式?jīng)]有特別限制，但例如要通過如下添加步驟賦予樹脂組合物阻燃性
①當(dāng)用本體聚合生產(chǎn)樹脂時向單體料中加入本發(fā)明的磷酸酯，
②在樹脂本體聚合反應(yīng)的最后階段加入磷酸酯，或
③在樹脂形成時加入。
樹脂組合物可用已知的方法制成各種所需的形狀，就是說，組合物可以制成板、片、膜等形式的阻燃制件。。
現(xiàn)在通過下列實施例詳細地解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。在實施例中，除非另有說明，術(shù)語“份”意思是“重量份”。
實施例1
在一個裝有攪拌器、溫度計和一個與水洗器相連接的冷凝器的一升的四頸燒瓶中，加入104g(1mol)新戊二醇和100g甲苯并加熱攪拌。然后，在一恒溫糟中將混合物保持在50℃的同時，在一小時內(nèi)向其中加入153.5g(1mol)三氯氧化磷。加入三氯氧化磷后，所得混合物在同樣的溫度下攪拌4小時以完成脫去氯化氫。然后向所得的混合物中加入36g(2mol)水，接著在80℃下攪拌4小時。然后收集過量的水。在保持反應(yīng)混合物在80℃的同時，在2小時中向混合物中加入72g(1.24mol)環(huán)氧丙烷。加入環(huán)氧丙烷后，在同樣的溫度下將所得混合物攪拌4小時。然后，減壓收集甲苯，這樣就得到目的產(chǎn)物。
所得產(chǎn)物(此后稱化合物1)為透明液體，其產(chǎn)量為235g(產(chǎn)率98％)。表1顯示了化合物1的元素分析結(jié)果及其理論值，圖1顯示了其凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果。
圖1中，所測強度標(biāo)繪于縱坐標(biāo)中，峰n1、n2和n3相應(yīng)于通式(Ⅰ)中x分別為1、2和3的化合物。圖1顯示了化合物1含有64.9％、19.2％和5.5％分別對應(yīng)于峰n1、n2和n3的化合物。
圖2、3(a)和3(b)顯示了化合物1的紅外吸附光譜(IR)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)結(jié)果。
在圖3(a)的GC圖中，15.264分鐘的峰相當(dāng)于上面GPC中峰n1顯示的化合物。在圖3(b)的MS圖中，225(m++1)的峰相當(dāng)于上面GPC中峰n1顯示的化合物，165(M+)峰相當(dāng)于下式的化合物
表1
化合物1被認(rèn)為是具有下式的化合物的一種混合物。式中的“1.2”表示x的平均值。
實施例2
按照實施例1的方法制得目的化合物，不同之處在于用53g(1.24mol)環(huán)氧乙烷代替72g環(huán)氧丙烷。所得產(chǎn)物用GPC和IR進行鑒別。
所得產(chǎn)物(下文稱化合物2)為透明液體，其產(chǎn)量為210g(產(chǎn)率96％)。表1還顯示了用與實施例1相同的方式對化合物2進行的元素分析結(jié)果及其理論值。圖4和5分別顯示了GPC和IR結(jié)果。
實施例3
按照實施例1的方法制得目的化合物，不同之處在于用160g(1mo1)乙基丁基丙二醇代替104g新戊二醇。所得產(chǎn)物用GPC和IR進行鑒別。
所得產(chǎn)物(下文稱化合物3)為透明液體，其產(chǎn)量為270g(產(chǎn)率98％)。表1還顯示了用與實施例1相同的方式對化合物3的元素分析結(jié)果及其理論值。圖6和7分別顯示了GPC和IR結(jié)果。
上述實施例中得到的一些磷酸酯產(chǎn)物含有副產(chǎn)物，但在下面的性能評價中不用提純，因為副產(chǎn)物被認(rèn)為不影響其中磷酸酯產(chǎn)物用作阻燃劑的樹脂組合物的耐熱性或阻燃性。
在下列實施例中，除了上面的化合物1-3外，也對如下所示的常用阻燃劑化合物A-F的性能進行評價以作比較
化合物A
化合物B
化合物C
化合物D
化合物E
化合物F
實施例4
(阻燃樹脂組合物組分)
多羥基化合物(商品名MN-3050 ONE，
日本Mitsui Toatsu化學(xué)公司生產(chǎn)) 100份
二異氰酸酯(商品名TDI 80/20，
Mitsui Toatsu化學(xué)公司生產(chǎn)) 55.1份
多羥基化合物硅油(商品名L-520，
日本Nippon Unicar株式會社生產(chǎn)) 1.2份
錫基催化劑(二月桂酸二丁基錫)0.25份
胺基催化劑(商品名Kaolizer No.1
日本Kao公司生產(chǎn) 0.15份
水 4.5份
二氯甲烷3.0份
阻燃劑(用量示于表2)
上述組分按照下面所述通過一步法用來生產(chǎn)撓性聚氨酯泡沫。同時，作為抗氧劑的氫醌(HQ)和亞磷酸三苯酯(TP-Ⅰ)加到阻燃劑中。
首先，將上述組份中的多羥基化合物、硅油、催化劑、二氯甲烷、水和阻燃劑進行混合并用一攪拌器以3000轉(zhuǎn)/分(rpm)攪拌一分鐘得到均勻的混合物。然后，向混合物中加入二異氰酸酯，將其以3000rpm進一步混合5-7秒，然后迅速倒入一方口的紙板箱中。膨脹立刻發(fā)生并且泡沫在幾分鐘內(nèi)達到其最大體積。然后將泡沫在爐中在120℃固化30分鐘。所得泡沫為白色撓性和開孔的。
從用上述方法所得的泡沫上提取試樣并進行MVSS-302的燃燒試驗。再取試樣，用500W的微波爐微波烘烤3分鐘，然后在140℃下加熱2小時?？捎^察到試樣顏色有變化(有或沒有焦燒)。
結(jié)果示于表2。在表2的“焦燒”欄中，符號○表示顏色改變很難觀察到，符號×表示試樣變?yōu)樽睾稚?。在平均燃燒距離項中的符號“SE”表示“自熄滅”，符號“NB”表示“不燃燒”。術(shù)語“YI”代表用驗色器測得的泡沫中心的黃色程度。表2
從表2中清楚地看出，與含常用的含鹵阻燃劑的樹脂組合物相比，含本發(fā)明的磷酸酯的樹脂組合物顯示了更好的阻燃性并且沒有焦燒。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可在80℃下放置14天。沒有觀察到任何其阻燃性的變化。
實施例5
將表3中所示的化合物(10份)分別加到100份抗沖聚苯乙烯/PP0樹脂(45/55)的混合物中。在一個10升的V型捏合機將所得的混合物均勻混合大約15分鐘。將混合物由一內(nèi)徑為40mm的擠出機制成丸狀。用一4盎司(OZ)容積的制模機將丸制成試樣。
根據(jù)UL-94所規(guī)定的測試方法對試樣的阻燃性進行評價。特別要計算從著火到火熄滅的時間并將每種樹脂組合物五次試樣情況進行平均。關(guān)于流汁情況，目視監(jiān)測由樹脂組合物制成的制件表面。根據(jù)ASTMD648規(guī)定的測試方法測定熱變形溫度。
結(jié)果示于表3。表3
實施例6
將10份表4所示的化合物、5份四溴代雙酚A和2.5份三氧化銻加到100份ABS樹脂中(日本Daicel化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的Cevian-V)。在一個10升的V型捏和機中將所得混合物均勻共混大約15分鐘。用一內(nèi)徑為40mm的擠出機將混合物制成丸。用一4盎司容積的制模機將丸制成試樣。
用與實施例5中相同的方式對所得試樣的阻燃性和流汁現(xiàn)象進行評價。結(jié)果示于表4。表4
本發(fā)明的磷酸酯可使各種樹脂具有良好的阻燃性。該磷酸酯在室溫下為液體并且?guī)缀醪粨]發(fā)，與樹脂具有良好的摻混性。當(dāng)在使用中與樹脂組分反應(yīng)時，磷酸酯能夠使樹脂保持長時間的高阻燃性。
另外，本發(fā)明的磷酸酯還具有良好的耐熱性，因此，磷酸酯不會由于樹脂在模塑、擠出等過程中熱解而導(dǎo)致樹脂染色和變質(zhì)。再者，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物具有顯著的耐熱性和耐水解性，可以制成在著火時不產(chǎn)生熔融樹脂滴的制件。
權(quán)利要求
1、一種阻燃劑，含有由通式(Ⅱ)的一種化合物與至少一種通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)所得的磷酸酯，
其中R1和R2為相同或不同的，為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，具有2-8個碳原子的鏈烯基，具有6-12個碳原子的任選取代的芳基，具有3-12個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7-12個碳原子的芳烷基，
其中R3和R4為相同或不同的，為氫原子或具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃劑，其中通式(Ⅲ)的化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。
3、一種含有通式(Ⅰ)的磷酸酯的阻燃劑，
其中R1和R2具有與通式(Ⅱ)所規(guī)定的相同的含義， R3和R4具有與通式(Ⅲ)所規(guī)定的相同的含義，x為1-9的一個整數(shù)。
4、根據(jù)權(quán)利要求3的阻燃劑，其中R1和R2分別為具有1-4個碳原子的低級烷基，x為1-5的一個整數(shù)。
5、根據(jù)權(quán)利要求3或4的阻燃劑，其中R1和R2分別為甲基或乙基，R3為氫原子、甲基或乙基。
6、一種阻燃樹脂組合物，含有一種熱塑性或熱固性樹脂和作為阻燃劑的有效量的如權(quán)利要求1-5中任一項的磷酸酯。
7、根據(jù)權(quán)利要求6的阻燃樹脂組合物，其中相對于100份重量的樹脂，含有0.1-50份重量的磷酸酯。
8、根據(jù)權(quán)利要求7的阻燃樹脂組合物，其中相對于100份重量的樹脂，含有3-50份重量的磷酸酯。
9、根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的阻燃樹脂組合物，其中樹脂不含鹵素。
10、根據(jù)權(quán)利要求9的阻燃樹脂組合物，其中不含鹵素的樹脂為聚氨酯。
11、根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項的阻燃樹脂組合物，還含有一種抗氧劑。
12、根據(jù)權(quán)利要求11的阻燃樹脂組合物，其中抗氧劑為氫醌化合物，選自氫醌、2,5-二特丁基氫醌、2,5-特戊基氫醌和辛基氫醌，或是一種有機磷化合物，選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸二苯基異癸酯、二亞磷酸雙(2,4二特丁基苯基)季戊四醇酯和四(2,4-二特丁基苯基)-4,4二亞苯基膦酸酯。
13、一種制備磷酸酯的方法，該方法包括將通式(Ⅱ)的化合物與通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)以得到通式(Ⅰ)所示的磷酸酯
其中R1和R2具有與上述規(guī)定相同的含義，
其中R3和R4具有與上述規(guī)定相同的含義，
其中R1、R2、R3、R4和x具有與上述規(guī)定相同的含義。
14、一種通式(Ⅰ’)所示的磷酸酯
其中R5和R6為相同或不同的，為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，具有2-8個碳原子的鏈烯基，具有6-12個碳原子的任選取代的芳基、具有3-12個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7-12個碳原子的芳烷基，R7和R8為相同或不同的，為氫原子或具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，y為1-9的一個整數(shù)，但R5和R6都為甲基并且R7和R8都為氫原子時y不為2。
15、一種通式(Ⅱ)所示的磷酸酯
其中R1和R2具有與上述規(guī)定相同的含義。
全文摘要
一種阻燃劑,含有由通式(Ⅱ)的一種化合物與至少一種通式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)所得的磷酸酯,其中R1和R2為相同或不同的,為具有1—8個碳原子的直鏈或支化的烷基,具有2—8個碳原子的鏈烯基,具有6—12個碳原子的任意取代的芳基,具有3—12個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7—12個碳原子的芳烷基,其中R3和R4為相同或不同的,為氫原子或具有1—8個碳原子的直鏈或支化的烷基。
文檔編號C07F9/6574GK1226558SQ98125348
公開日1999年8月25日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月19日
發(fā)明者德安范昭, 松村忠典 申請人:大八化學(xué)工業(yè)株式會社