專利名稱：改性沸石催化劑及使用其制備的2－叔丁基－4－甲基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石催化劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑及使用該催化劑制備2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法。
沸石或改性沸石用作催化劑是眾所周知的。
2-叔丁基-4-甲基苯酚是合成抗氧化劑BHT、2246和2246-S的重要中間體。大量文獻(xiàn)介紹了2-叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法。這些方法主要使用無(wú)機(jī)酸和離子交換樹(shù)脂作催化劑。采用無(wú)機(jī)酸作催化劑工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重。而采用離子交換樹(shù)脂催化劑成本較高，有時(shí)中毒的催化劑不能再生。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種沸石催化劑，它可克服先有技術(shù)無(wú)機(jī)酸催化劑污染嚴(yán)重、離子交換樹(shù)脂價(jià)格昂貴的問(wèn)題。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種使用沸石催化劑制備2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，它可克服先有技術(shù)工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于制備2-叔丁基-4-甲基苯酚的帶載體或不帶載體改性沸石催化劑，其中沸石為骨架硅鋁比為15～200的Y沸石、β沸石或絲光沸石，所述沸石含至多10mg/g的一種或多種選自下列的金屬Fe、Co、Ni、Mn、La、Zn和Mg，所述改性沸石通過(guò)下述方法制備將硝酸鹽溶液與硅鋁比為15-200的鈉含量＜500ppm氫型Y沸石、β沸石或絲光沸石混合，并在85-95℃條件下進(jìn)行離子交換。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括對(duì)甲基苯酚與一種烷基化劑在上述帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑存在下反應(yīng)。
用于本發(fā)明的沸石為Y沸石、β沸石或絲光沸石，它們可按文獻(xiàn)公開(kāi)的已知方法合成或直接從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，這些沸石的硅鋁比大于15，優(yōu)選15-200，更優(yōu)選15-150。市售沸石為鈉型沸石，可用常規(guī)方法，如用銨鹽溶液進(jìn)行交換、焙燒交換后的銨型沸石轉(zhuǎn)化為氫型沸石。
用作本發(fā)明沸石的載體為本領(lǐng)域公知的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或其前體。這些載體可直接從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)或用已知方法合成。
本發(fā)明不帶載體的改性沸石可按如下步驟制備用一定濃度的硝酸鹽溶液在一定溫度下處理鈉含量＜500ppm、硅鋁比大于15的氫型Y沸石、β沸石或絲光沸石一定時(shí)間，過(guò)濾、干燥并焙燒，壓片成型，即得改性沸石催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理溫度為85-95℃，交換時(shí)間為2～6小時(shí)，干燥溫度為110-120℃，干燥時(shí)間為2-4小時(shí)，焙燒溫度為550～600℃，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)。
帶載體沸石催化劑的制備取改性沸石樣品，加入一定量擬薄水鋁石和少量稀硝酸，攪勻后于110-120℃干燥2-4小時(shí)，于550-600℃焙燒2-6小時(shí)，壓片成型，得帶載體沸石催化劑。
用于本發(fā)明的硝酸鹽可為下列金屬的鹽Fe、Co、Ni、Mn、La、Zn和Mg。
催化劑可用常規(guī)方法再生，如可用通常的焙燒方法使其恢復(fù)活性，例如，在550℃條件下通入空氣，焙燒4個(gè)小時(shí)即可恢復(fù)催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，是在本發(fā)明改性沸石的存在下，于生成2-叔丁基-4-甲基苯酚的有效條件下對(duì)甲基苯酚與一種烷基化劑反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。
對(duì)于連續(xù)方式，可用本領(lǐng)域公知的設(shè)備如固定床反應(yīng)器，或?qū)ΜF(xiàn)有設(shè)備略作改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在50～300℃，烷基化劑/對(duì)甲基苯酚摩爾比為1-5，常壓，液時(shí)空速1-5h-1(WHSV)下進(jìn)行的。
用于本發(fā)明的烷基化劑為異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚。
這些烷基化劑和對(duì)甲苯酚可從市場(chǎng)上直接購(gòu)買(mǎi)。
用于本發(fā)明中的對(duì)甲酚(對(duì)甲基苯酚)的轉(zhuǎn)化率、2，4酚(2-叔丁基-4-甲基苯酚)的收率及2，4酚的選擇性的計(jì)算方法如下對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率＝1-產(chǎn)物中對(duì)甲酚的量(mol)/投料中對(duì)甲酚的量(mol)×100％；2，4酚的收率＝產(chǎn)物中2，4酚的量(mol)/轉(zhuǎn)化的對(duì)甲酚的量(mol)×100％；2，4酚的選擇性＝生成的2，4酚的量(mol)/(產(chǎn)物中2，4酚的量(mol)+BHT的量(mol))×100％；BHT為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
下面用非限制實(shí)施進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1配置400ml 0.1M Co(NO3)2水溶液，將40g Na含量為400ppm的Hβ沸石原粉，裝入有攪拌器的帶回流冷凝器的三口燒瓶中，于90℃下交換4小時(shí)，于220℃下干燥2小時(shí)，然后在550℃下焙燒4小時(shí)，得到鈷含量為0.95mg/(g沸石)的沸石粉末A。
實(shí)施例2配置400ml 0.1M Co(NO3)2水溶液，將40gNa含量為400ppm的Hβ沸石原粉裝入有攪拌器的帶回流冷凝器的三口燒瓶中，于90℃下交換4小時(shí)，于120℃干燥2小時(shí)，再將所得的沸石粉末，每次用新配置的400ml 0.1M Co(NO3)2水溶液重復(fù)上述步驟2次，然后在550℃下焙燒4小時(shí)，得沸石粉末B，再壓片成型，破碎成20-40目顆粒，得到鈷含量為1.44mg/(g沸石)的催化劑B。
實(shí)施例3-5分別取按實(shí)施例1和2制備的沸石粉末A、B和Hβ沸石(硅鋁比81.8)100g，加入100g擬薄水鋁石(干基，溫州鋁廠生產(chǎn))、1.5ml硝酸及30ml水，攪勻后，于120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，壓片成型，破碎成20～40目顆粒，分別得含沸石50重量％的催化劑C、D和E。
實(shí)施例6-9
分別用Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、La(NO3)3和Mg(NO3)2代替實(shí)施例2中的Co(NO3)2。其它條件同實(shí)施例2，所得的催化劑分別為Ni含量為1.55mg/(g沸石)的催化劑F、Mn含量為1.22mg/(g沸石)的催化劑G，La含量為1.94mg/(g沸石)的催化劑H和Mg含量為1.18mg/(g沸石)的催化劑I。
實(shí)施例10-18將上述實(shí)施例所制備的各種催化劑及HY(硅鋁比為20)沸石催化劑在微型反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，反應(yīng)器管徑為7mm，催化劑裝填高度為150mm，有效容積為15ml，對(duì)甲酚和烷基化劑原料采用并流連續(xù)底部進(jìn)料的方式，反應(yīng)溫度100℃，異丁烯/對(duì)甲酚＝3(摩爾比)，對(duì)甲酚的空速1h-1。實(shí)施例 催化劑 對(duì)甲酚 2，4酚的 2，4酚轉(zhuǎn)化率％ 選擇性，％ 的收率％10 C 50.89 98.28 50.0111 D 55.88 97.80 54.6512 E 36.15 99.25 35.8813 F 31.4 98.94 31.0914 G 37.85 99.10 37.5115 H 35.22 99.21 34.9416 I 32.18 99.30 31.9517 HY61.54 83.21 51.2018 D*49.35 92.51 45.65對(duì)比例1 Ni-Al2O312.75 40.235.13對(duì)比例2 Amberlyst-15 24.77 79.86 19.78*除反應(yīng)溫度為160℃外，其它條件同實(shí)施例11，對(duì)比例1-2用催化劑Ni-Al2O3(該催化劑為用Ni(NO3)2浸漬γ-Al2O3制得，Ni含量為12mg/gAl2O3)和離子交換樹(shù)脂(Amberlyst-15)進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，條件同實(shí)施例10，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)上表。
權(quán)利要求
1.一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑，其中沸石為骨架硅鋁比為15～200的Y沸石、β沸石、絲光沸石，所述沸石含至多10mg/g的一種或多種選自下列的金屬Fe、Co、Ni、Mn、La、Zn和Mg，所述改性沸石通過(guò)下述方法制備將硝酸鹽溶液與硅鋁比為15-200鈉含量＜500ppm的氫型Y沸石、β沸石或絲光沸石混合，并在85～95℃條件下進(jìn)行離子交換。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石催化劑，其特征在于所述的沸石硅鋁比為50-150。
3.一種合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括對(duì)甲基苯酚與一種烷基化劑在權(quán)利要求1的帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑存在下反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)是在50～300℃的溫度下，烷基化劑/對(duì)甲基苯酚＝1-5(摩爾比)，常壓，液時(shí)空速1-5h-1(WHSV)下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中烷基化劑為異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑,所述沸石為鈉含量小于500ppm的Y沸石、β沸石或絲光沸石,將所述沸石用硝酸鹽離子交換而將其改性,本發(fā)明還涉及一種在所述沸石存在下,對(duì)甲基苯酚和一種烷基化劑反應(yīng)制備2－叔丁基－4－甲基苯酚的方法。
文檔編號(hào)C07C39/06GK1258566SQ9812635
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者陳曉冬, 劉希堯, 趙天宇, 王崴 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院