專利名稱：用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑及其生產(chǎn)方法和生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，生產(chǎn)該催化劑的方法和生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。具體說來，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的催化活度，選擇性和使用壽命及其長時間的以高選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑及其生產(chǎn)方法，和通過使用該銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。
在工業(yè)上，已廣泛的實施通過在銀催化劑存在下，用含分子氧氣體氣相催化乙烯氧化以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。與用于催化氣相氧化所使用的銀催化劑相關(guān)的，許多發(fā)明包括用于催化劑的載體，在該載體上沉淀該催化劑的方法，和其中使用的反應(yīng)助劑已被授予專利。
例如，US A-5,077,256公開了一種使用載體的設(shè)想，該載體是由在α-氧化鋁載體上涂復(fù)非晶體二氧化硅涂層構(gòu)成的。JP-A-02-363,139公開了一種使用載體的設(shè)想，該載體是通過下述的方法獲得的，向氧化鋁中加入選自元素周期表中的第四，第五和第六周期和Ⅲa-Ⅶa和Ⅲb-Ⅴb族的元素組成組的一種成分或二種或二種以上的組分的化合物(例如，α-氧化鋁顆粒，硅化合物，有機黏合劑和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物)，優(yōu)選的，壓制組合的混合物成為規(guī)定的形狀和尺寸，然后在1000-1800℃，優(yōu)選1400-1700℃焙燒壓制的混合物。該發(fā)明的載體具有α-氧化鋁作為其主要成分，一般組成為α-氧化鋁65-99.5wt％，優(yōu)選90-99wt％；非晶體氧化鋁為0-30wt％，優(yōu)選0-10wt％；堿金屬氧化物占0-5wt％，優(yōu)選0.01-4wt％；過渡金屬氧化物占0-5wt％，優(yōu)選0.01-3wt％。
關(guān)于主要由α-氧化鋁構(gòu)成的載體的顆粒直徑，第一級α-氧化鋁顆粒直徑測量為0.01-100微米，優(yōu)選0.1-20微米，較優(yōu)選0.5-10微米最優(yōu)選1-5微米；第二級α-氧化鋁顆粒直徑測量為0.1-1000微米，優(yōu)選1-500微米，較優(yōu)選10-200微米，最優(yōu)選30-100微米。
本發(fā)明的銀催化劑的特征在于使用一種載體，其中，該載體是使主要為α-氧化鋁的載體結(jié)合其中的二氧化硅和選自元素周期表的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物構(gòu)成的。
在本發(fā)明中，該載體指的是“成品載體”，例如，當(dāng)上述的元素氧化物碰巧是氧化銀時，在用濃硝酸處理這種產(chǎn)品載體后，通過熒光X射線分析將會觀察到大部分的銀化合物在載體上被固定了。因此，可認為這中載體具有一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在至少部分的α-氧化鋁的表面上形成二氧化硅層，而氧化銀被吸留在該二氧化硅層中。
作為在元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的金屬或化合物，可引用的是銅，銀，金和鋅或其化合物例如其氧化物。在上述的金屬和氧化物中，氧化銀和氧化鋅是特別適宜的，而氧化銀是最佳的。
一般，按照完全載體重量，二氧化硅的含量為0.01-15wt％，優(yōu)選0.1-10wt％，較優(yōu)選1-5wt％。選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素組成組的至少一種元素的金屬或化合物的含量，以金屬計一般為0.001-15wt％，優(yōu)選0.01-10wt％，較優(yōu)選0.1-5wt％。
因此，由適用于該種方法生產(chǎn)的上述載體沒有太大的差別。通過下述方法可很容易生產(chǎn)成品載體，先混合至少α-氧化物和有機黏合劑以及來源于二氧化硅的硅化合物和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物，然后在1000-1800℃，優(yōu)選1400-1700℃焙燒組合的混合物得到該成品載體。
作為上述的硅化合物的典型實例，可引用的共價鍵化合物例如氧化硅，氮化硅，碳化硅，硅烷和硫化硅，硅酸鹽例如硅酸鈉，硅酸銨，鋁硅酸鈉，鋁硅酸銨，磷硅酸鈉和磷硅酸銨；含有這種硅的硅石的配合物鹽例如長石和粘土和二氧化硅混合物。
作為有機粘結(jié)劑的典型實例，可引用的是甲基纖維，乙基纖維，羥基乙基纖維，羧基甲基纖維，玉米淀粉和其堿金屬。
在元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族的元素化合物的典型實例，可引用的是這種金屬為銅，銀，金和鋅，優(yōu)選銀和鋅和這些金屬的氧化物，有機酸鹽和無機酸鹽。在上述的其它的化合物中，銀和鋅金屬和該氧化物(氧化銀)，有機鹽(例如乙酸鹽)，無機鹽(例如氯化銀)等是特別適宜的，使用氧化銀證明特別適合。
選自元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的化合物的使用量按照成品載體的量僅僅要求該金屬或化合物(氧化物)采用上述量。然后，按照成品載體的量硅化合物的量必須采用上述量。
用于形成含有α-氧化鋁作為主要成分的載體使用的α-氧化鋁粉的純度不低于90％，優(yōu)選不低于95％，較優(yōu)選不低于99％，特別優(yōu)選不低于99.5％。α-氧化鋁的第一級顆粒直徑0.01-10微米，優(yōu)選0.1-3微米。α-氧化鋁的第二級顆粒直徑為1-100微米，優(yōu)選30-70微米。上述的由α-氧化鋁粉作為其主要成分載體可和其中的鋁氧化物結(jié)合，特別是與非晶體氧化鋁，氧化硅，硅鋁氧化物，高鋁紅柱石，沸石(統(tǒng)稱為“非晶體氧化鋁”)結(jié)合；堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物例如氧化鉀，氧化鈉和氧化銫(統(tǒng)稱為“堿”)；過渡金屬氧化物例如氧化鐵和氧化鈦可加入到上述的α-氧化鋁中。
上述成品載體具有的適宜的BET比表面積為0.03-10米平方/克，優(yōu)選0.1-5米平方/克，較優(yōu)選0.5-2米平方/克。如果比表面積非常小，因為過渡的焙燒載體，將不能獲得足夠的水吸收率，將難以攜帶催化組分。相反，如果比表面積非常大，載體將獲得非常小的直徑的孔，生成的環(huán)氧乙烷將毀于加速連續(xù)反應(yīng)。
適宜的水吸收率為10-70％，優(yōu)選10-60％，較優(yōu)選30-50％。如果水吸收率非常小，載體難以載有催化劑組分，相反，如果水吸收率非常高，載體不能獲得足夠的抗壓強度。
適宜的平均孔徑為0.1-5微米，優(yōu)選0.2-3微米，較優(yōu)選0.3-0.9微米。如果平均孔徑非常小，生成的氣體將不流暢，接著生成的環(huán)氧乙烷將毀于加速連續(xù)反應(yīng)。
完全載體的形狀沒有特別的要求，適宜的形狀可選自球形，片狀的和環(huán)狀的，例如其平均直徑為0.1-30毫米，優(yōu)選1-15毫米。
用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的本發(fā)明的催化劑通常由在成品載體上載有一種反應(yīng)促進劑和所使用的反應(yīng)促進助劑以及銀構(gòu)成的?？刹捎玫姆磻?yīng)促進劑的典型實例是堿金屬，特別是鉀，銣，銫和其混合物。在上述的堿金屬中，銫是較適用的。
載有的銀，反應(yīng)促進劑和反應(yīng)促進助劑的量不需要特別的限制，僅要求它們足以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。例如根據(jù)用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的量，適宜的銀的量為1-30wt％，優(yōu)選5-20wt％；適宜的載有的堿金屬的量為0.01-100毫摩爾/米平方，優(yōu)選0.1-50毫摩爾/米平方，較優(yōu)選0.5-20毫摩爾/米平方，最優(yōu)選1-10毫摩爾/米平方。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑可通過下述的一般的公知的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法同時使用上述的作為其載體的成品載體的方法制造。
例如，在JP-A-62-114,654中公開了用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的載體，它是通過下述的方法獲得的，通過用在水中溶解銀鹽制成的水溶液浸漬上述的完全載體，所述的銀鹽例如硝酸銀，碳酸銀，草酸銀，乙酸銀，丙酸銀，乳酸銀，檸檬酸銀，和/或新癸酸銀，以及形成的配合物劑例如一，二和/或三乙醇胺，亞乙基二胺和/或亞丙基二胺；干燥濕完全載體，在50-400℃，優(yōu)選在90-300℃的空氣中，熱處理干載體，以減少微小顆粒狀載體內(nèi)表面和外表面上的金屬銀的沉淀。在用水溶液浸漬完全載體之前，在銀胺配合物水溶液中溶解反應(yīng)促進劑和其它的組分，生成的溶液可在浸漬過程中使用或在銀沉淀之后放置。
通過在本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑存在下，由氣相氧化乙烯的環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)是通過下述的標(biāo)準(zhǔn)方法進行，同時使用本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷催化劑作為代替氧化的催化劑。
例如，在工業(yè)生產(chǎn)中，適宜的反應(yīng)溫度為150-300℃，優(yōu)選180-280℃，適宜的反應(yīng)壓力為2-40公斤/厘米平方G，優(yōu)選10-30公斤/厘米平方G，適宜的空速為1000-30，000小時-1(STP)，優(yōu)選3,000-8,000小時-1(STP)，適宜的通過催化劑的原料氣的組成(以體積計)為0.5-30％乙烯，5-30％二氧化碳氣體，其余為惰性氣體例如氮氣，氬氣，蒸汽和低級烴例如甲烷和乙烷，作為反應(yīng)抑制劑的鹵化物例如二氯乙烯和乙基氯化物為0.1-10ppm。
可引用的在本發(fā)明中所使用的含分子氧的氣體的典型實例是空氣，氧氣和富集空氣。
在下述的實例和對比例中表示的所述的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)值分別通過下列公式計算轉(zhuǎn)化率(％)=〔(在反應(yīng)中消耗的乙烯摩爾數(shù))/(在原料氣中含有的乙烯摩爾數(shù))〕×100選擇性(％)=〔(乙烯轉(zhuǎn)化成為環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))/(在反應(yīng)中消耗的乙烯的摩爾數(shù))〕×100現(xiàn)在參照下述的實例詳述本發(fā)明，其中符號“％”指的是“％(重量)”。
實例1按照下述過程制造成品載體充分混合900克粉狀α氧化鋁(第一級顆粒直徑1.5微米，第二級顆粒直徑45微米)，250克20％硅膠，250克氧化鋁凝膠，10克氧化銀(由Wako Junyaku有限公司制造)，50克羥乙基纖維，50克羧甲基纖維，50克玉米淀粉和100克ANZUBURID，向其中加入100克水，擠塑組合的混合物，切割擠塑的混合物成為片(10毫米直徑，10毫米長)，干燥片狀物，在1500℃焙燒干燥的片狀物2小時得到成品載體。
按照下述過程制得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑(A)用57.3克草酸銀，38.6毫升-乙醇胺，41.4毫升水和0.18克硝酸銫組成的配合物溶液浸漬完全載體(1.0m2/gBET比表面積，34％水吸收率，0.8毫米平均孔徑)，熱處理浸漬的載體，在120℃干燥熱載體1小時，在300℃，空氣流中熱處理干載體0.25小時，得到催化劑(A)。
實例2用如下的實例1的方法(改變使用的氧化銀的量從10克-30克)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(B)。
實例3用如下的實例1的方法(改變使用的氧化銀的量從10克-50)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(C)。
實例4用如下的實例1的方法(使用的銀粉20克(由Wako Junyaku有限公司制造)代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(D)。
實例5用如下的實例1的方法(使用20克乙酸銀(由Wako Junyaku有限公司制造)代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(E)。
實例6用如下的實例1的方法(使用20克氯化銀(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(F)。
實例7用如下的實例1的方法(使用20克硝酸銀(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(G)。
實例8用如下的實例1的方法(使用20克氧化銅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(H)。
實例9用如下的實例1的方法(使用100克calloidal金(含量20％)代替10克硝酸銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(I)。
實例10用如下的實例1的方法(使用20克氧化鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(J)。
實例11用如下的實例1的方法(使用20克鋅粉(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(K)。
實例12用如下的實例1的方法(使用20克氯化鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(L)。
實例13用如下的實例1的方法(使用20克硝酸鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(M)。
實例14用如下的實例1的方法(使用20克硫酸鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(N)。
對比例1用如下的實例1的方法(沒有使用氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑。
實例15碾碎每種催化劑(A)-(O)并分級為600-至850目顆粒，將1.2克的顆粒裝填在不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑3毫米，長600毫米)內(nèi)。在反應(yīng)管內(nèi)制備，在下列條件下進行乙烯的氣相氧化。當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率為10％時，對于試驗的反應(yīng)系統(tǒng)催化劑床的選擇性和反應(yīng)溫度結(jié)果示于表1，其條件為熱介質(zhì)溫度230℃空速(SV)5500小時-1反應(yīng)壓力20公斤/厘米平方G
乙烯原料氣21％乙烯，7.8％氧氣，5.7％二氧化碳，2PPm二氯乙烯和剩余部分(甲烷，氮氣，氬氣和乙烷)；結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1．一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑是在載體上沉淀銀形成的，該載體使用α-氧化鋁作為其主要成分，其中含有二氧化硅和選自元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族元素中的至少一種元素的金屬或化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中按照載體總重量計二氧化硅的含量是0.01-15wt％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中按照所述載體總重量計所述金屬或所述化合物(作為氧化物)的含量是0.001-20wt％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一種催化劑，其中所述元素的化合物是氧化銀或氧化鋅。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一種催化劑，其中按照催化劑總重量計在催化劑中載有的銀的量是1-30wt％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中沉淀的堿金屬的量是所述催化劑表面積的0.01-100μmol/m2。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的催化劑，其中所述的載體具有的BET比表面積是0.03-10m2/g，水吸收率是10-70％，且平均顆粒直徑是0.1-5微米。
8．一種生產(chǎn)用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，包括混合至少α-氧化鋁、硅化合物、有機粘結(jié)劑和選自元素周期表Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的化合物，然后，在1000-1800℃焙燒得到的混合物，制得載體，接著在所述的載體上至少沉積銀。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中α-氧化鋁是一種顆粒物質(zhì)，其主要顆粒直徑為0.01-100微米。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中按載體總重量計二氧化硅的含量是0.01-15wt％，選自元素周期表Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的所述金屬或化合物的含量是0.001-15wt％。
11．根據(jù)權(quán)利要求8-10的方法，其中將所述銀化合物的溶液或懸浮液應(yīng)用于所述載體上，使得沉淀下來銀的量按催化劑總重量計是1-30wt％。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中沉淀的堿金屬的量是所述催化劑表面積的0.01-100毫摩爾/平方米。
13．根據(jù)權(quán)利要求8-12的方法，其中焙燒溫度是1400-1700℃。
14．一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，包括在權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的催化劑存在下，用含分子氧氣體使乙烯經(jīng)受氣相氧化。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑,使含有作為其主要成分的α－氧化鋁的載體與其中的二氧化硅和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物例如氧化銀結(jié)合并在載體上沉淀銀。通過混合至少α－氧化鋁,硅化合物,有機黏合劑和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素中的至少一種元素的化合物,然后在1000—1800℃焙燒組合的混合物,得到該載體。
文檔編號C07D301/10GK1223900SQ9812695
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月25日
發(fā)明者島昌秀, 高田旬 申請人:株式會社日本觸媒