專利名稱：碳擔(dān)載的含錸催化劑的再生方法
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背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及提高碳擔(dān)載的含錸催化劑，特別是包含鈀/或釕與錸形成復(fù)合物的活性炭載體上的加氫催化劑的催化性能(即保持和/或恢復(fù)催化劑活性)的方法。更準(zhǔn)確地說，但不是作為限制，本發(fā)明適合在馬來酸加氫制備四氫呋喃和/或1，4-丁二醇的過程中，通過在鈀和錸或釕和錸二元金屬碳載體催化劑(即分別為Pd，Re/C或Ru，Re/C)上沉積新鮮的細(xì)分散金屬錸的方法，在這些催化劑或催化劑母體上附著和/或補(bǔ)充金屬錸。
2. 對相關(guān)技術(shù)的說明含錸的載體催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，它在許多重要的過程中都是有效的。這類催化劑包括在馬來酸加氫制備四氫呋喃的過程中使用的鈀，錸/碳催化劑和釕，錸/碳催化劑；鉑；在石油重整生產(chǎn)汽油的過程中使用的錸/氧化鋁催化劑；和在烯烴移位過程中使用的氧化鋁負(fù)載錸催化劑。在這類催化劑的使用過程中，隨著催化劑中錸成分起催化作用的活性狀態(tài)的減少，在使用期間催化劑的催化活性可能下降。
有許多專利是關(guān)于利用催化加氫的方法，將馬來酸或馬來酸酐或多種可氫化的母體例如富馬酸、琥珀酸(SAC)、馬來酸(MAC)、琥珀酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)或其混合物轉(zhuǎn)化成四氫呋喃(THF)和1，4-丁二醇(BDO)的技術(shù)的。其中特別重要的是，為了由多種可氫化的母體制造THF、BDO或其混合物，美國專利4,609,636敘述了包含鈀和錸的碳載體復(fù)合催化劑的制備和應(yīng)用。該專利還援引了試圖使產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到最高的專利。對于同一用途，美國專利5,418,952也敘述了包含釕和錸的碳載體復(fù)合催化劑的制備和應(yīng)用。
美國專利4,609,636和4,550,185的催化劑是碳擔(dān)載的鈀和錸的復(fù)合物，按總重量計(jì)算，該復(fù)合物包含約0.5％-10％的鈀和約1％-10％的錸，鈀以晶粒的形式存在，其平均粒度為約10nm-25nm，錸以晶粒中高度分散相的形式存在，平均粒度小于約2.5nm。這些催化劑與本發(fā)明的催化劑有密切的關(guān)系。
在紐約科學(xué)院年鑒，145(1)(1967)(68-71頁)上登載的H.史密斯.布羅德本特的一篇報(bào)告，也與本發(fā)明的催化劑有關(guān)，該報(bào)告是對“錸及其化合物用作加氫催化劑”的綜合性研究。布羅德本特(在62頁最后一段)講授了在加入或不加入溶劑的條件下，將錸的七氧化物加入可還原的有機(jī)反應(yīng)物中就地制備不溶性的錸黑，然后進(jìn)行加氫步驟。布羅德本特指出，錸黑是某種形式的Re(II)，可能是一種水合的一氧化物。對于大多數(shù)化合物加氫而言，這種催化劑的活性雖然比鎳或鉑金屬加氫催化劑的活性低，但對于羧酸加氫而言，據(jù)推斷，它優(yōu)于其它一切催化劑，也許錸的其它氧化物例外。
發(fā)明簡述業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在馬來酸加氫制備四氫呋喃和/或1，4-丁二醇的過程中使用的Pd，Re/C催化劑和Ru，Re/C催化劑催化活性的喪失，在機(jī)械作用上不僅與溶蝕引起的錸的直接損失有關(guān)，而且還與催化劑中錸成分的團(tuán)聚作用有關(guān)。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是采用以起催化作用的活性狀態(tài)沉積新鮮錸的方式處理催化劑。
含錸的載體催化劑，最優(yōu)選Pd，Re/C或Ru，Re/C載體加氫催化劑，先用水溶性的高錸酸鹽(例如高錸酸HReO4)處理，然后在使用之前或在使用時(shí)，在升溫和加壓下在還原性氣氛中進(jìn)一步處理。可提高其催化活性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在馬來酸加氫制備THF/BDO的過程中，這種方法提高了新制備的碳載體Pd，Re催化劑的活性并了使用過的或失活的催化劑的活性。
可在新鮮催化劑制成以后或在催化劑用過之后，采用所公開的可溶性高錸酸鹽進(jìn)行處理，來提高新鮮催化劑或用過的仍有活性的催化劑的活性，失活催化劑的活性可被恢復(fù)到其新鮮狀態(tài)的活性(即在開始使用時(shí)所具有的活性)或被進(jìn)一步提高。根據(jù)催化劑性能需要提高的程度來確定需要加入的HReO4量，我們在馬來酸加氫過程中發(fā)現(xiàn)，在有利的情況下，加入錸的每個(gè)重量％都使性能提高70-100時(shí)空產(chǎn)率(STY)單位。
對于本發(fā)明而言，時(shí)空產(chǎn)率STY定義如下STY＝{g/h THF液體+g/h THF氣體}/千克催化劑選擇性定義如下選擇性＝{mol/h產(chǎn)品}/{mol/h產(chǎn)品+副產(chǎn)品}或選擇性＝{mol/h THF氣體+THF液體+GBL液體+BDO液體}/{mol/h THF氣體+THF液體+GBL液體+BDO液體+PrOH液體+BuOH液體+烷烴氣體}式中GBL是γ-丁內(nèi)酯，BDO是1，4-丁二醇，PrOH是正丙醇，BuOH是正丁醇，烷烴是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。注意只有少量的GBL和BDO以氣相存在。對于本發(fā)明而言，以百分?jǐn)?shù)表示的質(zhì)量平衡定義為100乘以每小時(shí)回收產(chǎn)品的毫摩爾數(shù)除以每小時(shí)加入的MAC亳摩爾數(shù)。
然后在升溫和加壓下用氫處理，加入的HReO4被還原并以高度分散的能起催化作用的活性狀態(tài)沉積到載體材料上。在升溫和加壓下用氫處理可在加入反應(yīng)物(馬來酸)料液之前馬上進(jìn)行，或采用另一種方案，在實(shí)際運(yùn)行條件下進(jìn)行，即在加入馬來酸反應(yīng)物和加氫制備THF的同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，是與將新鮮的Rd，Re/C催化劑-HReO4-H2O漿體在2,000psig(1.38×107Pa)和室溫下暴露于氫氣流中約8h(低溫活化)，然后升溫(如上所述)，進(jìn)一步提高了催化性能的研究結(jié)果有關(guān)。
從本技術(shù)領(lǐng)域上看，本發(fā)明令人驚異的特點(diǎn)是1) 通過錸在水中沉積制備的新鮮催化劑，其性能與在加入反應(yīng)器之前制備的鈀、錸碳載體催化劑的性能一樣好，因而不需要通常的錸浸漬、干燥和還原步驟。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，這不僅能比從催化劑銷售商購買預(yù)制的Pd，Re/C催化劑便宜，而且還會(huì)給催化劑用戶提供靈活選擇催化劑(在市場上可以買到許多種“現(xiàn)成”的Pd/C催化劑)的優(yōu)點(diǎn)。
2) 在馬來酸加氫制備四氫呋喃和1，4-丁二醇的過程中，失活的催化劑可通過在運(yùn)行條件下在受損的催化劑上沉積新鮮錸進(jìn)行再生，要反應(yīng)器中未被還原的反應(yīng)物和中間體的濃度從接近零至運(yùn)行濃度。不需要從反應(yīng)器中將其除去。此外，在再生過程中生產(chǎn)可以不間斷地進(jìn)行，即不花費(fèi)任何停產(chǎn)時(shí)間。
3) 在應(yīng)用前，先將含錸的催化劑，最優(yōu)選Pd或Ru，Re/C載體加氫催化劑制成含可溶性高錸酸鹽來源的含水漿體，接著在升溫和加壓下在還原性氣氛中進(jìn)一步處理催化劑漿體，制成新錸呈高度分散相形式的鈀或釕、錸載體催化劑，能提高催化劑的催化活性。
4) 在室溫和2,000psig(1.38×107Pa)壓力下使Pd，Re/C催化劑-HReO4-H2O漿體暴露于氫氣流中約8h(低溫活化)，然后將溫度升高到“正常的”高溫活化溫度，能進(jìn)一步提高新鮮催化劑的性能。發(fā)明詳述本發(fā)明最主要的方面，適用于含錸催化劑的處理，在含錸的催化劑中，錸成分沉積在載體材料上，催化劑的催化活性至少有一部分取決于高度分散在載體上的錸成分。優(yōu)選所采用的條件不會(huì)對在催化劑中存在的除錸以外的其它成分(例如其它金屬或載體)產(chǎn)生不利的影響。Pd，Re/C催化劑中的鈀成分和Ru，Re/C催化劑中的釕成分對處理?xiàng)l件看來基本上是惰性的。
在美國專利4,609,636中公開一種優(yōu)選的Pd，Re/C加氫催化劑的制備和應(yīng)用，在此引入其全部公開內(nèi)容作為參考。將其中的公開內(nèi)容概括起來，制備Pd，Re/C催化劑的方法，包括用鈀溶液浸漬碳載體，除去溶劑，在還原條件下加熱，再用錸溶液浸漬，在還原條件下加熱成品催化劑。含1％Pd和4％Re(重量/重量)的Pd，Re/C催化劑是本發(fā)明特別優(yōu)選的。
在美國專利5,478,952中公開一種優(yōu)選的Ru，Re/C加氫催化劑的制備和應(yīng)用，在此引入其全部公開內(nèi)容作為參考。將其中公開的內(nèi)容概括起來，制備Ru，Re/C催化劑的方法，包括按與上述Pd，Re/C催化劑相似的方法，依次進(jìn)行沉積和還原，或采用與其不同的方法，同時(shí)在碳載體上共沉積Ru和Re，然后進(jìn)行共還原。含1％Ru和4-6％Re(重量/重量)的Ru，Re/C催化劑是本發(fā)明特別優(yōu)選的。
根據(jù)本文公開的處理方法，表面面積為例如從幾百至約2,000m2/g的碳載體是特別優(yōu)選的，而且在目前被認(rèn)為是最好的。適宜的和優(yōu)選的載體碳的一個(gè)實(shí)例，是在市場上可以買到的Darco KB-B活性炭(來源American Norit有限責(zé)任公司，佛羅里達(dá)洲32205，杰克遜維爾，AGMAC大街420號)。Darco KB-B是一種木基粉末，額定表面面積為1500m2/g。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，是在新鮮催化劑或催化劑母體被加進(jìn)反應(yīng)器后，將可溶性的高錸酸鹽加入催化劑漿體中，用可溶性的高錸酸鹽進(jìn)行處理。在馬來酸加氫制備四氫呋喃過程中使用的Pd，Re/C催化劑的情況下，將反應(yīng)器密閉，用惰性氣體吹洗，然后在迅速攪拌下使催化劑暴露于壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的氫氣流中。然后在加入馬來酸料液之前或在加入的同時(shí)將溫度升高到200℃。在試驗(yàn)室反應(yīng)器中，以HReO4的形式將4％的Re加入包含預(yù)還原的1％Pd/C催化劑母體的含水漿體中制備的1％Pd，4％Re/C催化劑，與非就地制備的1％Pd，4％Re/C催化劑，即用HReO4水溶液浸漬與上述相同的1％Pd/C催化劑母體，并干燥成約60％的固體，然后加入試驗(yàn)室反應(yīng)器中開始活化程序制備的催化劑相比，其性能(在馬來酸加氫制備THF方面)大體相同。Pd，Re/C催化劑系專利產(chǎn)品，從商業(yè)催化劑銷售商那里買不到現(xiàn)成的催化劑。然后很容易買到許多種不同的Pd/C催化劑(不同的Pd擔(dān)載量、擔(dān)載方法和碳載體等)。因此能就地沉積Re不僅能在大范圍地選擇供應(yīng)商方面，而且能在選擇各種Pd/C母體方面向用戶提供極大的靈活性。在需要盡可能快地加入新催化劑的緊急情況下，這種靈活性是非常重要的。此外，如果就地將HReO4沉積到現(xiàn)成的Pd/C催化劑母體上，與購買具有專利權(quán)的Pd，Re/C催化劑相比，可能會(huì)降低生產(chǎn)成本。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，采用可溶性的高錸酸鹽處理來再生失活的含錸催化劑。應(yīng)當(dāng)理解，“失活的”催化劑系指完全失活或部分失活的催化劑。在生產(chǎn)四氫呋喃的整個(gè)期間，Pd或Ru，Re/C催化劑往往會(huì)失去其催化活性，這一點(diǎn)已被四氫呋喃較低的時(shí)空產(chǎn)率(STY)或馬來酸的轉(zhuǎn)化率降低所證明?；钚缘膯适Э赡苁沁f增的，活性的喪失通常是在正常的運(yùn)行條件下或突然發(fā)生大變動(dòng)的條件下出現(xiàn)的，后者一般是由操作條件不正常(例如氫的損失、攪拌失效等)引起的。按所公開的方法用可溶性的高錸酸鹽處理催化劑，可以將催化劑活性恢復(fù)到以前觀測的最佳水平。此外，按所公開的方法用可溶性的高錸酸鹽處理催化劑，可以提高催化劑的活性，使其活性比以前觀測到的還高。再生本身可在催化運(yùn)行條件下在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行(本發(fā)明最重要的一點(diǎn)和使人感到意外的方面)，可臨時(shí)中斷或不中斷反應(yīng)物加料。因此停產(chǎn)時(shí)間很短或不停產(chǎn)。該方法的要點(diǎn)如下a).可在運(yùn)行條件下提前幾小時(shí)停止馬來酸加料，通過在運(yùn)行溫度和壓力下繼續(xù)加氫，使反應(yīng)器內(nèi)液體中的反應(yīng)物和中間體的存留量下降，不過我們并不認(rèn)為這是必須的或是更方便的b).將所需量的HReO4溶液加入反應(yīng)器中。如果省略步驟a，就將其與馬來酸料液同時(shí)加入，或采用另一種方案，中斷馬來酸加料，在中斷期間加入HReO4溶液。根據(jù)下列計(jì)算估計(jì)需加入的HReO4量需加入的HReO4重量(選擇的單位)＝(X/Y)×0.1×Z×R式中 X＝需要提高的STY(STY單位)Y＝測定的遞增值/加入的Re重量％＝70STY單位/Re重量％Z＝反應(yīng)器中的催化劑重量(選擇的單位)0.01將重量％轉(zhuǎn)換為小數(shù)R＝(mol重量HReO4)/(mol重量Re)c).(任選的)停止馬來酸加料，反應(yīng)器中的物料在250℃下，在2,000psig(1.38×107Pa)的氫氣流中加氫幾小時(shí)d).恢復(fù)馬來酸加料就這個(gè)廢催化劑再生的實(shí)施方案而言，在催化運(yùn)行條件下(也不停止反應(yīng)物加料)應(yīng)用于商業(yè)規(guī)模的加氫反應(yīng)器時(shí)，可以以水溶液的形式緩慢地計(jì)量所需量的HReO4(按上述方法計(jì)算的)加入正在運(yùn)行的加氫反應(yīng)器中。優(yōu)選的加入速度是由所觀測的催化劑衰退速度確定的。因此，例如如果要保持STY不變，需要恰好加入能夠抵消衰退速度的HReO4量。緩慢地連續(xù)計(jì)量，例如每24h加入的HReO4在催化劑載體上沉積的金屬Re的相對量增加約0.01-0.5％(重量)，一般是足夠的和優(yōu)選的。
本發(fā)明的其它方面包括以下方法單個(gè)容器或單鍋方法，用于鈀、錸載體催化劑的制備，該方法包括在水溶液條件下制備鈀碳載體催化劑或催化劑母體，然后加入可溶性的高錸酸鹽來源并用氫還原，制成鈀、錸載體催化劑。
單個(gè)高壓反應(yīng)容器方法，用于鈀、錸載體催化劑的制備，該方法包括將鈀載體催化劑或催化劑母體與可溶性的高錸酸鹽來源加入反應(yīng)容器中，然后向其中加入水和壓縮的氫，用氫進(jìn)行還原，制成鈀、錸載體催化劑，其中包含加氫反應(yīng)的混合物。
單個(gè)高壓反應(yīng)容器方法，用于鈀、錸載體催化劑的再生，該方法包括將可溶性的高錸酸鹽來源加入裝有失活的載體催化劑、水和加氫反應(yīng)物和/或產(chǎn)品的加氫反應(yīng)器中，用氫進(jìn)行還原，產(chǎn)生重新活化的鈀、錸載體催化劑，其中包含加氫反應(yīng)混合物。
通過將催化劑漿體在高壓和“室”溫(15-30℃)下暴露在氫氣流中約8h(“低溫活化”)，然后將溫度升高到反應(yīng)器的運(yùn)行溫度(在馬來酸加氫制備THF的情況下為250℃)，可以進(jìn)一步提高新鮮的Pd，Re/C催化劑(事先沉積有HReO4，但未被還原)或用可溶性的高錸酸鹽制漿的Pd/C母體(如在本發(fā)明中那樣)的性能。業(yè)已證明，錸在低溫活化過程中從溶液中沉積到催化劑上，而且有些錸在低溫活化過程中發(fā)生了還原。據(jù)信，低溫活化在催化劑上沉積的錸更靠近Pd的顆粒(與高溫活化相比)，從而增強(qiáng)了Pd，Re的協(xié)同作用，有利于提高催化劑的性能。
將通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，規(guī)定這些實(shí)施例只是說明而不是限制本發(fā)明。
以下列關(guān)于在Pd，Re/C載體催化劑存在下，由馬來酸加氫制備四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法的實(shí)施例來說明本發(fā)明。用于這些實(shí)施例的一般方法和設(shè)備實(shí)施例1和2是在返混式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其方法包括將7-15g(干基)催化劑用150ml水制漿，加入300ml耐蝕鎳基合金C高壓釜中，該釜裝有攪拌器、熱電偶、氫和馬來酸的加料管和排出產(chǎn)品以及過量氫和水蒸汽的出口管。在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，催化劑漿體在250℃下壓力為2,000psig(1.38×107Pa)、流量為1,000ml/min的氫氣流中活化1h。然后以40％(重量)水溶液的形式，以18-36ml/h的加料速度加入馬來酸，保持反應(yīng)器的壓力為2,000psig(1.38×107Pa)。溫度為250℃。從反應(yīng)器中排出揮發(fā)性的產(chǎn)品和水，排出的速度由氫的加料速度控制。調(diào)節(jié)氫的加料速度，使隨氫氣排出的水量與隨馬來酸加入的水量以及反應(yīng)產(chǎn)生的水量保持平衡。保持反應(yīng)器的裝料量為100-200ml不變。在所有的情況下都相對反應(yīng)消耗的量加入過量的氫，因此氫的加料速度不影響催化劑的性能。
在每一種催化劑試驗(yàn)中都采用幾種不同的馬來酸加料速度，從一個(gè)試驗(yàn)到另一個(gè)試驗(yàn)，加料速度增加，直至性能達(dá)到最大的STY為止。然后在相同條件下，用二個(gè)或多個(gè)試驗(yàn)來核對最大STY性能的再現(xiàn)性。
實(shí)施例1向新鮮的Pd/C催化劑中加入HReO4將HReO4加到新鮮的Pd/C催化劑漿體中，然后加入的Re在反應(yīng)器中沉積到催化劑上的基本構(gòu)思，已被向反應(yīng)器中加入15g 1％Pd/C母體所證實(shí)。Pd/C母體是預(yù)先如下制備的a).將3.15cc Pd料液(含14.0％Pd的PdCl2鹽酸水溶液)加到127cc無離子水中并混合均勻。
b).向該混合物中加入50g Darco KBB碳，在室溫下不時(shí)地?cái)嚢杓s3h。
c).漿體在115℃下干燥過夜。回收產(chǎn)品38.63g。(標(biāo)稱Pd負(fù)載量為1.1％)。
d).該產(chǎn)品在300℃下在氫氣流中進(jìn)行還原。
將75ml KCl水溶液加到Pd/C母體中(0.28g KCl在催化劑上的負(fù)載量為1％K)，在室溫下攪拌15min。然后將75ml含足夠高錸酸的Re溶液加入其中，在催化劑上錸的負(fù)載量為4％。將混合物攪拌幾分鐘，然后將反應(yīng)器密封起來，并按常規(guī)方法活化催化劑(即在250℃和2,000psig(1.38×107Pa)H2壓下活化1h)。在標(biāo)準(zhǔn)條件(2,000psig(1.38×107Pa)；250℃；1,200rpm；1,800cc/min H2；0.4cc/min 40％MAC料液，即馬來酸料液)下開始反應(yīng)試驗(yàn)。其余的5天試驗(yàn)按照使用返混式連續(xù)試驗(yàn)室反應(yīng)器所采用的一般方法進(jìn)行。達(dá)到的最佳運(yùn)行性能是STY為510，這是一天試驗(yàn)的平均值。質(zhì)量平衡為122％。
通過比較發(fā)現(xiàn)，采用相同的碳載體在沉積HReO4之前沉積Pd并還原，在加入反應(yīng)器之前預(yù)先沉積Re(在某些情況下已被還原)制備的類似的Pd，Re/C催化劑，在用相同的方法活化時(shí)，具有一條STY為440(平均值)的性能基線。因此從實(shí)施例1可明顯地看出，先將HReO4加到反應(yīng)器內(nèi)新鮮的1％Pd/C催化劑中，然后進(jìn)行還原生產(chǎn)的催化劑，至少與在加入反應(yīng)器之前沉積錸制備的類似的催化劑一樣好。實(shí)施例2失活催化劑的重新活化在前一個(gè)試驗(yàn)中，由于操作問題，在馬來酸加氫制備THF的過程中Pd，Re/C催化劑突然失活?；厥者@些催化劑，水洗并干燥，然后在試驗(yàn)室規(guī)模的返混式漿體反應(yīng)器-300ml連續(xù)攪拌的高壓釜中重新進(jìn)行試驗(yàn)。用試驗(yàn)室反應(yīng)器試驗(yàn)得到的結(jié)果證明，該催化劑是幾乎沒有活性的，其時(shí)空產(chǎn)率(STY)為約40。注意，在這個(gè)試驗(yàn)中所采用的同一種新鮮催化劑(原始催化劑)的許多其它試樣，在試驗(yàn)室反應(yīng)器的常規(guī)運(yùn)行中重現(xiàn)了STY為400-450的性能。
對嚴(yán)重失活的催化劑試樣進(jìn)行的特性鑒定是非常有啟發(fā)性的。采用X-射線熒光法觀測到錸有一些損失(最高達(dá)50％)。掃描透射式電子顯微鏡(STEM)的特性鑒定(圖像和顯微分析)表明，鈀顆粒的微觀結(jié)構(gòu)象是“原來的”(fresh)結(jié)構(gòu)，即與它們在新鮮催化劑或用過的但仍有活性的催化劑試樣中的微觀結(jié)構(gòu)非常相似。然而在同一個(gè)STEM試驗(yàn)中觀察到的大部分錸都是大聚集體的形式，與在美國專利4,609,636中所述的新鮮催化劑中和在用過的但并沒有失活的Pd，Re/C催化劑中觀察的高度分散的Re的微觀結(jié)構(gòu)明顯地不同。制備下列水溶液(a)將0.28g氯化鉀溶解在75ml水中。
(b)將7.5ml錸原料水溶液(以HReO4形式含8.00％Re)加入70ml水中。
將15g失活催化劑的干試樣加入300ml耐蝕鎳基合金C高壓釜中，該釜裝有攪拌器、熱電偶、氫和馬來酸的加料管、和蒸餾產(chǎn)品THF的出口管。將上述的氯化鉀水溶液(a)加入高壓釜中，攪拌15min。然后加入錸原料液(b)。將高壓釜密閉。加熱至250℃在氫氣流(2,000psig(1.38×107Pa)，1,000ml/min)中活化催化劑，然后在250℃下保持1h。然后維持前述的條件，以40％水溶液的形式將馬來酸加入高壓釜中，加料速度為0.4ml/min。以相應(yīng)的速度從反應(yīng)器中蒸餾出有機(jī)產(chǎn)品和水。產(chǎn)品的排出速度由氫的加料速度控制。該反應(yīng)每天進(jìn)行約12h，第二天接著重新開始。
下面概述連續(xù)5天的試驗(yàn)結(jié)果在第一天，按上述的試驗(yàn)方法進(jìn)行。與采用既未加鉀(以KCl的形式)也未加錸(以Re2O7水溶液的形式)的這種“死”催化劑的前一個(gè)試驗(yàn)相比，這次試驗(yàn)的催化劑顯然是活潑的，得到THF的STY為155，THF+GBL的產(chǎn)率為64％，THF產(chǎn)率為62％。酸濃度為3％，GBL濃度為6％。質(zhì)量平衡為86％。隨后發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)器頭部的密封墊片有較大的泄漏，這一點(diǎn)已被240ml裝料量最后僅剩50ml液量所證明。
在第二天，在修理好頭部密封墊片泄漏以后，采用同樣的條件重復(fù)第一天的試驗(yàn)。這次STY為255，THF+GBL的產(chǎn)率為83％，THF的產(chǎn)率為77％。酸濃度為2-3％，GBL濃度為5％。質(zhì)量平衡為78％。
在第三天，將加料速度提高到0.5ml/min，繼續(xù)第二天的試驗(yàn)。STY提高到380，THF+GBL的產(chǎn)率為89％，THF的產(chǎn)率為77％。酸濃度從4％提高到8％，GBL濃度提高到16％。質(zhì)量平衡為116％。
在第四天，將加料速度降低到0.4ml/min，繼續(xù)第三天的試驗(yàn)。這個(gè)試驗(yàn)STY提高到385，THF+GBL的產(chǎn)率為89％，THF的產(chǎn)率為85％。酸濃度為7％，GBL濃度為16％，質(zhì)量平衡為130％。
在第五天，不改變流量或條件，繼續(xù)第四天的試驗(yàn)。STY為340，THF+GBL的產(chǎn)率為90％，THF的產(chǎn)率為83％。酸濃度為10-5％，GBL濃度為20-12％，其中二個(gè)較低的數(shù)值與試驗(yàn)結(jié)束有關(guān)。質(zhì)量平衡為105％。停止試驗(yàn)，采用過濾從反應(yīng)混合物中回收催化劑，然后用水洗滌?；厥盏拇呋瘎?3.1g。
這個(gè)實(shí)施例清楚地證明，在氫壓力為2,000psig(1.38×107Pa)、溫度為250℃的壓力容器中就地加入KCl和HReO4水溶液有重新活化失活催化劑的奇異能力。在上述試驗(yàn)中測定的再生催化劑性能的最佳估計(jì)值是STY為380，質(zhì)量平衡為116％，二者均為一天試驗(yàn)的平均值。
實(shí)施例3新鮮催化劑的低溫活化將23g(按干基為10g)1％Pd，4％Re/C催化劑(在前一個(gè)實(shí)施例中提到的標(biāo)準(zhǔn)原始催化劑)裝入返混式試驗(yàn)室漿體反應(yīng)器中。加入100cc水。然后用壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的H2使反應(yīng)器加壓，接著將這種靜態(tài)氣氛保持18h，以檢查反應(yīng)器的氣體泄漏速度。然后開始標(biāo)準(zhǔn)的活化程序。氫的流量從0增加到300cc/min，仍然保持壓力為2,000psig(1.38×107Pa)。在1,200rpm下攪拌混合物。在隨后的45min內(nèi)將反應(yīng)器的溫度從室溫升高到250℃。將這些條件(250℃，2,000psig(1.38×107Pa)壓力的H2氣流)再保持1h。然后開始馬來酸加料，開始進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的催化劑性能試驗(yàn)。在這6天試驗(yàn)中記錄的催化劑性能的最佳數(shù)值是STY為585，這是一天試驗(yàn)的平均值。那天試驗(yàn)的質(zhì)量平衡為114％。測定的STYs高達(dá)645，而質(zhì)量平衡為約130％。STY為585是催化劑性能的保守?cái)?shù)值。對比實(shí)施例新鮮催化劑的標(biāo)準(zhǔn)活化將34.5g(干基為15g)1％Pd，4％Re/C催化劑(在實(shí)施例3中使用的標(biāo)準(zhǔn)原始催化劑)裝入返混式試驗(yàn)室漿體反應(yīng)器中。加入150cc水。然后用壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的H2給反應(yīng)器加壓。在2,000psig(1.38×107Pa)H2壓力下的靜態(tài)壓力試驗(yàn)時(shí)間非常短，約1h。然后開始標(biāo)準(zhǔn)的活化程序。氫流量從0增加到300cc/min，仍保持壓力為2,000psig(1.38×107Pa)。在1,200rpm下攪拌混合物。在隨后的45min內(nèi)使反應(yīng)器的溫度從室溫升高到250℃。將這些條件(250℃，壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的H2氣流)再保持1h。然后開始馬來酸加料，開始進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的催化劑性能試驗(yàn)。在這7天試驗(yàn)中記錄的催化劑性能的最佳數(shù)值是STY為450，該值為12h試驗(yàn)的平均值。那天的質(zhì)量平衡為89％。在這個(gè)對比試驗(yàn)中測定的性能，與用這種原始催化劑進(jìn)行的許多標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的平均值非常接近。因此，很明顯，實(shí)施例3中的催化劑所具有的優(yōu)良性能受益于低溫活化作用。
實(shí)施例4將在150ml水中的3.5g 1％Ru，4％Re碳載體催化劑加入300ml的耐蝕鎳基合金C高壓釜中，該釜裝有攪拌器、熱電偶、氫和馬來酸的加料管、和排出產(chǎn)品以及過量氫和水蒸汽的出口管，在這種返混式漿體反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)。在反應(yīng)前，催化劑漿體在250℃和壓力為2,000psig(1.38×107Pa)，流量為1,000ml/min的氫氣流下活化1h。然后以40％(重量)水溶液的形式按不同的加料速度加入馬來酸，并使反應(yīng)器保持2,000psig和250℃。從反應(yīng)器中排出揮發(fā)性產(chǎn)品和水，排出速度由氫的加料速度控制。調(diào)節(jié)氫的加料速度，使隨氫氣排出的水量與隨馬來酸加入的水量以及反應(yīng)生成的水量保持平衡。反應(yīng)器中的物料量保持在100-200cc不變。在所有情況下，都加入相對反應(yīng)消耗量過量的氫，已經(jīng)證明，氫的加料速度不影響催化劑的性能。
馬來酸溶液的加料速度開始較低，然后約每8h增加2-3cc/h，直至反應(yīng)器中的酸濃度達(dá)到8％為止。此后按需要調(diào)節(jié)馬來酸的加料速度，以維持反應(yīng)器中的酸濃度為6-10％。
這個(gè)試驗(yàn)不間斷地進(jìn)行10周，在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間一般選擇8-24h的時(shí)間間隔進(jìn)行分析。將在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間得到的產(chǎn)品組成數(shù)據(jù)加以平均，以給出THF(四氫呋喃)、BDO(1，4-丁二醇)、GBL(γ-丁內(nèi)酯)、PrOH(正丙醇)、BuOH(正丁醇)和烷烴(主要是丁烷和甲烷)的平均產(chǎn)率(g/h)。通過冷凝排出氣流中的一部分揮發(fā)的產(chǎn)品和水并收集液體產(chǎn)品來測定產(chǎn)品的組成。測定每小時(shí)收集的液體產(chǎn)品的體積，并采用裝備有火焰電離檢測器的校準(zhǔn)的氣體色譜僅(GC)分析其組成。通過測定氣體的流量，再采用類似于液體分析所用的GC法每2h分析一次氣流的組成來分析仍殘留在排出氣流中的未冷凝的產(chǎn)品THF和烷烴。每4h從反應(yīng)器的物料中取一次樣品并用GC和滴定法分析。采用氫氧化鈉滴定測定反應(yīng)器中的酸濃度，分析結(jié)果以琥珀酸的重量％報(bào)出。采用Supelcowax 10毛細(xì)管柱(30m×0.052mm)進(jìn)行GC分析，在注入后毛細(xì)管柱在75℃下保持5min，然后加熱，每分鐘升高10℃，直至最終溫度200℃。將這三種分析結(jié)合起來就能夠計(jì)算每個(gè)試驗(yàn)表示催化劑性能的時(shí)空產(chǎn)率STY(是以g THF/kg催化劑·h計(jì)算的)、產(chǎn)品的選擇性和質(zhì)量平衡。
在試驗(yàn)開始，催化劑有足夠的活性，以STY為1,000的速度生產(chǎn)THF。在試驗(yàn)后期催化劑喪失一些最初的活性以后，就以STY為550的速度生產(chǎn)THF。這時(shí)使反應(yīng)器停止運(yùn)行，向反應(yīng)器中加入足夠量的高錸酸，給催化劑上額外提供2％的Re。在反應(yīng)器恢復(fù)運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)催化劑具有足夠的活性，能以STY為760的速度生產(chǎn)THF。
實(shí)施例5在250℃和2,000psig(1.38×107Pa)下，在1個(gè)內(nèi)徑為1英寸、長度為40英寸的連續(xù)氣泡柱反應(yīng)器中對6.5g 1％Ru，6％Re/C催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器底部的進(jìn)料由約25cc/h 40％馬來酸(MAC)水溶液和1,000標(biāo)準(zhǔn)cc/min H2組成。在第112h THF的STY(g THF/h-kg催化劑)為約600，在第248h THF的STY為450。在第112-248h期間，THF的STY以約26/d的速度近似地呈直線下降。從第208-304h，進(jìn)料由以Re2O7形式含0.044g/l Re的40％MAC溶液代替。在第304h以后，料液恢復(fù)成正常的40％MAC溶液，在第312h，THF的STY為577。Re的加入速度為約(催化劑質(zhì)量的)0.41％d(即0.044g/l×0.025l/h×24h/d/6.5g催化劑×100)。在不加Re時(shí)，估計(jì)在第312h THF的STY下降到約375(該THF的STY值是根據(jù)測定的THF的STY的下降速度為26/d外推的)。因此在第248-304h期間由于加入1.08％的Re，THF的STY增加約202(即577-375)，這表明，每加入1％的Re，THF的STY增加約187。
實(shí)施例6在與實(shí)施例5相同的裝置中和相同的條件下，對6.5g 1％Ru，4％Re/C催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。在第48h，THF的STY(g THF/h-kg催化劑)為約491，在第144h THF的STY為424。在第48-144h期間，THF的STY以約17/d的速度近似地呈直線下降。在第160h，停止MAC加料，在約15min內(nèi)一批加入反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量2％的Re(以Re2O7形式)。在加入Re以后，恢復(fù)MAC加料，所以在第192h，THF的STY為425。在不加Re的情況下，估計(jì)在第192h THF的STY已下降至約390(該THF的STY值是根據(jù)測定的THF的STY下降速度為約17/d外推的)。因此，由于在瞬間加入2％的Re，THF的STY增加約35(即425-390)。這表明每加入1％的Re，THF的STY增加約18。因此，比較實(shí)施例5和6可以得出結(jié)論，連續(xù)緩慢地加入Re比分批或瞬間加入Re，會(huì)使加入Re的每個(gè)％能更多地增加THF的STY。連續(xù)加入Re的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可在不停止MAC加料的情況下進(jìn)行(因此生產(chǎn)過程和催化劑再生過程同步地連續(xù)進(jìn)行)。
上面已在某種程度上詳細(xì)地?cái)⑹龊团e例說明了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，下面的權(quán)利要求并不受此限制，而且具有與每一項(xiàng)權(quán)利要求的文字表述及其等價(jià)物相應(yīng)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種再生失活的含錸催化劑的方法，該催化劑用于在水性介質(zhì)中使馬來酸加氫制備四氫呋喃，該方法包括將水溶性的錸化合物加入正在運(yùn)行的加氫反應(yīng)器中的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在催化劑的使用期間，以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的水溶性錸化合物選自高錸酸、高錸酸鉀及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含錸催化劑選自鈀、錸碳載體催化劑或釕、錸碳載體催化劑。
5.一種防止含錸催化劑失活和保持含錸催化劑催化活性的方法，該催化劑用于在水性介質(zhì)中使馬來酸加氫制備四氫呋喃，該方法包括將水溶性錸化合物加入正在運(yùn)行的加氫反應(yīng)器中的步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在催化劑使用期間以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
7.一種制備鈀、錸碳載體催化劑或釕、錸碳載體催化劑的方法，該方法包括在環(huán)境條件下，將水溶性錸化合物加入在壓力容器反應(yīng)器中的鈀碳載體催化劑或釕碳載體催化劑中，然后吹洗反應(yīng)器中的空氣，除去除氫以外的一切氣體，然后開始加入氫氣流，在1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)的壓力下將反應(yīng)器加熱到約150-300℃，保持0.5-3h，然后開始向反應(yīng)器中加入馬來酸料液。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在催化劑的使用期間以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
9.一種馬來酸加氫的水性方法，該方法采用負(fù)載在碳載體鈀催化劑、釕催化劑或其催化劑母體上的金屬錸，該包括以下步驟(a)在環(huán)境條件下，將由高錸酸、高錸酸鉀或其混合物組成的水溶性錸化合物加入裝有所述碳載體鈀催化劑、釕催化劑或催化劑母體的壓力容器中；(b)吹洗反應(yīng)器，并在室溫下用氫將反應(yīng)器加壓到1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)，保持最長達(dá)8h；(c)通入氫氣流，同時(shí)在1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)壓力下將反應(yīng)器加熱至150-300℃，保持0.5-3.0h，然后開始向反應(yīng)器中加入馬來酸料液；和(d)回收含水的四氫呋喃液流作為產(chǎn)品，該液流的速度由向反應(yīng)器中加入馬來酸的速度控制。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在催化劑的使用期間以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及提高在水介質(zhì)中使用的鈀或釕,載于碳上的錸加氫催化劑催化性能的方法,可溶性錸在水介質(zhì)中的損失可能導(dǎo)致催化性能的迅速失效。擔(dān)載在載體材料上的錸構(gòu)成的含錸加氫催化劑的再生方法,包括先用高錸酸或高錸酸鉀水溶液處理催化劑,然后在升溫、加壓和還原條件下處理催化劑。按所述的方法處理催化劑補(bǔ)充新鮮的細(xì)分散的錸,能就地在加氫反應(yīng)器或支流反應(yīng)器運(yùn)行的同時(shí)提高催化劑的活性,在減少反應(yīng)器停產(chǎn)和貴金屬損耗方面會(huì)有重大的節(jié)省。
文檔編號C07B61/00GK1246807SQ98802283
公開日2000年3月8日 申請日期1998年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月5日
發(fā)明者D·坎波斯, R·E·埃斯特, J·B·米徹爾 申請人:納幕爾杜邦公司