專利名稱：表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代琥珀酸的衍生物及這些衍生物作為增稠劑的用途(特別是用于個(gè)人護(hù)理組合物)，具體地說(shuō)，這些組合物包括大比例其他表面活性劑，尤其是用于例如洗發(fā)精(特別是嬰兒洗發(fā)精)的清潔劑表面活性劑。
EP 0107199B公開(kāi)了某些取代琥珀酸的衍生物，其在酸性條件下可用作表面活性劑，而已公告的PCT申請(qǐng)WO 94/00508A描述了以烷(烯)基取代的琥珀酸氧化烯酯類和酰胺類為基礎(chǔ)的表面活性劑。隨后公告的PCT申請(qǐng)描述了各種最終應(yīng)用中此類表面活性劑的用途在油包水乳液聚合物中作為乳化劑WO(95/06070A)，作為所謂硬性表面清潔作用的清潔劑(WO 95/06096A)，作為農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)配物的乳化劑(WO 95/22896A)，作為農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)配物的助劑(WO 95/22897A)。
目前，已發(fā)現(xiàn)烷基或烯基琥珀酸與多羥基化合物的聚氧化烯類衍生物的酯對(duì)于增稠作用與分散性質(zhì)極為有利，該酯類中有兩個(gè)或兩個(gè)以上，尤其是三個(gè)或三個(gè)以上的酯基(包括烯基琥珀酸酯基)，特別是有三個(gè)或三個(gè)以上的烷基或烯基琥珀酸酯基。
因此本發(fā)明提供通式(I)的化合物R2·[(AO)n·R3]m(I)，其中R2是具有至少m個(gè)衍生自羥基和/或氨基和/或酰氨基的活性氫原子的基團(tuán)的殘基；AO是沿著分子鏈可變化的氧化烯殘基；每個(gè)n 是2至200；m 是2至10；及每個(gè)R3是H、烴基，尤其是C1至C22烷基或烯基、一種通式OC.(HR)C.C(HR1).COY的長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀酰基，其中
琥珀酰部分中R與R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一個(gè)是氫，以及Y是基團(tuán)OM， 其中M是氫、金屬、銨、胺，尤其是烷基胺(包括鏈烷醇胺)、鎓、烴基，優(yōu)選是C1至C22烴基，更優(yōu)選是烷基，尤其是C1至C22烷基；或Y是NR4R5，其中R4與R5各自獨(dú)立地為氫、烴基，尤其是烷基，包括取代烴基，如取代烷基，特別是羥基取代的烴基，特別是多羥基烴基，如羥基取代的烷基，尤其是多羥基取代的烷基；或長(zhǎng)鏈?；?OC.R6，其中R6是長(zhǎng)鏈烴基，尤其是C8至C22烷基或烯基；或短鏈?；?OC.R7，其中R7是短鏈烴基，尤其是C1至C7烷基或烯基；其中至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈?；?，至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)、更優(yōu)選至少三個(gè)該長(zhǎng)鏈基團(tuán)是長(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀酰基；其前提條件是其中R1為乙二醇或丙二醇，m是2，以及兩個(gè)R2均為烷(烯)基琥珀?；?，指數(shù)n的總和至少為120。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提出通式(Ia)化合物R2·[(AO)n·R3]m(Ia)其中R2是具有至少m個(gè)衍生自羥基和/或氨基和/或酰氨基的活性氫原子的基團(tuán)的殘基；AO表示氧化乙烯殘基或混合的氧化乙烯殘基和氧化丙烯殘基，其中氧化乙烯殘基的摩爾比例至少50％，優(yōu)選至少70％；每個(gè)n 是10至200，使得指數(shù)n的總和至少為120；m 是2至10；每個(gè)R3是H；烴基，優(yōu)選是C1至C22烴基，更優(yōu)選是C1至C22烷基或烯基；
通式-OC.(HR)C.C(HR1).COY的長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀?；?，其中琥珀酰部分中R與R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一個(gè)是氫，且Y是基團(tuán)OM，其中M是氫、金屬、銨、胺，尤其是烷基胺(包括鏈烷醇胺)，或Y是NR4R5，其中R4與R5各自獨(dú)立地為氫、烴基，尤其是烷基，包括取代烴基，如取代烷基，尤其是羥基取代的烴基，特別是多羥基烴基，如羥基取代烷基，尤其是多羥基取代的烷基；或長(zhǎng)鏈?；?OC.R6，其中R6是長(zhǎng)鏈烴基，尤其是C8至C22烷基或烯基；或或短鏈?；?OC.R7，其中R7是短鏈烴基，尤其是C1至C7烷基或烯基；其中至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈酰基，至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)、更優(yōu)選至少三個(gè)該長(zhǎng)鏈基團(tuán)是長(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?。
除了本發(fā)明本身的化合物外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)相關(guān)化合物(包括某些在本發(fā)明人先前WO 94/00508A中定義的化合物)亦可成功地用作為增稠劑。因此，本發(fā)明包括通式(II)化合物作為增稠劑的用途R12·[(AO2)n2·R13]m2(II)其中R12是具有至少m個(gè)衍生自羥基和/或氨基和/或酰氨基的活性氫原子的任選取代的烴基的殘基；AO2表示氧化烯殘基，其可沿著該鏈改變；每個(gè)n2是10至200，使得指數(shù)n2的總和至少為50；m2 是2至10；及每個(gè)R13是H；烴基，尤其是C1至C22烷基或烯基，通式-OC.(HR10)C.C(HR11).COY2的長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀酸?；?，其中琥珀酰部分中R10與R11之一是C8至C22烯基或烷基，另一個(gè)是氫，以及Y2是基團(tuán)OM2，其中M2是氫、金屬、銨、胺，尤其是烷基胺(包括鏈烷醇胺)烷基，尤其是C1至C22烷基，或
Y2是NR14R15，其中R14與R15各為氫、烴基，尤其是烷基，包括取代烴基，如取代烷基，尤其是羥基取代的烴基，特別是多羥基烴基，如羥基取代的烷基，尤其是多羥基取代的烷基；或長(zhǎng)鏈?；?OC.R16，其中R16是長(zhǎng)鏈烴基，尤其是C8至C22烷基或烯基；或短鏈?；?OC.R17，其中R17是短鏈烴基，特別是C1至C7烷基或烯基；其中至少兩個(gè)R13基團(tuán)是長(zhǎng)鏈?；?，至少一個(gè)該長(zhǎng)鏈?；情L(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?。
在本發(fā)明所使用的化合物已顯示可于各種系統(tǒng)，尤其是涉及水相的系統(tǒng)，主要但是不僅限于連續(xù)含水相系統(tǒng)中作為增稠劑。因此本發(fā)明包括上述通式(I)化合物作為增稠劑的用途，尤其是作為水包油及油包水乳液、水溶液以及固體于含水系統(tǒng)中的分散液的增稠劑，以及作為乳化劑，特別是作為共乳化劑或與其他表面活性劑并用作為乳液穩(wěn)定劑的用途。具體地說(shuō)，本發(fā)明特別包括上述定義通式(Ia)的化合物作為增稠劑的用途。本發(fā)明還包括水包油及油包水乳液、水溶液及固體于含水系統(tǒng)中的分散液，其中包括至少一種上述定義的通式(I)化合物作為增稠劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明此方面特別包括水包油及油包水乳液、含水溶液及固體于含水系統(tǒng)中分散液，其包括至少一種提供有效稠化該系統(tǒng)用量的上述通式(Ia)的化合物。
本發(fā)明所使用的化合物尤其可用于稠化包含其他表面活性劑作為清潔產(chǎn)品(尤其是洗發(fā)精及類似產(chǎn)品)的含水系統(tǒng)。常規(guī)洗發(fā)精，尤其是溫和洗發(fā)精(諸如嬰兒洗發(fā)精)是用常規(guī)增稠劑稠化的，特別是聚乙二醇(PEG)二硬脂酸酯類，例如PEG 6000二硬脂酸酯，其容易顯示接近牛頓流的特征，尤其是它基本上無(wú)法剪切稀化。因此，這些洗發(fā)精的粘度相當(dāng)?shù)?，難以處理，當(dāng)該洗發(fā)精在手間搓揉時(shí)，其不會(huì)顯示“凝膠-球狀”效果。本發(fā)明中，所述增稠劑顯示明顯剪切稀化作用，而這一點(diǎn)可使得洗發(fā)精調(diào)配物具有較高粘度，使其更易于處理。但是因其剪切稀化作用的緣故，其在在雙手或頭發(fā)間搓揉時(shí)不會(huì)產(chǎn)生“結(jié)球”(“ball up”)作用。
本發(fā)明以及在本發(fā)明中所使用的化合物可用于各種系統(tǒng)，尤其是固體在水相中形成的分散液系統(tǒng)中作為分散劑。因此，本發(fā)明包括以上定義的通式(I)化合物作為分散劑的用途，尤其是作為固體在水相中的分散劑，尤其是顏料固體在水相中的分散劑。本發(fā)明另外還包括固體在水相中的分散液，該分散液包括至少一種上述定義的式(I)的化合物作為分散劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明此方面特別包括固體的水分散液，其包括至少一種可有效分散該含水相內(nèi)固體用量的上述通式(Ia)的化合物。
本發(fā)明用途內(nèi)，本發(fā)明特別包括水包油與油包水乳液、水溶液及固體在含水系統(tǒng)中的分散液，而且其包括至少一種通式(II)化合物(包括上述定義通式(I)或通式(Ia)化合物)作為增稠劑。
本發(fā)明和本發(fā)明中所使用化合物至少理論上是由R2或R12基團(tuán)所構(gòu)成，其可被視為該化合物的“核心基團(tuán)”。該核心基團(tuán)是包含至少m個(gè)羥基和/或胺基和/或酰胺活性氫原子的化合物的殘基(去除m個(gè)活性氫原子之后)。通常，其是任選取代的烴基、尤其是C3至C30烴基化合物的殘基。最簡(jiǎn)單的核心基團(tuán)可為乙二醇基(-O.C2H4.O-)或丙二醇基(-O.C3H6.O-)，當(dāng)基團(tuán)AO(或AO2)是亞乙氧基或亞丙氧基時(shí)，該核心基團(tuán)可認(rèn)為是(理論上為)任何沿著該鏈的乙二醇或丙二醇基。在這種情況下，為方便起見(jiàn)，接近該鏈中間的基團(tuán)可視為核心基團(tuán)，而且在這種情況下(當(dāng)兩端?；侨〈溺牾；?，本發(fā)明化合物中亞乙氧基與亞丙氧基的總數(shù)至少為120，不過(guò)此數(shù)目可低于本發(fā)明方法及用途中的數(shù)目。然而，該核心基團(tuán)通常為去除至少3個(gè)活性氫原子的殘基。
核心基團(tuán)的實(shí)例包括下列化合物去除至少2個(gè)活性氫原子后形成的殘基1甘油及聚甘油，尤其是雙甘油與三甘油；2三羥甲基-及更高級(jí)多羥甲基烷類，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷以及季戊四醇；3糖類，尤其是非還原糖，如山梨糖醇和甘露糖醇，糖的醚化衍生物，如脫水山梨糖醇(山梨糖醇的環(huán)狀脫水醚)、糖的部分烷基醚，如甲基葡萄糖和烷基(多)-糖，以及糖的寡聚物/聚合物，如糊精，糖的酯化衍生物，諸如脂肪酸酯，所述脂肪酸例如是月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸及山萮酸，脫水山梨糖醇和山梨糖醇的酯(其本身為公知的表面活性劑，當(dāng)其用環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化時(shí)，形成公知的聚山梨醇酯類表面活性劑，其中至少部分乙氧基化作用被有效地插入該脂肪酸殘基與該山梨糖醇?xì)埢g)，(非還原糖比還原糖為佳，因?yàn)槠湓谝话愫铣蓷l件下較為穩(wěn)定，而且容易制得較不易氧化及顏色較淺產(chǎn)物-該顏色主要由氧化降解產(chǎn)生)；4多羥基羧酸類，尤其是檸檬酸和酒石酸；5胺類，包括二官能和多官能的胺類，尤其是烷基胺，包括烷基二胺，如亞乙基二胺(1，2-二氨基乙烷)；6氨基醇類，尤其是乙醇胺、2-氨基乙醇、二-乙醇胺及三乙醇胺；7羧酸酰胺類，如尿素、丙二酰胺和琥珀酰胺；以及8酰氨基羧酸類，如琥珀酰胺酸。
指數(shù)m是該核心基團(tuán)的官能度測(cè)量值，一般而言，烷氧基化反應(yīng)將取代衍生出該核心基團(tuán)的分子中的所有活性氫原子。(當(dāng)然，在特定位置的反應(yīng)可通過(guò)適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)作用抑制)。然后，所形成化合物中該聚氧烯基鏈的末端羥基可與?；衔锓磻?yīng)形成酯鍵與(如果需要)其他化合物(見(jiàn)下文)。指數(shù)m通常在2至10范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2(尤其是3)至6的范圍內(nèi)。
一般氧化烯基團(tuán)AO與AO2是通式-(CmH2mO)-所示的基團(tuán)，其中m是2、3或4，優(yōu)選2或3，即其是亞乙氧基(-C2H4O-)或亞丙氧基(-C3H6O-)，且其可表示沿該氧化烯鏈的不同基團(tuán)。通常優(yōu)選所述的鏈為均聚的聚氧乙烯鏈，不過(guò)，該鏈亦可為含有丙二醇?xì)埢木畚镦溁蛲瑫r(shí)含有乙二醇與丙二醇?xì)埢那抖位驘o(wú)規(guī)共聚物鏈。通常，使用氧化乙烯與氧化丙烯單元的共聚鏈時(shí)，所使用的氧化乙烯單元的摩爾比例至少為50％，更優(yōu)選至少為70％。
就增稠劑應(yīng)用(特別是用于含水系統(tǒng))而言，聚氧化烯鏈中的氧化烯殘基的數(shù)目，即參數(shù)n與n2的值通常為15至150，尤其是20至120，特別是50至100。實(shí)際上，本發(fā)明和本發(fā)明所使用的化合物中，烷氧基化的總程度可作為具有令人滿意增稠劑性質(zhì)的有用指標(biāo)。因此，所需的化合物包括指數(shù)n為30至300，尤其是50至250，特別是80至200的那些化合物。
就分散劑應(yīng)用(特別是固體如顏料在含水系統(tǒng)中的分散液)而言，聚氧化烯鏈中的氧化烯殘基的數(shù)目，即每個(gè)參數(shù)n與n2的值通常是10至100，尤其是20至80，特別是40至70。烷氧基化的總程度(指數(shù)n與n2總和)通常是30至300，尤其是50至250，特別是80至200。
任何特定產(chǎn)物中，指數(shù)n或n2的值是一種平均值，其包括介于不同分子中相同取代基的鏈長(zhǎng)和不同取代基之間鏈長(zhǎng)的統(tǒng)計(jì)差異。就作為主要是含水系統(tǒng)的增稠劑而言，本發(fā)明所使用的化合物分子量至少為4000D，但通常不大于大約8000D。就作為分散劑而言，該分子量通常為1000至4000D。
基團(tuán)R3與R13是該聚氧化烯鏈的“末端基團(tuán)”。就實(shí)際增稠劑用途而言，至少兩個(gè)末端基團(tuán)是?；?，并且優(yōu)選至少兩個(gè)末端基團(tuán)是上述通式(I)、(Ia)或(II)中所定義的烷(烯)基琥珀?；．?dāng)R3與R13是如上定義的烷(烯)基琥珀?；鶗r(shí)，R和R1之一是C8至C22烷基或烯基，尤其是C16或更長(zhǎng)的基團(tuán)。就分散劑用途而言，通常至少兩個(gè)末端基團(tuán)是上述通式(I)、(Ia)或(II)所定義的烷(烯)基琥珀?；?。當(dāng)R3與R13是如上定義的烷(烯)基琥珀?；鶗r(shí)，R和R1之一是C8至C22烷基或烯基，尤其是C12至C18基團(tuán)。
端基的數(shù)目可超過(guò)?；臄?shù)目，在這種情況下，殘留的端基可為氫原子或烴基，尤其是烷基。另外，在上述通式(I)、(Ia)或(II)所定義的烷(烯)基琥珀酰端基中，基團(tuán)Y與Y2可為烴基，尤其是烷基，合適的這類烴基包括低級(jí)烷基，如C1-C6烷基例如甲基或乙基，其作為聚氧化烯鏈的一或多個(gè)鏈末封端基，主要用以改變?cè)摶衔镉H水性，而較長(zhǎng)鏈的烷基或烯基例如C8至C22、尤其是C16或更長(zhǎng)的烷基或烯基，諸如月桂基、油烯基及硬脂基或衍生自天然脂肪或油或石化合成的蒸餾餾份的混合烷(烯)基，可作為該分子的第二疏水部分。
本發(fā)明所使用的化合物(尤其是作為個(gè)人護(hù)理應(yīng)用的化合物)必須避免存在游離(未反應(yīng))的酐?？紤]到與酐類進(jìn)行酯化反應(yīng)的容易程度，殘留的游離酐僅存在不具有殘留可反應(yīng)氫的名義產(chǎn)物(nominalproduct)中。進(jìn)行此反應(yīng)的便利方式(尤其是小規(guī)模進(jìn)行時(shí))是使用略少于完成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比的酐。當(dāng)目標(biāo)分子中琥珀酸酯官能團(tuán)數(shù)目為3或更多時(shí)，此方式特別有效。(參見(jiàn)部分下列實(shí)施例)。以實(shí)驗(yàn)規(guī)模進(jìn)行時(shí)，酐的“不足”通常不少于大約5％(摩爾)，一般大約為1至3％(摩爾)。工業(yè)規(guī)模制造時(shí)，通常很容易驅(qū)使反應(yīng)更接近化學(xué)計(jì)量平衡，不必存在該“不足”量，或該量通常少于大約1％(摩爾)。
對(duì)基團(tuán)R3來(lái)說(shuō)，分子中?；鶜埢臄?shù)目明顯小于m時(shí)，這些基團(tuán)的分布取決于核心基團(tuán)的性質(zhì)以及該核心基團(tuán)的烷氧基化程度和結(jié)果。因此，當(dāng)該核心基團(tuán)衍生自季戊四醇時(shí)，該核心殘基的烷氧基化作用均勻分布在四個(gè)可去除活性氫的位置上，當(dāng)末端羥基官能團(tuán)酯化時(shí)，?；姆植伎梢越咏A(yù)期的無(wú)規(guī)分布。不過(guò)，當(dāng)該核心基團(tuán)是衍生自化合物，諸如山梨糖醇或脫水山梨糖醇，其中活性氫原子不等同，烷氧基化作用通常使聚氧化烯基鏈具有不同的鏈長(zhǎng)。此現(xiàn)象將造成某些鏈較短，這樣將導(dǎo)致由于其他(較長(zhǎng))鏈的顯著空間效應(yīng)，使得“短鏈”末端羥基的酯化較為困難。因而酯化作用通常優(yōu)選在“長(zhǎng)鏈”末端羥基處發(fā)生。最終結(jié)果是一種統(tǒng)計(jì)分布，而非乍看下的“無(wú)規(guī)”分布。
基團(tuán)Y與Y2亦可為酰氨基NR4R5或NR14R15，其中該取代基可為氫、烴基，尤其是烷基，包括取代的烴基，如取代的烷基、尤其是羥基取代的烴基，特別是多羥基烴基，諸如羥基取代的烷基，尤其是多羥基取代的烷基。當(dāng)這些基團(tuán)之一或二者均是烷基時(shí)，其可為低級(jí)烷基，例如C1至C6烷基，如甲基或乙基，或長(zhǎng)鏈的烷基，例如C8至C22烷基，諸如月桂基、油烯基及硬脂酰基或衍生自天然脂肪或油或石化合成的蒸餾餾份的混合烷基，其作為該分子中的二級(jí)疏水部分。
當(dāng)這些取代基之一或多個(gè)是多羥基取代的烴基時(shí)，其優(yōu)選是具有4至7個(gè)碳原子的直鏈碳鏈、而且至少有三個(gè)羥基直接鍵連在鏈碳原子上的多羥基烷基。該基團(tuán)可包含取代基，尤其是烷氧基，例如由另外羥基或聚氧化烯基鏈的醚化物，但是該基團(tuán)優(yōu)選包括至少三個(gè)游離羥基，該游離羥基包括位于基鏈取代基上的羥基。優(yōu)選該基團(tuán)是開(kāi)鏈丁糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基，或這些基團(tuán)的脫水衍生物。尤其優(yōu)選該基團(tuán)是還原糖的殘基或衍生自還原糖的殘基，所述的還原糖優(yōu)選為單糖，如葡萄糖或果糖、二糖如麥芽糖或palitose或更高級(jí)寡糖。當(dāng)該基團(tuán)是單糖的殘基或衍生自單糖的殘基時(shí)，該糖衍生基團(tuán)或殘基通常以開(kāi)鏈物質(zhì)形式存在。當(dāng)存在此種基團(tuán)時(shí)會(huì)形成二級(jí)親水物，因此通常優(yōu)選不要過(guò)度降低該基團(tuán)的親水度。此種基團(tuán)的開(kāi)鏈形式通常是最具親水性的形式，因此其通常為所需形式。若需要，亦可使用包含內(nèi)環(huán)醚官能基的基團(tuán)，這種內(nèi)環(huán)醚可以是在合成路線中使該基團(tuán)在較高溫度或其他促進(jìn)醚化條件下偶然制得。當(dāng)該基團(tuán)是寡糖的殘基或衍生自寡糖的殘基時(shí)，它可被視為一種開(kāi)鏈單糖衍生基團(tuán)或具有糖或寡糖取代基的殘基。特別有用的這種基團(tuán)衍生自單糖類，且其通式是-CH2·(CHOH)4CH2OH，例如相應(yīng)于葡萄糖、甘露糖或半乳糖的殘基。在此種情況下，該酰氨基通常稱為單糖氨基，而相應(yīng)的酰胺可稱為單糖酰胺。此種基團(tuán)最常見(jiàn)的是衍生自葡萄糖，相應(yīng)的胺及酰胺稱為葡糖胺及葡糖酰胺。當(dāng)具有上述酰氨基時(shí)，任何未取代烴基優(yōu)選是短或長(zhǎng)鏈烷基。
本發(fā)明化合物中，特別有用的是烷(烯)基基團(tuán)R/R1為C8至C18烯基或烷基的化合物。一般而言，用作水包油分散液或乳液的增稠劑時(shí)，優(yōu)選R/R1是C12、特別是C14至C18烯基或烷基的化合物。同樣地，基團(tuán)R或R1是烯基的化合物優(yōu)于該基團(tuán)是烷基的化合物?；鶊F(tuán)R或R1是烯基的化合物，尤其是C8至C22烯基，特別是C14至C20烯基的化合物是本發(fā)明的特有方面。
本發(fā)明化合物可由通式R2.[(AO)n.H]m(其中R2、AO、n和m定義如上)的烷氧基化的多羥醇與烷(烯)基琥珀酸酐，以及任選的通式H2OC.R6(其中R6如上述定義)的脂肪酸活潑衍生物反應(yīng)制備，其摩爾比為相應(yīng)于該產(chǎn)物中所需的ASA及任選的脂肪酸殘基數(shù)。
存在或不存在催化劑的條件下，通過(guò)使該羥基試劑與該烷(烯)基琥珀酸酐接觸，可以容易地進(jìn)行烷(烯)基琥珀酸酐與該羥基試劑前體的反應(yīng)。反應(yīng)通常在低于200℃，甚至低于100℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)物通常以大約為化學(xué)計(jì)量比使用。尤其是當(dāng)使用化學(xué)計(jì)量比時(shí)，通常不需進(jìn)行進(jìn)一步純化，但是若情況需要，也可以進(jìn)行純化。
當(dāng)?；鶜埢谠摲肿又袝r(shí)，其通常是由適當(dāng)?shù)牧u基前體與相應(yīng)的酸或活潑衍生物(如酰鹵，尤其是酰氯)、具有短鏈醇(諸如甲醇或乙醇)的酯或混合酐(另一酰基殘基是揮發(fā)性相對(duì)較高的酸，如乙酸)的反應(yīng)導(dǎo)入?？稍诖嬖诨虿淮嬖诖呋瘎┫拢话慵訜嶂链笥?00℃溫度下進(jìn)行脂肪酸與羥基前體的直接反應(yīng)。通常也可使用活潑衍生物在更溫和條件下進(jìn)行合成。
本發(fā)明產(chǎn)物通常是一種異構(gòu)體混合物，相當(dāng)于合成期間兩種烷(烯)基琥珀酸酐開(kāi)環(huán)方式。本發(fā)明人已注意到該烯基或烷基鏈對(duì)于該異構(gòu)物比率具有較小的空間效應(yīng)，通常使該異構(gòu)物比率為60∶40，主要異構(gòu)物是對(duì)遠(yuǎn)離該烯基或烷基的酸酐羰基進(jìn)行親核進(jìn)攻的產(chǎn)物(其可能是位阻作用的結(jié)果)。
所述的烯基琥珀酸酐前體可由順式丁烯二酸酐與具有6至22個(gè)碳原子、優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烯烴(其中使用過(guò)量烯烴，例如50至200％過(guò)量)在150至400℃、優(yōu)選180至250℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，并用適于真空下進(jìn)行的方式，例如蒸餾去除過(guò)量烯烴。催化劑并不是必需的，不過(guò)存在催化劑比存在抗氧化劑要好。這些酐類是公知的市售物質(zhì)。如上述所制備的烯基琥珀酸酐中，該雙鍵一般位于烯基取代基的2-位。
為制備基團(tuán)R或R1是烷基的化合物，可氫化不飽和產(chǎn)物，或氫化烯基琥珀酸酐中間產(chǎn)物，制得烷基琥珀酸酐。一般而言，所述酐的氫化作用是在氫化催化劑(如雷氏鎳(Raney nickel)或Pd/C催化劑)上進(jìn)行。可使用15至100℃的溫度及高至200巴的絕對(duì)壓力，若需要，可存在溶劑。例如該烯基琥珀酸酐的氫化反應(yīng)可在60℃，5巴H2壓力下，在純液體中使用5％w/w的Pd/C催化劑進(jìn)行(例如)大約6小時(shí)。
該合成中所使用的烷氧基化物可通過(guò)常規(guī)途徑制得。最簡(jiǎn)單烷氧基化物，聚山梨醇酯類化合物是公知的。然而，某些產(chǎn)生所述的核心基團(tuán)的化合物無(wú)法如所愿直接進(jìn)行烷氧基化。例如，季戊四醇與氧化乙烯的聚氧乙烯化直接合成實(shí)際上無(wú)法進(jìn)行，因?yàn)楸仨殞⒓疚焖拇技訜嶂粮哂?00℃以便將其熔融，但是在這樣的高溫下直接乙氧基化極為危險(xiǎn)。此問(wèn)題可通過(guò)以下方法來(lái)解決在適當(dāng)溶劑(諸如丁二酮肟)中乙氧基化，或者(尤其是必須避免溶劑時(shí))先將季戊四醇中丙氧基化(在常見(jiàn)的堿催化條件下于大約200℃進(jìn)行)，該季戊四醇中每摩爾羥基添加了大約1摩爾氧化丙烯殘基(實(shí)際上通常于每摩爾季戊四醇中添加大約3至3.5摩爾氧化丙烯)。該適度丙氧基化物質(zhì)在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度(高至大約150℃，通常約為130℃)下一般為液態(tài)，然后可以按常規(guī)方式將其乙氧基化。當(dāng)乙氧基化的總體程度高于大約每摩爾季戊四醇有10摩爾氧化乙烯殘基時(shí)，起始丙氧基化作用的效果不會(huì)明顯影響該產(chǎn)物的性質(zhì)。
解決此問(wèn)題的其他途徑包括使用溶劑或稀釋劑作為欲乙氧基化物質(zhì)的載體。適用的溶劑是對(duì)于該烷氧基化條件呈惰性，而且在處理溫度下為液態(tài)的溶劑，包括的物質(zhì)諸如二甘醇二甲醚。在工業(yè)規(guī)模分批式生產(chǎn)中，可保留先前批次的一部分(‘殘留物’)作為下一批次原材料的溶劑/稀釋劑。一般而言，連續(xù)的分批操作中，第一批次使用一種溶劑，后續(xù)批次使用先前批次的殘留物，從而使得去除產(chǎn)物中溶劑的需求迅速減少。同樣地，在連續(xù)生產(chǎn)中，尤其是在試劑連續(xù)進(jìn)料、反應(yīng)容器中保留有相當(dāng)大量試劑及產(chǎn)物、產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)器中出料的連續(xù)生產(chǎn)方法中，可使用一種溶劑(通常遠(yuǎn)少于該設(shè)備額定的滿容量)開(kāi)始該處理，然后以該反應(yīng)混合物作為另外原材料的溶劑。
本發(fā)明化合物具有分散和/或增稠能力。這些性質(zhì)使得本發(fā)明化合物適于用作在含水介質(zhì)中分散顏料和類似固體的表面活性劑以及稠化分散液和/或溶液和/或乳液的表面活性劑。
本發(fā)明化合物可作為各種系統(tǒng)的增稠劑，尤其是用于含水系統(tǒng)。這種應(yīng)用包括在水包油型乳液系統(tǒng)中用作增稠劑。其實(shí)例包括個(gè)人護(hù)理應(yīng)用，如洗發(fā)精、液體皂及清潔產(chǎn)品與化妝品應(yīng)用。因此，本發(fā)明包括使用至少一種本發(fā)明化合物作為乳液、尤其是水包油乳液，以及油包水與水包油乳液系統(tǒng)的增稠劑。此種分散劑應(yīng)用中所使用的表面活性劑用量視所使用的物質(zhì)及該乳液所需濃度而定，但是通常在該乳液分散相重量的0.2至10％、優(yōu)選0.05至5％、更優(yōu)選0.1至2.5％的范圍內(nèi)。其他最終應(yīng)用包括稠化表面活性劑調(diào)配物。先前使用氧化胺增稠劑稠化這些系統(tǒng)，并一直在尋求替代品以去除任何原位形成亞硝胺類化合物的可能性。本發(fā)明所使用的化合物可制成不含氮的化合物，因此可消除任何來(lái)自此來(lái)源的亞硝胺風(fēng)險(xiǎn)。即使本發(fā)明化合物包含氮，其通常是不易轉(zhuǎn)換成亞硝氨基的酰氨基。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，其包括本發(fā)明化合物的制法與性質(zhì)，其最終用途及本發(fā)明的方法。除非另有說(shuō)明，否則所有份數(shù)及百分比均是以重量計(jì)?？s寫(xiě)(提供核心殘基的化合物)PE 季戊四醇tri-gly三甘油eth diam 乙二胺在合成實(shí)施例制得的化合物中，當(dāng)酯基數(shù)是非整數(shù)時(shí)，該產(chǎn)物化合物被描述為X(非整數(shù))-(烯基琥珀酸)酯。材料Tween20 聚山梨醇酯20(多乙氧基醚)Miranol C2M 含水椰子雙乙酸二鈉，38％有效成份Steol CS-330 含水月桂基硫酸鈉，29.1％有效成份Dowcil 200四元鹽-15(quaternium-15)SLES 月桂基醚硫酸鈉CDMO 氧化N，N-二甲基椰油基胺二硬脂酸PEG酯 Kessco牌聚乙二醇(PEG)6000的二硬脂酸酯，Stepan產(chǎn)品TR92 TR92級(jí)二氧化鈦，Tioxide產(chǎn)品有限公司Arlatone 1489 椰油基2-羥基乙烷磺酸鈉(sodium cocylisethionate)與癸基糖苷表面活性劑的水溶液，ICI Surfactants產(chǎn)品Tensiomild HM 月桂基磺基琥珀酸二鈉，Hickson Manro產(chǎn)品Tengobetain L7椰油酰氨基丙基甜菜堿，Glodschmidt產(chǎn)品Germaben II 防腐劑Sutton Laboratories產(chǎn)品G 1821PEG 6000的二硬脂酸酯，ICI SurfactantsCrothix 專賣增稠劑‘季戊四醇乙氧基化物的四硬脂酸酯’，Croda產(chǎn)品采用ISO 4327的通用方法測(cè)量羥基值，并以毫克(KOH當(dāng)量).g(試驗(yàn)產(chǎn)物)-1表示結(jié)果。
以各實(shí)施例所描述種類的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)及操作方式進(jìn)行總體粘度度測(cè)量。
合成實(shí)施例SE1至SE38SE1-季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸)酯季戊四醇48-乙氧基化物將丁二酮肟(dimethylglyoxime)(二甘醇二甲醚-惰性反應(yīng)稀釋劑；328克)中的季戊四醇(175克；1.28摩爾)漿液置于1升高壓釜中，添加甲醇鉀(1.24克)，該反應(yīng)混合物于20℃下真空除去空氣，并在80℃下真空汽提。將該混合物加熱至125℃，在大約1.5小時(shí)內(nèi)添加氧化丙烯(246.3克；4.25摩爾)，并使混合物在125℃下反應(yīng)過(guò)夜。然后在80℃下真空汽提所得混合物15分鐘以去除未反應(yīng)的氧化丙稀，轉(zhuǎn)移至一玻璃蒸餾燒瓶中，并在100℃下真空蒸餾去除二甘醇二甲醚。產(chǎn)物是423.3克(理論上約100％)與約3.3氧化丙稀單元縮合的季戊四醇(季戊四醇3.3PO)。
將季戊四醇3.3PO(480.5克；1.46摩爾)與氫氧化鉀(5.22克的45重量％水溶液；2.35克)裝入2升高壓釜中，真空除去空氣，并于110℃0.5巴(250kPa絕對(duì)壓力)下加熱干燥1小時(shí)，同時(shí)通入干燥氮?dú)狻７磻?yīng)混合物加熱至135℃，并與逐漸進(jìn)料至該高壓釜的氣態(tài)氧化乙烯(1025克；23.3摩爾)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，取出990.7克產(chǎn)物，并用冰醋酸中和。此產(chǎn)物的羥基值為218.6毫克(KOH).克-1，平均分子量約為1027，相當(dāng)于季戊四醇3.3PO+16EO。將氫氧化鉀(2.34克)添加于留在該高壓釜內(nèi)的產(chǎn)物(計(jì)為514.8克；0.5摩爾)中，如上述干燥該反應(yīng)混合物，并如上所述與另外的氧化乙烯(701克；15.9摩爾)反應(yīng)。取出部分(913.6克)產(chǎn)物，并用冰醋酸中和。此產(chǎn)物的羥基值為93.1毫克(KOH).克-1，平均分子量約為2410，相當(dāng)于季戊四醇3.3PO+48EO。以類似的方式反應(yīng)殘留在該高壓釜內(nèi)的產(chǎn)物，制得其他季戊四醇乙氧基化物，如季戊四醇3.3PO+89EO、季戊四醇3.3PO+135EO以及季戊四醇3.3PO+158EO。
在裝備有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)槳式攪拌器、氮?dú)夤芫€(以提供隋性氣氛)及滴液漏斗的250毫升三頸燒瓶中，將十二烯基琥珀酸酐(18.1g；68毫摩爾)添加于上述制得的季戊四醇48-乙氧基化物(81.9克；34毫摩爾)中，加熱該反應(yīng)混合物，并于100℃保持6小時(shí)，形成季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸)酯，產(chǎn)量為100克，理論產(chǎn)率的100％。使用FT-IR與GLC監(jiān)示該反應(yīng)。以該酯類產(chǎn)物(未經(jīng)進(jìn)一步純化)的C13與H1NMR光譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)，表明不合酐官能團(tuán)，產(chǎn)物基本上為純的標(biāo)題酯。SE1a-季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸酯)酯進(jìn)一步簡(jiǎn)化方法中，將摩爾比率為1∶2的乙氧基化季戊四醇與十二烯基琥珀酸酐置于密封罐中，該罐在大約100℃的烘箱(oven)中加熱大約6小時(shí)。這段時(shí)間之后，反應(yīng)完成，而且該產(chǎn)物基本上與實(shí)施例1所制得的產(chǎn)物相同。就下述小規(guī)模制備該化合物而言，通常使用此簡(jiǎn)化方法。SE2-SE20季戊四醇乙氧基化物的其他烯基琥珀酸酯以合成實(shí)施例SE1所述的方法以制備標(biāo)題化合物，但是改變?cè)噭┍壤?，并以烯基琥珀酸酐代替SE1所使用的十二烯基琥珀酸酐，制得下列標(biāo)題化合物。因三甘油為液態(tài)，其可在堿催化劑下與氧化乙烯直接反應(yīng)來(lái)進(jìn)行乙氧基化，不需采用季戊四醇所使用的二階段技術(shù)。
所有定量制得的產(chǎn)物均為液體或蠟狀固體。以C13與H1NMR定性該產(chǎn)物。這些實(shí)施例的產(chǎn)物是(m值為非整數(shù)的化合物表示為X(非整數(shù))-(烯基琥珀酸)酯)SE2-季戊四醇48-乙氧基化物的3.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE3-季戊四醇158-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸)酯SE4-季戊四醇158-乙氧基化物的3.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE5-季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十八烯基琥珀酸)酯SE6-季戊四醇48-乙氧基化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE7-季戊四醇158-乙氧基化物的二-(十八烯基琥珀酸)酯SE8-季戊四醇158-乙氧基化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE9-三甘油89-乙氧基化物的三-(十四烯基琥珀酸)酯SE10-三甘油89-乙氧基化物的4.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE11-三甘油135-乙氧基化物的三-(十四烯基琥珀酸)酯SE12-三甘油135-乙氧基化物的4.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE13-三甘油169-乙氧基化物的三-(十四烯基琥珀酸)酯SE14-三甘油169-乙氧基化物的4.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE15-三甘油89-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE16-三甘油89-乙氧基化物的4.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE17-三甘油135-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE18-三甘油135-乙氧基化物的4.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE19-三甘油169-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE20-三甘油169-乙氧基化物的4.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE21甘油120-乙氧基化物的2.9-(十八烯基琥珀酸)酯通過(guò)SE1的通用方法制備標(biāo)題化合物，但是以甘油120-乙氧基化物代替SE1所使用的季戊四醇-48乙氧基化物，以十八烯基琥珀酸酐代替十二烯基琥珀酸酐，并且改變?cè)撛噭┑哪柋壤齺?lái)制得標(biāo)題化合物。中間體甘油120-乙氧基化物是由甘油與氧化乙烯在大約120℃的堿催化劑下直接反應(yīng)制備。定量制得的產(chǎn)物是蠟狀固體(在大約60℃下熔融)。用C13與H1NMR確認(rèn)該產(chǎn)物。SE22至SE29-山梨糖醇乙氧基化物的(十八烯基琥珀酸)酯通過(guò)SE1的一般方法制備標(biāo)題化合物，但是以山梨糖醇80-乙氧基化物與山梨糖醇180-乙氧基化物代替SE1所使用的季戊四醇乙氧基化物，以十八烯基琥珀酸酐代替十二烯基琥珀酸酐，并改變?cè)撛噭┑哪柋壤?，制得?biāo)題化合物。定量制得的產(chǎn)物是蠟狀固體，用C13與H1NMR分別定性。這些實(shí)施例的產(chǎn)物是SE22山梨糖醇90-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE23山梨糖醇90-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯SE24山梨糖醇180-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE25山梨糖醇180-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯SE26山梨糖醇130-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE27山梨糖醇130-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯SE28山梨糖醇220-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE29山梨糖醇220-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯實(shí)際上，在這些實(shí)施例中，在乙氧基化之前用水溶解山梨糖醇，使得該乙氧基化物為山梨糖醇乙氧基化物與聚乙二醇(PEG)的混合物。所示的乙氧基化水平表示乙氧基化作用中所消耗的氧化乙烯總量，其是以所使用的山梨糖醇為基準(zhǔn)。因此，事實(shí)上該酯類產(chǎn)物是一種山梨糖醇乙氧基化物琥珀酸三-或六-酯以及相應(yīng)的PEG琥珀酸二酯的混合物。SE30至SE35-乙二胺PO/EO嵌段聚烷聚氧化物的各種酯類。
通過(guò)SE21的一般方法制備標(biāo)題化合物，但是以乙二胺PO/EO(94/90)嵌段聚烷氧化物代替SE21中所使用的甘油乙氧基化物，以適當(dāng)?shù)南┗晁狒媸┗晁狒⑶腋淖冊(cè)撛噭┑哪柋壤苽錁?biāo)題化合物。中間產(chǎn)物嵌段聚烷氧化物的制備是使用KOH作為催化劑，在大約125℃下由乙二胺四丙氧基化物(每個(gè)氨基活性氫上縮合1個(gè)PO單元)與氧化丙烯反應(yīng)，制得94摩爾PO縮合物，隨后將氧化乙烯進(jìn)料至該反應(yīng)混合物，制得嵌段聚烷氧化物。定量制得的產(chǎn)物是蠟狀固體(以烷氧基化物為基準(zhǔn))，用C13與H1NMR確認(rèn)。這些實(shí)施例產(chǎn)物是SE30乙二胺PO/EO(94/90)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE31乙二胺PO/EO(94/140)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE32乙二胺PO/EO(94/180)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE33乙二胺PO/EO(94/90)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十六烯基琥珀酸)酯SE34乙二胺PO/EO(94/140)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十六烯基琥珀酸)酯SE35乙二胺PO/EO(94/180)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十六烯基琥珀酸)酯SE36-SE39甘油乙氧基化物的各種烯基琥珀酸酯通過(guò)SE1的一般方法制備標(biāo)題化合物，但是使用合適的甘油乙氧基化物代替SE1中所使用的季戊四醇-48乙氧基化物及適當(dāng)?shù)南┗晁狒⒄{(diào)整試劑的摩爾比例，制得標(biāo)題化合物。中間產(chǎn)物甘油乙氧基化物是在堿催化劑存在下，在大約120℃由甘油與氧化乙烯直接反應(yīng)制得。制得的產(chǎn)物是蠟狀固體(于大約60℃熔融)，用C13與H1NMR定性。這些實(shí)施例的產(chǎn)物是SE36甘油44-乙氧基化物的2.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE37甘油61-乙氧基化物的2.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE38甘油61-乙氧基化物的2.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE39甘油61-乙氧基化物的2.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE40和SE41聚乙二醇的烯基琥珀酸二酯類通過(guò)SE1的一般方法制備標(biāo)題化合物，但是使用具有所述平均分子量的聚乙二醇(PEG)代替SE1中所使用的季戊四醇-48乙氧基化物，使用十八烯基琥珀酸酐代替SE1中所使用的十二烯基琥珀酸酐，并調(diào)整摩爾比例，制得所需標(biāo)題化合物。定量制得產(chǎn)物均為液體或蠟狀固體。用C13與H1NMR定性該產(chǎn)物。
SE40 PEG 4500的二(十八烯基)琥珀酸酯SE40 PEG 5000的二(十八烯基)琥珀酸酯應(yīng)用實(shí)例AE1至AE9制備具有下列組成的基底洗發(fā)精物質(zhì)重量份數(shù)Tween 20 10.0Miranol C2M 13.2Steol CS-330 17.2去離子水 57.0Dowcil 2000.1總和 97.5將此基質(zhì)的pH值調(diào)整至7與7.5間。向此基質(zhì)中添加2.5重量份的增稠劑，然后用50％檸檬酸水溶液將混合物的pH值調(diào)整至6與7之間。這些試驗(yàn)樣本貯存于25℃水浴中24小時(shí)(至少)。然后，使用布魯克菲爾德型LVDV1粘度計(jì)測(cè)量粘度。從SE1至SE8和SE21中選擇用于AE1至AE9用的增稠劑。對(duì)照實(shí)例AEC1使用2.5重量份數(shù)PEG二硬脂酸酯(3次試驗(yàn)的平均)。該增稠劑的結(jié)構(gòu)與粘度試驗(yàn)結(jié)果示于下表A1中。
表A1
應(yīng)用實(shí)例AE10至AE21如上述應(yīng)用實(shí)例AE1試驗(yàn)另一組乙氧基化三甘油增稠劑的烯基琥珀酸酯類。該增稠劑的結(jié)構(gòu)與粘度結(jié)果示于下表A2。
表A2
應(yīng)用實(shí)例AE22至AE29如上述應(yīng)用實(shí)例AE1至AE9試驗(yàn)一組作為增稠劑的山梨糖醇乙氧基化物的烯基琥珀酸酯類。該增稠劑的結(jié)構(gòu)與粘度結(jié)果示于下表A3。
表A3
應(yīng)用實(shí)例AE30至AE35如上述應(yīng)用實(shí)例AE1至AE9試驗(yàn)作為增稠劑的一組乙二胺烷氧化物的烯基琥珀酸酯類。該增稠劑的結(jié)構(gòu)與粘度結(jié)果示于下表A4。
表A4
應(yīng)用實(shí)例AE36至AE40比較本發(fā)明化合物與常用氧化胺表面活性劑增稠劑在含水調(diào)配物中的稠化性質(zhì)。試驗(yàn)的調(diào)配物包括不同含量的氯化鈉以評(píng)估低至中等的電解質(zhì)濃度對(duì)于該物質(zhì)稠化性質(zhì)的影響。所使用的基本配方如下物質(zhì)重量份數(shù)SLES15增稠劑 4.5鹽可改變0、1或2水 80.5如AEC2制成相似調(diào)配物，但是其含15份CDMO和66份水。增稠劑的結(jié)構(gòu)、鹽的用量以及粘度試驗(yàn)結(jié)果示于下表A6。
表A6
2相應(yīng)用實(shí)例AE41至AE47試驗(yàn)本發(fā)明各種化合物在含水調(diào)配物中分散二氧化鈦的能力。該顏料調(diào)配物具有下列組成物質(zhì) 重量份數(shù)TR92 65水 35分散劑 1.5使用布魯克菲爾德LVT粘度計(jì)在6rpm(0.1Hz)下測(cè)量該顏料分散液的粘度。結(jié)果示于下表A7。
表7
<p>應(yīng)用實(shí)例AE45至AE47試驗(yàn)在洗發(fā)精調(diào)配物中作為增稠劑的各種PEG二酯類。試驗(yàn)的調(diào)配物是以溫和洗發(fā)精底質(zhì)為基礎(chǔ)，使用由0.5％重量PEG 6000的二硬脂酸酯(AEC3)稠化的洗發(fā)精底質(zhì)制得的洗發(fā)精以及由PEG二硬酯酸酯(AEG4)稠化的相同洗發(fā)精底質(zhì)制得的專用洗發(fā)精作為比較。在10至100S-1范圍內(nèi)的各種剪切速率下測(cè)量稠化的洗發(fā)精的粘度。所使用物質(zhì)示于表A8a，測(cè)得的調(diào)配物粘度示于表A8b，在剪切速率10S-1下測(cè)得粘度百分比示于下表8c。這些數(shù)據(jù)表示本發(fā)明和本發(fā)明中所使用化合物在可比較的添加水準(zhǔn)下具有較高粘度，并且比常用增稠劑(PEG 6000二硬脂酸酯)顯示更大的剪切稀化作用。
表A8a<
表A8b
<p>表A8c
應(yīng)用實(shí)例AE48使用各種增稠按如下配方制備洗發(fā)精底質(zhì)/沐浴精類組合物物質(zhì) 重量份數(shù)Arlatone 148910Tensiomild HM 20Tengobetain L7 10Germaben II 2增稠劑 2水 加至100將SE7增稠劑與G 1821市售PEG 6000二硬脂酸酯以及市售四硬脂酸酯增稠劑比較。結(jié)果示于下表A9。
表A9<
>
權(quán)利要求
1.式(I)化合物R2·[(AO)n·R3]m(I)，其中R2是具有至少m個(gè)衍生自羥基和/或氨基和/或酰氨基的活性氫原子的基團(tuán)的殘基；AO 是氧化烯殘基，其可沿著該鏈變化；每個(gè)n 是2至200；m是2至10；及每個(gè)R3是H、烴基、通式OC·(HR)C·C(HR1)·COY的長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀?；?，其中在琥珀酰部分中R與R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一個(gè)為氫，以及Y是基團(tuán)OM，其中M是氫、金屬、銨、胺，尤其是烷基胺(包括鏈烷醇胺)、鎓、烴基；或Y是NR4R5，其中R4與R5各自獨(dú)立地為氫、烴基，特別是烷基；或長(zhǎng)鏈酰基-OC·R6，其中R6是長(zhǎng)鏈烴基；或短鏈?；?OC·R7，其中R7是短鏈烴基；其中至少兩個(gè)R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈?；?，并且至少一個(gè)該長(zhǎng)鏈?；情L(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?；其前提件是其中R1為乙二醇基或丙二醇基，m是2，兩個(gè)R2基均為烷(烯)基琥珀酸基，指數(shù)n的總和為至少120。
2.式(Ia)化合物R2·[(AOn·R3)]m(Ia)其中R2是具有至少m個(gè)衍生自羥基和/或氨基和/或酰氨基活性氫原子的基團(tuán)的殘基；AO 表示氧化乙烯殘基或混合的氧化乙烯殘基和氧化丙烯殘基，其中氧化乙烯殘基的摩爾比例為至少50％，優(yōu)選為至少70％。每個(gè)n是10至200，指數(shù)n的總和為至少120；m是2至10；每個(gè)R3是H；烴基式-OC.(HR)C.C(HR1).COY的長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀?；?，其中在琥珀酰部分中R與R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一個(gè)是氫，以及Y是基團(tuán)OM，其中M是氫、金屬、銨、胺，或Y是NR4R5，其中R4與R5各自獨(dú)立地為氫、烴基；長(zhǎng)鏈?；?OC.R6，其中R6是長(zhǎng)鏈烴基；或短鏈?；?OC.R7，其中R7是短鏈烴基；其中至少兩個(gè)R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈酰基，并且至少一個(gè)該長(zhǎng)鏈?；情L(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中至少兩個(gè)R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈?；抑辽賰蓚€(gè)該長(zhǎng)鏈?；情L(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中至少三個(gè)R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈?；?，并且至少三個(gè)該長(zhǎng)鏈酰基是長(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的化合物，其中，當(dāng)R3是烴基時(shí)，它是C1至C22烷基或烯基，當(dāng)R3是長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀?；鶗r(shí)，R4與R5之一是多羥基取代的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中R4與R5之一是開(kāi)鏈的丁糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基，或這些基團(tuán)的失水衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中R4和R5之一是葡萄糖、果糖、麥芽糖或palitose的殘基或衍生自這些糖類的殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的化合物，其中基團(tuán)R2是甘油或聚甘油的殘基；三羥甲基-或更高級(jí)的多羥甲基烷的殘基；糖的殘基；醚化的糖的殘基；糖的部分烷基醚的殘基；糖類的寡聚物/聚合物醚的殘基；糖酯的殘基；多羥基羧酸的殘基；胺的殘基；氨基醇的殘基；羧酸酰胺的殘基或酰氨基羧酸的殘基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中基團(tuán)R2是甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、脫水山梨糖醇、甲基葡萄糖、糊精、脫水山梨糖醇或山梨糖醇的月桂酸酯、棕櫚酸酯、油酸酯、硬脂酯酯或山鎓酸酯、檸檬酸、酒石酸、乙二胺2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、丙二酰胺、琥珀酰胺或琥珀酰胺酸的殘基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的化合物，其中m為3至6。
11.一種稠化含水系統(tǒng)的方法，該方法包括在該含水相中加入稠化有效量的式(II)化合物R12·[(AO2)n2·R13]m2(II)其中R12是具有至少m個(gè)衍生自羥基和/或氨基和/或酰氨基的活性氫原子的任選取代烴基的殘基；AO2表示氧化烯殘基，其可沿著該鏈變化；每個(gè)n2是10至200，使得指數(shù)n2的總和為至少50；m2是2至10；以及每個(gè)R13是H、烴基、式-OC.(HR10)C.C(HR11).COY2的長(zhǎng)鏈烷(烯)基琥珀?；?，其中琥珀酰部分中R10與R11之一是C8至C22烯基或烷基另一個(gè)是氫，以及Y2是基團(tuán)OM2，其中M2是氫、金屬、銨、胺，尤其是烷基胺，烷基；或Y2是NR14R15，其中R14與R15各自獨(dú)立地為氫、烴基；或長(zhǎng)鏈?；?OC.R16，其中R16是長(zhǎng)鏈烴基；或短鏈酰基-OC.R17，其中R17是短鏈烴基；其中至少兩個(gè)R13基團(tuán)是長(zhǎng)鏈酰基，并且至少一個(gè)該長(zhǎng)鏈?；情L(zhǎng)鏈烯基或烷基琥珀?；?。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中式(II)化合物是權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所定義的式(I)或(Ia)化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的含水系統(tǒng)是水包油乳液、油包水乳液、水溶液或固體于含水系統(tǒng)內(nèi)的分散
全文摘要
本發(fā)明涉及通式R
文檔編號(hào)C07C239/00GK1248927SQ9880291
公開(kāi)日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者N·M·卡彭特, S·J·安德森, R·R·泰諾瑞, P·G·海博特 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司