專利名稱：制備脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備脲的方法，其中在蜜胺的合成中釋放并且基本上由氨氣和二氧化碳組成的氣流被用于脲的合成。
特別是在GB-A-1309275中說明了這種方法。最近，公開了一種脲的制備方法，其中在高壓蜜胺法制備蜜胺中獲得并且基本上由氨和二氧化碳組成的廢氣被用于脲的合成。在這種方法中，來自蜜胺生產(chǎn)設(shè)備的氣/液分離器并且基本上由氨和二氧化碳組成的氣流被轉(zhuǎn)移到常規(guī)高壓脲生產(chǎn)設(shè)備的低壓部分。在所述低壓部分，源于蜜胺生產(chǎn)設(shè)備的氨和二氧化碳在一個另外的反應(yīng)器中反應(yīng)形成脲溶液。然后將所述脲溶液升壓并轉(zhuǎn)移到同一脲生產(chǎn)設(shè)備的高壓部分。
脲可通過將氨和二氧化碳在一適合的壓力(例如12.5-35兆帕(MPa))和適合的溫度(例如160-250℃)下送到一合成區(qū)來制備，其中首先按照下列反應(yīng)形成氨基甲酸銨然后按照下列平衡反應(yīng)通過將氨基甲酸銨脫水而形成脲
這種轉(zhuǎn)化進(jìn)行的程度特別取決于溫度及所用氨的過量程度。在該方法中，基本上由脲、水、氨基甲酸銨和未反應(yīng)的氨組成的溶液作為反應(yīng)產(chǎn)物獲得。氨基甲酸銨和未反應(yīng)的氨必須從所述溶液移除并且大多數(shù)情況下被送回到合成區(qū)。所述合成區(qū)可包括分別形成氨基甲酸銨和脲的區(qū)。但是這些區(qū)也可組合在一臺裝置中。
常規(guī)的高壓脲設(shè)備被理解為沒有轉(zhuǎn)變成脲的氨基甲酸銨的分解和常規(guī)過量的氨的去除在比合成反應(yīng)器本身的壓力低得多的壓力下進(jìn)行的脲設(shè)備。在常規(guī)的高壓脲設(shè)備中，所述合成反應(yīng)器通常在180-210℃的溫度和18-30MPa的壓力下操作。在常規(guī)的高壓脲設(shè)備中，未反應(yīng)的反應(yīng)劑在膨脹、溶解和冷凝后在1.5-10MPa的壓力下被送回以供脲合成。此外，在常規(guī)的高壓脲設(shè)備情況下，氨和二氧化碳被直接送到脲反應(yīng)器。在所述脲合成中NH3/CO2的摩爾比率(＝N/C比率)在常規(guī)的高壓脲方法中為3到5之間。
GB-A-1309275所述方法的缺點是需要一個另外的反應(yīng)器，因為即使在高壓蜜胺方法的情況下，源于蜜胺設(shè)備并基本上由氨和二氧化碳組成的氣流的壓力太低而不能直接在常規(guī)的高壓脲設(shè)備上使用。此外，按照GB-A-1309275的方法需要一個另外的泵用于將低壓產(chǎn)生的脲轉(zhuǎn)移到高壓部分。
本發(fā)明的目標(biāo)是發(fā)現(xiàn)沒有這些缺點的方法。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述缺點可通過將源于高壓蜜胺方法并且基本上由氨和二氧化碳組成的氣流在實際與蜜胺反應(yīng)器壓力相等的壓力下冷凝來消除，在該方法中形成了基本上無水的氨基甲酸銨，然后所述氨基甲酸銨被送到脲汽提設(shè)備的高壓部分。
脲汽提設(shè)備被理解為是沒有轉(zhuǎn)變成脲的氨基甲酸銨的分解和常規(guī)過量的氨的去除大部分在基本上與合成反應(yīng)器壓力相同的壓力下進(jìn)行的脲設(shè)備。這種分解/去除任選伴隨著汽提介質(zhì)的加入在汽提塔中進(jìn)行。在汽提處理中，二氧化碳和/或氨可在所述組分計量加入反應(yīng)器前用作汽提介質(zhì)。所述汽提在置于反應(yīng)器下游的汽提塔中進(jìn)行，其中源于脲反應(yīng)器并且除了脲外還包含氨基甲酸銨、水、氨和二氧化碳的溶液隨著熱的送入而被汽提。這里也可使用熱汽提。熱汽提是指氨基甲酸銨被分解并且存在的氨和二氧化碳全部通過供熱從脲溶液中去除。從汽提塔釋放并且包含氨和二氧化碳的流出物經(jīng)一個高壓氨基甲酸鹽冷凝器送回到反應(yīng)器。所述反應(yīng)器、汽提塔和高壓氨基甲酸鹽冷凝器構(gòu)成了脲汽提設(shè)備的高壓部分的最重要組件。在脲汽提設(shè)備中，合成反應(yīng)器可在160-220℃的溫度和12.5-17.5MPa的壓力下操作。在汽提設(shè)備中，合成中的N/C比率是在2.5到4之間。
來自高壓蜜胺過程的冷凝器的基本無水的氨基甲酸鹽流被送到脲汽提設(shè)備的一個高壓部分，可例如送到脲反應(yīng)器、汽提塔、高壓氨基甲酸鹽冷凝器或送到這些裝置之間的管線中。優(yōu)選所述來自高壓蜜胺過程的冷凝器的基本無水氨基甲酸鹽被直接送到脲反應(yīng)器。
所述冷凝可在一個基本上與蜜胺反應(yīng)器相同的壓力下操作的冷凝器中進(jìn)行。優(yōu)選所述冷凝器被設(shè)計成熱交換器。這時，冷卻劑被送入夾套而包括二氧化碳和氨的氣流被送過管簇。也可以將所述氣流送入夾套而將冷卻劑送過管簇。因為在所述冷卻器中的冷凝溫度為100-230℃，所以，汽化鍋爐給水可用作冷卻劑，它具有冷凝熱可有利地用于生產(chǎn)低壓流(0.3-1.0MPa)的另一個優(yōu)點。如果在所述設(shè)備周圍沒有可供所述低壓流的有益用途存在，冷卻水當(dāng)然也可被用作冷卻劑。
使用來自高壓蜜胺設(shè)備的氨基甲酸鹽流的優(yōu)點是獲得了供脲汽提塔設(shè)備的基本無水氨基甲酸鹽流，與從蜜胺設(shè)備獲得含水氨基甲酸鹽流的脲設(shè)備相比其基本無水的性質(zhì)確保了效率的改善。通過將基本無水的氨基甲酸鹽流直接送到脲反應(yīng)器可獲得另一個優(yōu)點。
源于高壓蜜胺設(shè)備的冷凝器的氨基甲酸鹽流的壓力在5到80MPa之間、優(yōu)選在8到40MPa之間。具體地說，源于高壓蜜胺設(shè)備的氨基甲酸鹽流的壓力為0-10MPa，更具體地說，比脲反應(yīng)器的壓力高0-2MPa。所述氨基甲酸鹽流的溫度在100-230℃之間、優(yōu)選在140-200℃之間。
脲合成通過汽提方法制備脲的一種經(jīng)常使用的實施方案說明于European Chemical News，Urea Supplement of 17 January 1969，17-20頁。在該方法中，在高壓、高溫的合成區(qū)形成的脲合成溶液通過隨著供熱而與氣態(tài)二氧化碳逆流接觸而在合成壓力下汽提處理。在該方法中，大部分在所述溶液中存在的氨基甲酸銨分解成氨和二氧化碳。這些分解產(chǎn)物以氣態(tài)從所述溶液中排出并與少量水蒸汽一起移除，同時二氧化碳用于汽提。除了如該文獻(xiàn)所述用二氧化碳進(jìn)行這種汽提處理外，也可以通過熱進(jìn)行所述處理或用氣態(tài)氨作為汽提氣或用所述氣體的混合物作為氣體氣進(jìn)行所述處理。在汽提處理中獲得的氣體混合物大部分在高壓氨基甲酸鹽冷凝器中冷凝和吸附，之后在該處理中形成的氨基甲酸銨被送到形成脲的合成區(qū)。可以將所述合成在一個反應(yīng)器或兩個反應(yīng)器中進(jìn)行。用汽提介質(zhì)進(jìn)行脲合成溶液的汽提也可在一個以上汽提塔中進(jìn)行。
所述高壓氨基甲酸鹽冷凝器可例如設(shè)計成如在NL-A-8400839中所述的所謂溢流式冷凝器。在這種情況下，待冷凝的氣體混合物被送到管式交換器的夾套區(qū)并且稀的氨基甲酸鹽溶液也被送入夾套區(qū)，溶液的熱和釋放的冷凝熱借助于流過管中的介質(zhì)例如水來移除，在該過程中介質(zhì)被轉(zhuǎn)變成低壓流。所述溢流式冷凝器可水平安裝或垂直安裝。但是，在一種水平安裝的溢流式冷凝器(一種所謂的pool冷凝器；參見例如Nitrogen No.222，1996年7-8月合刊，29-31頁)中進(jìn)行冷凝提供了特定的優(yōu)點，因為與垂直安裝的溢流式冷凝器相比，所述液體一般在冷凝器中具有更長的停留時間。結(jié)果形成了脲，其具有提高沸點的作用，從而使含脲氨基甲酸鹽溶液和冷卻劑之間的溫度差變得更大，其結(jié)果可產(chǎn)生更好的傳熱。也可以如NL-A-1000416中所述，將冷凝區(qū)和合成區(qū)合并于一個裝置中。在這種情況下，由二氧化碳和氨合成氨基甲酸銨和脲的過程在一個脲反應(yīng)器中在12.5-35MPa的壓力下進(jìn)行。所述脲反應(yīng)器包括一個水平安裝的冷凝區(qū)和一個熱交換器(一個所謂的pool反應(yīng)器；參見例如NitrogenNo.222，1996年7-8月合刊，29-31頁)，其中氨和二氧化碳被送入所述反應(yīng)器并且大部分在脲合成溶液中吸收。大部分由冷凝產(chǎn)生的熱借助于熱交換器移除。選擇脲合成溶液在反應(yīng)器中的停留時間從而使得制備的脲量為理論產(chǎn)量的至少85％，然后將脲合成溶液加工處理成脲溶液或固體脲。
在汽提處理后，讓經(jīng)汽提的脲合成溶液降至低壓并且進(jìn)行蒸發(fā)，將在該處理中獲得的脲熔融物全部或部分地轉(zhuǎn)移到蜜胺設(shè)備中。
蜜胺合成蜜胺的制備優(yōu)選以脲(優(yōu)選熔融物形式)作為原料進(jìn)行。氨和二氧化碳是按照下列反應(yīng)式進(jìn)行的蜜胺制備中的副產(chǎn)物
所述制備可在沒有催化劑的情況下在5列80MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度在300-500℃之間、優(yōu)選在350-425℃之間。
一個適用于本發(fā)明的制備蜜胺的裝置可包括例如一個蜜胺滌氣器、一個反應(yīng)器、任選與一個氣-液分離器結(jié)合或者具有一個單獨的氣-液分離器、任選一個后反應(yīng)器或置于所述反應(yīng)器下游的老化器和一個產(chǎn)品冷卻器/產(chǎn)品處理部分。置于蜜胺滌氣器下游的是一個冷凝器，用于將來自蜜胺滌氣器的氣流轉(zhuǎn)變成基本無水的氨基甲酸銨。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，由脲生產(chǎn)蜜胺在一個包括例如一個冷凝器、一個蜜胺滌氣器、一個制備蜜胺的反應(yīng)器、任選一個后反應(yīng)器或老化器和一個產(chǎn)品冷卻器的設(shè)備中進(jìn)行。在這種情況下，脲熔融物在5-80MPa、優(yōu)選在8-40MPa的壓力和高于脲熔點的溫度下從脲設(shè)備送到蜜胺滌氣器中。為了在滌氣器中提供另外的冷卻，所述蜜胺滌氣器可配有套管。所述蜜胺滌氣器也可配有內(nèi)冷卻裝置。在所述蜜胺滌氣器中，液態(tài)脲與來自蜜胺反應(yīng)器或來自置于反應(yīng)器下游的單獨分離器的反應(yīng)氣體接觸。所述反應(yīng)氣體基本上由二氧化碳和氨組成，也包含一定量的蜜胺蒸汽。熔融態(tài)脲將蜜胺蒸汽滌除出所述廢氣并且攜帶所述蜜胺回到反應(yīng)器中。
基本上由氨和二氧化碳組成的廢氣從蜜胺滌氣器的頂部移除，為了能在脲制備中作為原料使用，其在冷凝器中轉(zhuǎn)變成氨基甲酸銨并且返回到脲設(shè)備的高壓部分，其中脲通過汽提方法制備。
所述氨基甲酸鹽流的壓力基本上等于蜜胺反應(yīng)器的壓力，在5-80MPa之間，優(yōu)選在8-40MPa之間。更具體地說，所述壓力比在脲反應(yīng)器中的壓力高0-10MPa，更優(yōu)選比在脲反應(yīng)器中的壓力高0-2MPa。
所述氨基甲酸鹽流的溫度優(yōu)選在140-200℃之間。
預(yù)熱的脲從蜜胺滌氣器移出并且與洗滌下的蜜胺一起借助于例如一個高壓泵送到壓力為5-80MPa、優(yōu)選為8-40MPa的反應(yīng)器中。也可通過將蜜胺滌氣器置于反應(yīng)器上方而利用重力將脲熔融物轉(zhuǎn)移到蜜胺反應(yīng)器中。
在所述反應(yīng)器中，熔融脲在5-80MPa、優(yōu)選8-40MPa的壓力下被加熱到300-500℃的溫度、優(yōu)選約350-425℃的溫度，在該條件下脲被轉(zhuǎn)變成蜜胺、二氧化碳和氨。
氨量可計量送入到反應(yīng)器中。所加的氨可用作例如沖洗劑用于防止反應(yīng)器底部的堵塞或用于避免蜜胺縮合產(chǎn)物諸如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的形成或用于促進(jìn)在反應(yīng)器中的混合。送到反應(yīng)器中的氨量為每摩爾脲0-10摩爾、優(yōu)選使用0-5摩爾、特別優(yōu)選使用每摩爾脲0-2摩爾氨。在反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化碳和氨以及另外加入的氨在例如位于反應(yīng)器頂部的分離部分收集，但是也可以在置于反應(yīng)器下游的單獨的分離器收集并且將氣態(tài)物質(zhì)與液態(tài)蜜胺分離。產(chǎn)生的氣體混合物通入蜜胺滌氣器以除去蜜胺蒸汽并且將脲熔融物預(yù)熱。液態(tài)蜜胺從反應(yīng)器移除并且在該實施方案中被例如轉(zhuǎn)移到一個后反應(yīng)器中，但是也可能直接轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物冷卻器中。
如果使用了后反應(yīng)器或老化器，則將液態(tài)蜜胺以每摩爾蜜胺0.01-10摩爾的氨、優(yōu)選每摩爾蜜胺0.1-2摩爾的氨量與氨接觸。在后反應(yīng)器或在老化器中的接觸時間為1分鐘到10小時。后反應(yīng)器或老化器的溫度和壓力幾乎與將脲轉(zhuǎn)變成蜜胺的反應(yīng)器相同。將在后反應(yīng)器或老化器中存在的液態(tài)蜜胺從后反應(yīng)器或老化器移出并轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物冷卻器。在產(chǎn)物冷卻器中，通過將液態(tài)蜜胺與冷卻劑接觸將其冷卻。優(yōu)選選擇氨、特別是液氨作為冷卻劑。在該方法中，蜜胺被轉(zhuǎn)變成粉末形式并且經(jīng)產(chǎn)物冷卻器的底部從冷卻設(shè)備中移出。
在按照本發(fā)明的又一個實施方案中，蒸發(fā)步驟包括在反應(yīng)器或可能后反應(yīng)器和產(chǎn)物冷卻器之間。在所述蒸發(fā)步驟中，液態(tài)蜜胺被轉(zhuǎn)變成氣態(tài)蜜胺，在該處理中副產(chǎn)物諸如像蜜白胺保留在蒸發(fā)器中。這種方案的優(yōu)點是在蜜胺中副產(chǎn)物的量得到了降低。這樣，獲得了非常高純度的蜜胺。在蒸發(fā)過程中也可以計量加入另外的氨。按照該方法，氣態(tài)蜜胺然后與氨在產(chǎn)物冷卻器中冷卻。
本發(fā)明將參照下列實施例更詳細(xì)地說明。
實施例1將53.6公斤/小時的氣流從蜜胺滌氣器轉(zhuǎn)移到一個冷凝器中。所述氣流的壓力為8兆帕，溫度為186℃。其組成如下50.3％(重量)氨，49.3％(重量)二氧化碳，0.2％(重量)水，0.2％(重量)脲。
在冷凝器中的壓力基本上維持在8兆帕并且溫度被降低。在144℃的溫度時，所述氣流幾乎被完全冷凝。產(chǎn)生的液態(tài)混合物通過一個泵轉(zhuǎn)移到脲合成的高壓部分。
實施例2將60公斤/小時的氣流從蜜胺滌氣器轉(zhuǎn)移到一個冷凝器。所述氣流的壓力為15兆帕，溫度為202℃。其組成如下50.3％(重量)氨，49.2％(重量)二氧化碳，0.3％(重量)水，0.2％(重量)脲。
在冷凝器中的壓力實際維持在15兆帕并且溫度被降低。在166℃的溫度時，所述氣流幾乎被完全冷凝。產(chǎn)生的液態(tài)混合物直接轉(zhuǎn)移到脲合成的高壓部分并且從那里送到高壓氨基甲酸鹽冷凝器的進(jìn)口。
實施例3將51.2公斤/小時的氣流從蜜胺滌氣器轉(zhuǎn)移到一個冷凝器中。所述氣流的壓力為20兆帕，溫度為207℃。其組成如下50.4％(重量)氨，49.2％(重量)二氧化碳，0.2％(重量)水，0.2％(重量)脲。
在冷凝器中的壓力基本上維持在20兆帕并且溫度被降低。在175℃的溫度時，所述氣流幾乎被完全冷凝，同時產(chǎn)生0.3兆帕的蒸汽。產(chǎn)生的液態(tài)混合物直接轉(zhuǎn)移到脲合成的高壓部分并且從那里送到脲反應(yīng)器的進(jìn)料管線。
權(quán)利要求
1.制備脲的方法，其中在蜜胺合成中釋放并且基本上由氨和二氧化碳組成的氣流被用于合成脲，特征在于源于高壓蜜胺過程并且基本上由氨和二氧化碳組成的氣流在基本上與蜜胺反應(yīng)器的壓力相等的壓力下冷凝，在該過程中形成了基本無水的氨基甲酸銨，然后所述氨基甲酸銨被送到脲汽提設(shè)備的高壓部分。
2.按照權(quán)利要求1的方法，特征在于源于高壓蜜胺過程的氨基甲酸鹽流被送到脲反應(yīng)器、送到汽提塔、送到高壓氨基甲酸鹽冷凝器或送到它們之間的管線中。
3.按照權(quán)利要求1-2的方法，特征在于在脲設(shè)備中的合成反應(yīng)器在160-220℃的溫度下操作。
4.按照權(quán)利要求1-3的方法，特征在于在脲設(shè)備中的合成反應(yīng)器在12.5-17.5兆帕(MPa)的壓力下操作。
5.按照權(quán)利要求1-4的方法，特征在于從蜜胺過程釋放的氨基甲酸鹽流具有140-200℃的溫度。
6.按照權(quán)利要求1-5的方法，特征在于從蜜胺過程釋放的氨基甲酸鹽流具有8-40MPa之間的壓力。
7.按照權(quán)利要求6的方法，特征在于從蜜胺過程釋放的氨基甲酸鹽流具有比所述脲反應(yīng)器高0-10MPa的壓力。
8.按照權(quán)利要求7的方法，特征在于從蜜胺過程釋放的氨基甲酸鹽流具有比所述脲反應(yīng)器高0-2MPa的壓力。
9.基本上如說明書和實施例中所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備脲的方法,其中在蜜胺合成中釋放并且基本上由氨和二氧化碳組成的氣流被用于合成脲,在所述方法中。源于高壓蜜胺過程并且基本上由氨和二氧化碳組成的氣流在基本上與蜜胺反應(yīng)器相等的壓力下冷凝,在該過程中形成了基本無水的氨基甲酸銨,然后所述氨基甲酸銨被送到脲汽提設(shè)備的高壓部分。
文檔編號C07C273/12GK1251088SQ98803584
公開日2000年4月19日 申請日期1998年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月29日
發(fā)明者J·G·T·范維克, J·H·梅森 申請人:Dsm有限公司