專利名稱：包含沉積在含銅載體上的鈀和金的乙酸乙烯酯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的新的改進催化劑。
通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)來生產(chǎn)乙酸乙烯酯是已知的，其中使用由承載在載體上的鈀、金和銅組成的催化劑。盡管采用該催化劑的工藝能夠以相對較高的生產(chǎn)率生產(chǎn)乙酸乙烯酯，但非常需要能夠在催化劑壽命內(nèi)達到甚至更高生產(chǎn)率的任何方法。
可以認為，以下參考文件是本文所要求的發(fā)明的基礎(chǔ)。
美國專利5332710(1994年7月26日授予Nicolau等人)公開了一種通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)，來制備可用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑的方法，其中包括，用鈀和金的水溶液鹽浸滲多孔載體，通過在活性溶液中浸漬和滾動已浸滲載體，將鈀和金作為不溶性化合物固定在載體上以沉積這些化合物，然后將這些化合物還原成游離金屬態(tài)。
美國專利5347046(1994年9月13日授予White等人)公開了通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)，用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑的方法，它包含優(yōu)選沉積在載體上的鈀族金屬和/或其化合物、金和/或其化合物、和銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉛或銀、或其化合物。
按照本發(fā)明，提供了一種通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)，以低二氧化碳選擇度生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑，它包含一種多孔載體，在其多孔表面上，金屬銅沉積在由催化有效量的金屬鈀和金(每一種都基本上未摻雜銅)所包圍的區(qū)域中。本發(fā)明催化劑在長期使用過程中其銅揮發(fā)損失較少，導(dǎo)致二氧化碳選擇度增加較少，因此乙酸乙烯酯生產(chǎn)率由于這種應(yīng)用而相對使用等量承載的鈀-金-銅催化劑時損失較少，只是由于載體上的銅與一種或兩種貴金屬的共沉淀(固定作用)，載體上的銅基本上與鈀和金中的一種或兩種摻雜。
本文所要求的發(fā)明涉及前所未有的發(fā)現(xiàn)，即，在使用其中銅基本上與鈀和金中的一種或兩種摻雜的承載鈀-金-銅催化劑來生產(chǎn)乙酸乙烯酯的過程中，在可達到或超過2年的催化劑壽命期內(nèi)，即，在需要更換或再生催化劑之前，催化劑的銅含量趨于基本上降低。銅的這種損失明顯是因為，在反應(yīng)條件下，催化劑顆粒表面之上或附近的銅與一種或多種反應(yīng)物進行反應(yīng)，形成一種易升華的化合物。但在本發(fā)明的催化劑中，在大多圍繞銅并使其較少暴露于反應(yīng)器內(nèi)周圍條件的鈀和金之前，銅就固定在載體表面上。由此形成的任何升華的銅化合物都沒什么機會分散在反應(yīng)器中，因此在直接環(huán)境中，這種銅化合物的蒸汽壓接近于升華銅化合物的分壓。相對將銅與一種或兩種貴金屬在催化劑顆粒表面之上或附近進行摻雜的情況，這使得銅的升華損失相對較少。在這一點上要注意，在催化劑壽命期內(nèi)，即，從將新鮮催化劑加入反應(yīng)器中之時到關(guān)閉反應(yīng)器以更換或再生催化劑之時，盡管采用任何承載鈀-金-銅催化劑的乙酸乙烯酯工藝的二氧化碳選擇度趨于升高，但當該催化劑除了鈀和金還包含一定量的銅時，相對沒有銅或較少銅的情形而言，這種二氧化碳選擇度一般在催化劑壽命期內(nèi)的任何時候都要降低。因此，相對采用其中銅在催化劑顆粒表面之上或附近與一種或兩種貴金屬摻雜的鈀-金-銅催化劑的情形，在本發(fā)明催化劑壽命期內(nèi)的較少量的銅損失可導(dǎo)致較高的總體乙酸乙烯酯生產(chǎn)率。
在制備本發(fā)明催化劑時，首先用水溶性銅鹽，如三水合硝酸銅、氯化銅、無水或二水合的乙酸銅、硫酸銅、或溴化銅和類似物的水溶液浸滲合適的多孔催化劑載體。可以采用本領(lǐng)域已知的浸滲技術(shù)來浸滲銅鹽。浸滲可優(yōu)選通過“初始濕潤”法來進行，其中用于浸滲的銅化合物的量為載體材料吸收能力的約95-100％。該溶液的濃度要使得，單質(zhì)銅在浸滲溶液中的量等于，例如約0.3-5.0，優(yōu)選約0.5-3.0克/升催化劑的范圍內(nèi)的某個預(yù)定量。
催化劑載體材料是由顆粒組成的，這些顆粒可具有各種規(guī)則或不規(guī)則的形狀，如球狀、片狀、圓柱狀、環(huán)狀、星狀或其它形狀，而且其尺寸可以是，例如徑長或?qū)挾燃s1-10毫米，優(yōu)選約3-9毫米。直徑約4-8毫米的球體是優(yōu)選的。載體材料可以由任何合適的多孔物質(zhì)，如硅石、礬土、硅石-礬土、二氧化鈦、氧化鋯、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、或碳和類似物組成。
載體材料的表面積可以，例如在約10-350米2/克，優(yōu)選約100-200米2/克的范圍內(nèi)，其平均孔徑例如在約50-2000埃的范圍內(nèi)，且孔體積例如在約0.1-2毫升/克，優(yōu)選約0.4-1.2毫升/克的范圍內(nèi)。
在用銅化合物的水溶液浸滲之后，通過在水溶液中與合適的堿性化合物，如堿金屬氫氧化物、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應(yīng)，銅就被“固定”，即，作為水不溶化合物，如氫氧化物沉淀。氫氧化鈉和氫氧化鉀是優(yōu)選的堿性化合物。堿性化合物中的堿金屬的量應(yīng)該為，例如可溶性銅鹽中的每摩爾陰離子，約1-2，優(yōu)選約1.1-1.6摩爾。銅的固定可通過本領(lǐng)域已知的方法來進行。但優(yōu)選通過初始潤濕法來固定銅，其中浸滲載體例如在150℃下干燥1小時，與等于載體孔體積約95-100％的一定量的堿性物質(zhì)溶液接觸，然后放置約0.5-16小時；或采用轉(zhuǎn)浸法，其中將沒有干燥的浸滲載體浸漬在堿性物質(zhì)的溶液中，然后至少在初始沉淀的過程中，旋轉(zhuǎn)和/或滾動以使在載體顆粒表面之上或附近形成沉淀銅化合物的薄帶。例如，在約1-10rpm下旋轉(zhuǎn)和滾動約0.5-4小時。美國專利5332710公開了所用的轉(zhuǎn)浸法，將其內(nèi)容整個并入本發(fā)明作為參考(僅用于美國專利)。
可選地，可洗滌含固定銅化合物的載體直到催化劑中基本上沒有任何痕量的陰離子，如鹵根；例如在100℃或1小時的條件下，在流化床干燥器中干燥；例如在200℃或18小時的條件下，在空氣中加熱煅燒；然后例如在蒸汽相中通過將含銅載體與氣態(tài)烴，如乙烯(在氮氣中，濃度為5％)，如在150℃下接觸5小時，或在液相中通過將載體(在洗滌和干燥之前)與包含過量摩爾比肼∶酮(例如，約8∶1-12∶1)的水合肼在室溫下接觸約0.5-3小時來進行還原，然后按照所述洗滌和干燥該載體。盡管前述可選步驟都可單個或結(jié)合進行以達到任何所需目的，但這些步驟通常不是必需的，因為，往往通過針對鈀和金化合物進行的類似步驟來適當洗滌、干燥和還原銅化合物，隨后浸滲銅載體材料，以下要更詳細描述。
然后，將包含固定不溶銅化合物，如氫氧化銅、或可能有一些氧化物的游離銅的區(qū)域的載體材料進行處理，以將催化量的鈀和金沉積在含銅載體材料的表面上?？梢允褂酶鞣N方法來實現(xiàn)此目的，其中包括用鈀和/或金的水溶性化合物的一種或多種水溶液來同時或分步浸滲該載體。氯化鈀(II)、氯化鈀(II)鈉、氯化鈀(II)鉀、硝酸鈀(II)或硫酸鈀(II)是水溶性鈀化合物的合適例子，且可使用氯化金(III)或四氯金(III)酸的堿金屬鹽，如鈉或鉀鹽作為水溶性金化合物。四氯金(III)酸的堿金屬鹽和氯化鈀(II)鈉由于其良好的水溶性而優(yōu)選。這些化合物的用量要能夠提供每升成品催化劑，例如約1-10克鈀和例如約0.5-10克金，其中金的量為基于鈀重量的約10-125％重量。然后，按照以上有關(guān)將銅較早固定在載體上的描述，通過用合適堿性化合物的水溶液進行處理以沉淀出作為水溶性化合物，如氫氧化物的鈀和金，將鈀和金固定在含銅載體材料上。同樣，氫氧化鈉或氫氧化鉀是優(yōu)選的堿性固定化合物，且可按照以上有關(guān)將不溶性銅化合物固定在載體上的描述，通過初始潤濕法或轉(zhuǎn)浸法，將水不溶性鈀和金化合物固定在含銅或銅化合物的載體材料的表面上。然后，在首先洗滌含固定金屬化合物的催化劑之后，例如在150℃或5小時的條件下，用乙烯(如，在氮氣中，濃度為5％)將沉淀鈀、金和銅(如果沒有預(yù)先還原)化合物還原，直到?jīng)]有陰離子，如鹵根，然后例如在150℃或約1小時的條件下進行干燥；或在洗滌和干燥之前，用水合肼水溶液進行這種還原，其中超過還原載體上所有金屬化合物的過量肼，例如在約8∶1-15∶1的范圍內(nèi)，然后進行洗滌和干燥?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常規(guī)的其它還原劑和還原載體上固定金屬化合物的方法。固定金屬化合物的還原主要導(dǎo)致游離金屬的形成，盡管也存在較少量的金屬氧化物。
除了前述方法，也可采用“分步固定”法，將鈀和金固定在含銅載體上，然后將水不溶性金屬化合物還原成所需的游離金屬態(tài)。在該方法中，使用前述特定步驟，首先通過初始潤濕法，用鈀和除金以外用于該催化劑的任何其它催化活性金屬的水溶性化合物的水溶液浸滲含銅載體，然后通過初始潤濕法或轉(zhuǎn)浸法，優(yōu)選轉(zhuǎn)浸法，通過堿性固定溶液處理以固定所存在的鈀和其它金屬。然后干燥該催化劑，并單獨用可溶金化合物(具有催化劑所需量的單質(zhì)金)的溶液浸滲，然后通過初始潤濕法或轉(zhuǎn)浸法，優(yōu)選轉(zhuǎn)浸法，通過堿性固定溶液處理以固定金。如果金要通過初始潤濕法來固定，那么這種固定可與浸滲步驟結(jié)合起來，其中使用水溶性金化合物的單個水溶液和其量超過將溶液中所有金轉(zhuǎn)化成固定不溶性金化合物，如氫氧化金所需量的堿性固定化合物。如果要在蒸汽相中使用烴，如乙烯或氫氣作為還原劑，那么就要洗滌包含固定金屬化合物的催化劑直到?jīng)]有陰離子，干燥，然后如上所述用乙烯或其它烴來還原。如果要在液相中使用肼作為還原劑，那么就要在洗滌和干燥之前用過量水合肼的水溶液來處理包含固定金屬化合物的催化劑以將金屬化合物還原成游離金屬，然后按照所述洗滌和干燥催化劑。
制備催化劑的另一種方法是“改性轉(zhuǎn)浸”法，其中只有一部分金用鈀和其它金屬來金屬，如果用于第一浸滲步驟，金屬是采用轉(zhuǎn)浸法，通過與堿性固定化合物的反應(yīng)而固定的，例如用乙烯或水合肼將固定金屬化合物還原成游離金屬，其中洗滌和干燥是在乙烯還原之前或肼還原之后進行的。然后用水溶性金化合物溶液態(tài)的剩余金來浸滲該催化劑，如上所述，在洗滌和干燥之后或之前，再次例如用乙烯或肼來還原催化劑。
在通過任何前述方法制備出包含沉積在含銅載體材料上的游離金屬態(tài)鈀和金的催化劑之后，進一步用堿金屬乙酸鹽，優(yōu)選乙酸鉀或鈉，最優(yōu)選乙酸鉀的溶液進行浸滲是有利的。然后干燥該催化劑，使得成品催化劑包含，例如約10-70克/升的催化劑，優(yōu)選約20-60克的堿金屬乙酸鹽/升成品催化劑。
在使用按照本發(fā)明的催化劑制備乙酸乙烯酯時，將包含乙烯、氧氣或空氣、乙酸、和最好堿金屬乙酸鹽的氣流通過催化劑之上。氣流的組成可根據(jù)爆炸限度而在較寬限度內(nèi)變化。例如，乙烯與氧氣的摩爾比可以約80∶20-98∶2，乙酸與乙烯的摩爾比可以約100∶1-1∶100，且氣態(tài)堿金屬乙酸鹽的含量可以是相對所用乙酸，約2-200ppm。氣流可包含其它惰性氣體，如氮氣、二氧化碳和/或飽和烴?？梢圆捎玫姆磻?yīng)溫度是高溫，優(yōu)選在約150-220℃的范圍內(nèi)。所采用的壓力多少可以是低壓，常壓或高壓，優(yōu)選最高約20大氣壓的壓力。
以下非限定性實施例可進一步說明本發(fā)明。
實施例1采用初始潤濕法，使用足以得到具有約1.9克/升單質(zhì)銅的三水合硝酸銅水溶液來浸滲包含Sud Chemie KA-160硅石球的載體材料，該載體材料的公稱直徑約7毫米，表面積約160-175米2/克，且孔體積約0.68毫升/克。無需干燥，通過轉(zhuǎn)浸法，用包含將銅轉(zhuǎn)化成氫氧化銅所需量120％的氫氧化鈉水溶液處理該載體，將銅固定在載體上。然后用水洗滌含固定氫氧化銅的載體，直到?jīng)]有陰離子，然后在100℃或1小時的條件下在流化床干燥器中干燥。
然后通過“分步固定”(SF)法，將鈀和金加入含氫氧化銅的載體中，其中首先通過初始潤濕法，用足以得到約7克單質(zhì)鈀/升催化劑的氯化鈀(II)鈉水溶液來浸滲該載體。然后通過轉(zhuǎn)浸法，用氫氧化鈉水溶液(使得Na/Cl的摩爾比為約1.2∶1)處理該催化劑，將鈀作為氫氧化鈀(II)固定到載體上。然后在流化床中于100℃或1小時的條件下干燥該催化劑，隨后通過初始潤濕法，用其量足以得到具有4克/升單質(zhì)金的四氯金酸鈉水溶液、和使得Na/Cl摩爾比約1.8∶1的氫氧化鈉來浸滲，以將金作為氫氧化金固定在載體上。然后水洗該催化劑直到?jīng)]有氯根(約5小時)，然后在氮氣流下干燥1小時。然后在150℃或5小時的條件下，通過將催化劑與乙烯(在氮氣中，濃度為5％)在蒸汽相中進行接觸，將氫氧化銅、氫氧化鈀和氫氧化金還原成游離金屬。最后，通過初始潤濕法，用其量足以得到40克乙酸鉀/升催化劑的乙酸鉀水溶液來浸滲該催化劑，然后在100-150℃或1小時的條件下，在流化床中干燥。
實施例2按照實施例1的步驟，只是在干燥之后，在用鈀鹽溶液浸滲之前，在200℃或18小時的條件下，將含固定氫氧化銅的載體在空氣中加熱煅燒。
實施例3按照實施例2的步驟，只是在煅燒含氫氧化銅載體之后和用鈀鹽溶液浸滲之前，立即在150℃或5小時的條件下與乙烯(在氮氣中，濃度為5％)在蒸汽相進行接觸，將氫氧化銅還原成金屬銅。
實施例4按照實施例3的步驟，只是用四氯金酸鈉水溶液進行浸滲，使用足夠的溶液以得到7克而不是4克的單質(zhì)金/升催化劑。
實施例5按照實施例1的步驟，只是在載體的初始浸滲中，使用足夠的三水合硝酸銅水溶液以得到1.39克而不是1.9克的單質(zhì)銅/升催化劑。
實施例6按照實施例4的步驟，只是在將氫氧化銅還原成金屬銅之后，通過“改性轉(zhuǎn)浸”(MRI)法，用鈀和金來浸滲和固定催化劑。在該方法中，首先通過初始潤濕法，用足以產(chǎn)生7克單質(zhì)鈀和4克單質(zhì)金的鈀和金鹽的溶液來浸滲含銅載體，然后通過轉(zhuǎn)浸法，在氫氧化鈉水溶液中將金屬固定。然后洗滌該催化劑直到?jīng)]有氯根，在150℃或5小時的條件下在氮氣流中干燥，然后在150℃或5小時的條件下，在蒸汽相中用乙烯(在氮氣中，濃度為5％)來還原。隨后通過初始潤濕法，用足以得到具有另外3克/升單質(zhì)金(總共7)的催化劑的金鹽水溶液、和使得Na/Cl摩爾比約1.8∶1的氫氧化鈉來浸滲該催化劑以另外固定金，然后按照實施例1所述，洗滌、干燥、乙烯還原和用乙酸鉀浸滲該催化劑。
實施例7按照實施例6的步驟，只是起始用其量能夠得到具有1.39而不是1.9克/升單質(zhì)銅的催化劑的銅鹽水溶液來浸滲該載體，鈀鹽溶液和第一增量金鹽的浸滲可得到2而不是4克/升單質(zhì)金，用第二增量金鹽的浸滲可另外得到2而不是3克/升單質(zhì)金，總共是4而不是7克/升單質(zhì)金，鈀和第一增量金是在液相中使用過量(肼與金屬的重量比為12∶1)水合肼的水溶液還原的，第二增量金則是在150℃或5小時的條件下，在蒸汽相中用乙烯(在氮氣中，濃度為5％)還原的。
試驗按照實施例1-7所述制備的催化劑在通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)，生產(chǎn)乙酸乙烯酯時的活性。為此，將約60毫升的在實施例中制備的每種催化劑放在單獨的鉻-鎳鋼籃中。在每個籃的上部和下部，使用熱電偶測量每個籃的溫度。將每個反應(yīng)籃放在循環(huán)式Berty連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，然后使用電熱套，保持在某個溫度以達到約45％的氧氣轉(zhuǎn)化率。將約50公升(在N.T.P.下測量)的乙烯、約10公升的氧氣、約49公升的氮氣、約50克的乙酸、和約40毫克的乙酸鉀的氣體混合物在約12大氣壓的壓力下通過每個籃。在約18小時之后終止反應(yīng)。通過在線氣相色譜分析并結(jié)合離線液體產(chǎn)品分析(通過在約10℃下冷凝產(chǎn)品氣流)，可對產(chǎn)品進行分析以得到最終產(chǎn)品的最佳分析。
下表給出了通過每個實施例催化劑在CO2(CO2，％選擇度)和重尾餾分(HE，％選擇度)的百分選擇度和反應(yīng)的相對活性(Act.)上所得到的結(jié)果。此外，該表給出了以克/升催化劑(Pd/Au/Cu，克/升)表示的鈀、金和銅在每種催化劑中的含量，無論該催化劑是通過分步固定(SF)還是通過改性轉(zhuǎn)浸(MRI)法(催化劑制備方法)制備的，也無論鈀和金是用乙烯(C2H4)還是用肼(N2H4)或兩者(C2H4+N2H4)(紅色試劑)還原成金屬態(tài)的。
表
表中的結(jié)果表明，相對局限于將等量鈀和金作為催化活性金屬的催化劑，本發(fā)明催化劑一般由于二氧化碳選擇度較低而可達到較高的起始乙酸乙烯酯生產(chǎn)率。但由于本發(fā)明催化劑中的銅存在于鈀和金之下的載體表面上，銅在反應(yīng)條件下的揮發(fā)損失率相對將銅與鈀和金摻雜的情形時較低，因為銅和鈀和/或金的摻雜水溶性鹽同時固定或共沉淀成水不溶性化合物的形式，如氫氧化物。
權(quán)利要求
1.一種通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑，它包含一種多孔載體，在其多孔表面上，金屬銅沉積在由催化有效量的每一種都基本上未摻雜所述銅的金屬鈀和金沉積物所包圍的區(qū)域中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，它通過以下步驟制備用水溶性銅鹽的水溶液浸滲所述載體；通過與合適堿性化合物的反應(yīng)，將所述銅作為水不溶性化合物固定；隨后用鈀和/或金的水溶性鹽的一種或多種溶液浸滲所述催化劑，后者浸滲溶液中的單質(zhì)鈀和金的總量等于催化劑所需金屬鈀和金的預(yù)定量；通過溶解水溶性鹽在其溶液中與合適堿性化合物的反應(yīng)，將每次浸滲之后存在于催化劑中的溶液中的鈀和/或金固定在催化劑上以沉淀鈀和/或金的水不溶性化合物；然后，在每次將鈀和/或金的水不溶性化合物固定之后，或在后者水不溶性化合物已全部固定在催化劑上之后，將存在于催化劑中的銅、鈀和/或金的水不溶性化合物還原成游離金屬態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述多孔載體是硅石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，它包含約0.3-5克的銅/升催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中銅的所述量為約0.5-3.0克/升催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，它包含每升催化劑，約1-10克鈀、和約0.5-10克金，其中金的量為基于鈀重量的約10-70％重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，它還包含一種堿金屬乙酸鹽的沉積物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其中所述堿金屬乙酸鹽為乙酸鉀，其量為約10-70克/升催化劑。
9.一種制備由乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯用的催化劑的方法，它包括用水溶性銅鹽的水溶液浸滲多孔載體；通過與合適堿性化合物的反應(yīng)，將所述銅作為水不溶性化合物固定；隨后用鈀和/或金的水溶性鹽的一種或多種溶液浸滲所述催化劑，其中單質(zhì)鈀和金的總量等于催化劑所需金屬鈀和金的預(yù)定量；通過使這種溶液中的溶解水溶性鹽與合適堿性化合物反應(yīng)，將每次浸滲之后存在于催化劑中的溶液中的鈀和/或金固定在催化劑上以沉淀鈀和/或金的水不溶性化合物；然后，在每次將鈀和/或金的水不溶性化合物固定之后，或在后者水不溶性化合物已全部固定在催化劑上之后，將存在于催化劑中的銅、鈀和/或金的水不溶性化合物還原成游離金屬態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或9的方法，其中在將鈀和金全部還原在所述催化劑上之后，使用堿金屬乙酸鹽的溶液浸滲該催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或9的方法，其中所述水溶性銅化合物為三水合硝酸銅或二水合氯化銅，所述水溶性鈀化合物為氯化鈀(II)、氯化鈀(II)鈉、氯化鈀(II)鉀、硝酸鈀(II)或硫酸鈀(II)，所述水溶性金化合物為氯化金(III)或四氯金(III)酸的堿金屬鹽，且用于固定所述銅、鈀和金的所述堿性化合物為氫氧化鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述堿金屬乙酸鹽為乙酸鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在將銅固定成水不溶性化合物之后，在沒有任何金化合物的存在下，按序用水溶性鈀化合物的溶液浸滲所述載體，通過與合適堿性化合物的反應(yīng)，將鈀作為水不溶性化合物固定在載體；用水溶性金化合物的溶液浸滲所述催化劑，通過與合適堿性化合物的反應(yīng)，將金作為水不溶性化合物固定在載體；將相應(yīng)固定水不溶性化合物中的銅、鈀和金還原成其游離金屬態(tài)，然后可選用堿金屬乙酸鹽的溶液浸滲該催化劑并干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在將銅固定成水不溶性化合物之后，在沒有任何金化合物的存在下，按順序用包含成品催化劑上所需所有單質(zhì)鈀的一定量水溶性鈀化合物的溶液、和僅包含成品催化劑上所需部分單質(zhì)金的一定量水溶性金化合物的溶液來浸滲所述載體；通過旋轉(zhuǎn)和/或滾動已浸滲載體，將后者溶液中的鈀和金作為水不溶性化合物固定在載體上，同時將它浸漬在合適堿性化合物的溶液中，將固定銅、鈀和金還原成其游離金屬態(tài)；用一定量的水溶性金化合物浸滲所述催化劑，使得該催化劑中的單質(zhì)金的總量等于成品催化劑的所需量，所述后者溶液還包含足以將所加金作為水不溶性化合物固定的一定量合適堿性化合物，將固定的所加金還原成其游離金屬態(tài)，然后可選用堿金屬乙酸鹽的溶液浸滲該催化劑并干燥。
15.一種通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法，它包含將前者反應(yīng)物與一種包含多孔載體的催化劑進行接觸，在所述多孔載體的多孔表面上，金屬銅沉積在由催化有效量的每一種都基本上未摻雜所述銅的金屬鈀和金沉積物所包圍的區(qū)域中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑通過以下步驟制備用水溶性銅鹽的水溶液浸滲所述載體；通過與合適堿性化合物的反應(yīng)，將所述銅作為水不溶性化合物固定；隨后用鈀和/或金的水溶性鹽的一種或多種溶液浸滲所述催化劑，后者浸滲溶液中的單質(zhì)鈀和金的總量等于催化劑所需金屬鈀和金的預(yù)定量；通過溶解水溶性鹽在其溶液中與合適堿性化合物的反應(yīng)，將每次浸滲之后存在于催化劑中的溶液中的鈀和/或金固定在催化劑上以沉淀鈀和/或金的水不溶性化合物；然后，在每次將鈀和/或金的水不溶性化合物固定之后，或在后者水不溶性化合物已全部固定在催化劑上之后，將存在于催化劑中的銅、鈀和/或金的水不溶性化合物還原成游離金屬態(tài)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述多孔載體是硅石。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑包含約0.3-5.0克的銅/升催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中銅的所述量為約0.5-3.0克/升催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述催化劑包含每升催化劑，約1-10克鈀、和約0.5-10克金，其中金的量為基于鈀重量的約10-125％重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑還包含一種堿金屬乙酸鹽的沉積物。
22.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述堿金屬乙酸鹽為乙酸鉀，其在所述催化劑中的量為約20-50克/升催化劑。
23.一種通過乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法，它包括在合適的反應(yīng)條件下，將前者反應(yīng)物與按照權(quán)利要求9制備的催化劑進行接觸。
24.一種通過乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法，它包括在合適的反應(yīng)條件下，將前者反應(yīng)物與按照權(quán)利要求13制備的催化劑進行接觸。
25.一種制備通過乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法，它包括在合適的反應(yīng)條件下，將前者反應(yīng)物與按照權(quán)利要求14制備的催化劑進行接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑,它包含一種多孔載體,在其多孔表面上,金屬銅沉積在由催化有效量的每一種都基本上未摻雜所述銅的金屬鈀和金沉積物所包圍的區(qū)域中。本發(fā)明還公開了用于制備所述催化劑和采用所述催化劑來合成乙酸乙烯酯的方法。
文檔編號C07B61/00GK1259060SQ98805740
公開日2000年7月5日 申請日期1998年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月3日
發(fā)明者I·尼克勞, A·阿桂羅, P·M·柯林 申請人:國際人造絲公司