專利名稱：含甲醛的混合物的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含甲醛的混合物的處理方法，具體而言，涉及包含甲醛的甲基丙烯酸甲酯物流的處理方法。
通常，甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)過程采用所謂的丙酮-氰醇路線。該方法資本密集，生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的成本高。
其它生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法公開于下述文獻中US3535371、US 4336403、GB-A-1107234、JP-A-63002951，這些方法需要在甲醇存在下使丙酸與甲醛或甲縮醛進行縮合。但是，這些參考文獻并未描述如何從殘余的甲醛和反應產(chǎn)物物流中的其它組分中分離和回收甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，殘余的甲醛可以同時使甲醛循環(huán)回初始縮合過程中這樣一種方式從甲基丙烯酸甲酯中分離出來。雖然本發(fā)明發(fā)現(xiàn)特別適用于從含甲基丙烯酸甲酯的物流中分離甲醛，但是，可以理解，該方法也適用于從各種其它有機混合物中除去甲醛化合物。
按照本發(fā)明，提供了一種從包含至少一種羧酸或羧酸酯及甲醛化合物且其與水形成兩相混合物的液體有機混合物中除去甲醛化合物的方法，該方法包含下述步驟使所述液體有機混合物進行至少一次液液萃取步驟，其中，水用作萃取劑，以產(chǎn)生一種有機相物流和水相物流，從而使得與液體有機混合物相比，有機相物流所包含的甲醛化合物濃度大大降低。
所謂甲醛化合物是指，在液體物流中的甲醛通常以與水或極性有機化合物如醇的加合物形式存在。通常，游離甲醛為輕氣體形式，因而其將不會構成液體混合物的一部分。因此，所考慮的甲醛包含是甲醛與液體混合物組分或與水的加合物的甲醛化合物。
水用來從液體物流中萃取甲醛，但是，這里無需采用純水。所采用的水可包含少量的溶解于其中的化合物，這些化合物應不會顯著影響甲醛化合物向水相中的萃取。在引入本發(fā)明的甲醛脫除方法的生產(chǎn)過程中，可方便且經(jīng)濟地使用來自另一加工過程中作為加工過程的水萃取劑的含水物流。任何具體的含水物流用作萃取劑的適應能力易于通過分析或實驗確定。優(yōu)選的是，這種含水物流是公知的，其可包含存在于有機物流中的化合物，或者可易于從有機物流中除去的化合物。因此，用于本文中的水應可包括那些包含了少量溶解的化合物如痕量有機材料的含水物流。
醛在由液體萃取過程排出的有機相物流中的濃度優(yōu)選小于含未處理醛的混合物中醛濃度10％，更優(yōu)選小于5％，特別是小于1％。醛在有機排出相中的濃度將主要由所采用的裝置和方法確定，如級數(shù)、所達到的混合或分離程度等。通過適宜的加工，可實現(xiàn)最后濃度遠小于起始濃度的1％。
液體有機混合物進行至少一次液液萃取步驟。優(yōu)選進行多于一次的液液萃取步驟，例如可進行1至20次，優(yōu)選1-10次液液萃取步驟，當然，所需的級數(shù)將取決于在混合物中的化合物的性質和相對比例。本文所指的分離級數(shù)是指理論級數(shù)。某些加工設備，如轉盤接觸塔提供了連續(xù)相，從而所限定的物理級數(shù)可能不明顯，雖然可以計算理論級數(shù)。
雖然可設置水相來自至少一級液液萃取段，但優(yōu)選水相進行另一段液液萃取，在此，其與適宜的有機液體混合以從含水物流中萃取(提取)出除甲醛之外的其它有機化合物。適宜的液體包括非極性有機溶劑，其與水不混溶，溶劑的實例為烷烴，如汽油、己烷或庚烷，其它高級烷烴或醚，或其它有機化合物。優(yōu)選液液萃取段包含逆流過程，其中，有機物流與水以逆流方式運行，從而可在單一一次操作中實現(xiàn)使甲醛萃取進入水相中，并從水相中提取出有機化合物進入有機溶劑中。采用這種設置，含甲醛的混合物被加至水進料和有機物流進料之間，優(yōu)選大約在兩種包含逆流流動的進料的中間。優(yōu)選的逆流流動可便利地在公知的液液萃取裝置中完成，如轉盤式接觸器或串級混合澄清槽。
如上所述，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的處理方法特別適用于從含甲醛的液體有機混合物中除去甲醛，所述的混合物是生產(chǎn)丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的方法中產(chǎn)生的產(chǎn)物，在所述生產(chǎn)丙烯酸烷基酯的方法中，鏈烷酸的烷基酯與甲醇和甲醛在催化劑存在下進行反應。具體而言，本發(fā)明的一種有用的應用場合是從存在甲醛的含甲基丙烯酸甲酯的物流中除去甲醛，例如，所述物流是在催化劑存在下使丙酸甲酯與甲醛及甲醇進行縮合反應生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法中產(chǎn)生的產(chǎn)物。
因此，按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包含下述步驟(i)在縮合反應步驟中使丙酸或其酯與甲醛或其前體反應以產(chǎn)生一種氣體產(chǎn)物物流，該物流含有甲基丙烯酸甲酯、殘余的甲醛、殘余的丙酸或其酯和副產(chǎn)物；(ii)將氣體產(chǎn)物物流至少部分液化以形成一種基本上包含所有甲基丙烯酸甲酯、殘余甲醛、副產(chǎn)物及殘余丙酸或其酯的剩余部分的液體產(chǎn)物物流；(iii)使所述液體產(chǎn)物物流進行至少一次液液萃取步驟，其中，水用作萃取劑，以產(chǎn)生一種基本上不含甲醛的有機相物流和包含基本上所有殘余甲醛的的水相物流。
優(yōu)選地，通過使丙酸甲酯與甲醛或其前體如甲縮醛進行縮合，特別是使丙酸甲酯與甲醛進行縮合生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。來自反應的副產(chǎn)物包括水、二乙基酮(DEK)、丙酸(PA)、甲基丙烯酸(MAA)和異丁酸甲酯(MIB)。反應優(yōu)選在甲醇存在下進行。甲醇也可在反應器中作為副反應產(chǎn)物生產(chǎn)，例如，丙酸甲酯和甲基丙烯酸與進料中的水反應。因此，氣體產(chǎn)物物流也可包含甲醇。
縮合反應優(yōu)選在催化劑存在下進行。適宜的催化劑包括堿金屬和堿土金屬，它們選擇性地負載于適宜的載體上，例如負載于二氧化硅載體上的銫催化劑。
縮合反應段可在適宜的溫度和壓力下進行。通常，縮合反應的溫度為250至400℃，優(yōu)選300至375℃。通常，縮合反應段的壓力為104至106N.m-2，優(yōu)選105至106N.m-2。
通過例如驟冷、壓縮或通過本領域技術人員公知的其它方法可將氣體產(chǎn)物液化，從而使氣體產(chǎn)物物流被冷卻至甲基丙烯酸甲酯被液化并作為液體產(chǎn)物物流被排出。最可能是的該物流將不純，并且，在反應器產(chǎn)物物流中的其它組分也存在于這種液體產(chǎn)物物流中。除了副產(chǎn)物之外，液體物流可包含殘余的反應物，即丙酸甲酯、甲醇和甲醛。特別是，有可能隨著甲醛冷卻，它將與水和甲醇反應形成加合物，這些加合物將在液體產(chǎn)物物流中與MMA一起存在。可以設置驟冷或冷卻器以使得產(chǎn)生除包含MMA的液體產(chǎn)品物流之外的幾種不同組成的物流。這些其它物流可再循環(huán)至縮合反應器中，進一步作為排出物進行加工或處理。
液液萃取段優(yōu)選在一個裝置中進行，其中，水與有機液體進行逆流流動避免在水萃取過程中除甲醛之外的有機組分的損失。雖然可采用上述有機液體，但是，優(yōu)選的用于此目的的有機液體為丙酸甲酯，這種丙酸甲酯已存在于加工過程中，并可再用于甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程中。
含水物流將從用有機物飽和的萃取器中形成，而有機物流將從用水飽和的萃取器中形成，從而優(yōu)選兩種物流被蒸餾以分別除去有機物和水，它們可再加至萃取器中。在蒸餾后，含水物流可作為排出液進行處置，但是，其可包含大量的甲醛加合物，從而優(yōu)選對這種物流進行進一步加工并將甲醛循環(huán)至縮合反應段。
我們發(fā)現(xiàn)，如果在欲分離的液體物流中甲醇的濃度相對較低，則在有機相與水相間甲醛的分配得以增強。也就是說，在液體產(chǎn)物物流中低含量的甲醇將有助于使甲醛運動至水相，即甲醛的分配系數(shù)相對較低(分配系數(shù)定義為甲醛在有機相中的濃度與甲醛在水相中的濃度之比)。優(yōu)選在液體產(chǎn)物物流中甲醇的濃度低于5wt％，更優(yōu)選低于2.5wt％，首選低于1wt％。因而，如果需要的話，優(yōu)選在液液萃取處理之前，除去至少在液體產(chǎn)物物流中的過量甲醇，例如，通過蒸餾法或通過改變氣體反應器產(chǎn)物物流的液化條件或通過其它方式。過量的甲醇可便利地用某些過量的丙酸甲酯除去，即通過使丙酸甲酯與甲醇的共沸蒸餾，并返回反應器中。
本發(fā)明通過在

圖1中舉例進行說明，在圖1中，顯示出采用液液萃取方法使甲基丙烯酸甲酯與甲醛和其它組分分離的流程圖。
在圖1中，來自反應器(未示出)(其中，丙酸甲酯(MeP)、甲醇和甲醛進行縮合反應產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯(MMA))的氣體物流被驟冷以形成液體產(chǎn)物物流(1)，該物流(1)包含MMA、甲醛、甲醇、MeP、水、異丁酸甲酯(MIB)、丙酸(PA)、甲基丙烯酸(MAA)和二乙基酮(DEK)，將這種物流(1)通過液液萃取器(4)，向該萃取器中也加入含水物流(2)和MeP物流(3)。液液萃取器將加入的物流分離成有機物流(5)和含水物流(10)。有機物流(5)包含大量的加至萃取器中的MeP、MMA、PA、MIB和DEK，并包含平衡量的水。含水物流(10)包含大量的水和甲醛(與水和甲醇的加合物形式)，也包含平衡量的低極性分子，主要是MeP。在該體系中，甲醇在有機物流與含水物流間分配，其更易溶解于水相而難溶于有機相。
將有機物流(5)通入蒸餾塔(6)進行脫水。來自(6)的塔頂產(chǎn)物被冷凝而形成兩種液體相，它們在潷析器(21)中分開。水層(8)循環(huán)回萃取器中，有機層(9)再回流至(6)。來自(6)的塔底物流通入蒸餾塔(16)，在這里，MeP作為塔頂餾出物(14)被排出。將一定比例的該物流循環(huán)回萃取器中并用作有機進料(3)，其余的部分則可再加至縮合反應器中。
來自蒸餾塔(16)的塔底產(chǎn)物進入蒸餾塔(19)。物流(17)為來自(19)的塔頂產(chǎn)物，其包含MMA及沸點接近MMA的組分，如DEK和MIB。該產(chǎn)物可進一步通過例如蒸餾進行純化，以增加MMA的純度。來自(19)的塔頂產(chǎn)物為物流(18)，其包含重于MMA的分子，例如PA和MAA。它們可再加至縮合反應器中。
將含水物流(10)加至蒸餾塔(12)的頂部，并用作該塔的回流液。物流(11)為來自(12)的冷凝的塔頂餾出物，將其加至萃取器(4)的底部。來自(12)的塔底產(chǎn)物包含水和甲醛加合物，可棄置或進一步加工以除去水，從而使甲醛加合物可循環(huán)至縮合反應器中。
參考下述實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1制備一種包含下述組分的儲液甲醛13.4wt％，甲醇19.56wt％，丙酸甲酯28.42wt％，甲基丙烯酸甲酯18.33wt％，水20.29wt％。將100ml的儲液與100ml的去離子水混合。將形成的混合物進行相分離形成第一有機相和第一水相。回收一部分第一有機相，再用等體積的去離子水進行萃取以形成第二有機相和第二水相。類似地，回收第一水相的一部分，再用儲液進行萃取以形成第三有機相和第三水相。測量有機相和水相的組成，結果列于表1。
表1
實施例2制備三種甲基丙烯酸甲酯的儲液，其包含甲醛、甲醇、丙酸甲酯、水和其它雜質，使三種儲液包含約15％、7.5％和2％w/w的甲醇。表2給出組成。使甲醇的含量變化調節(jié)丙酸甲酯的含量以模擬作為共沸混合物的丙酸甲酯與甲醇的脫除。
表2
表3
采用單級混合澄清器單元以三種不同的進料洗滌水比例用水洗滌進料混合物。結果示于表3。結果表明，隨著甲醇在進料混合物中的比例降低，甲醛在有機相與水相間的分配系統(tǒng)(分配系數(shù)定義為甲醛在有機相中的濃度與甲醛在水相中的濃度之比)下降，從而，隨著甲醇濃度降低，更多的甲醛進入水相。與此相對照，在低甲醇濃度時，分配進入有機相的甲基丙烯酸甲酯增加，因此，在相對較低的甲醇濃度下，可大大改善甲基丙烯酸甲酯與甲醛的分離。
實施例3設置五級混合澄清溶劑萃取單元，用重相半填滿池子，再用輕相從頂部加入直至池子剛剛溢流。打開輕和重相泵，再打開混合澄清攪拌器/葉輪。每一相的流速均相等，并設置達到在整個混合澄清器內的停留時間為60分鐘。在該實驗中，重相為水，加入萃取池1，輕相為丙酸甲酯，加入萃取池5。混合-澄清器平衡約60分鐘。
由丙酸和水制備4.4wt％的丙酸水溶液，精確含量通過用0.0095N氫氧化鈉水溶液進行滴定來確定。通過萃取35wt％的福爾馬林溶液進入丙酸甲酯中制備4wt％甲醛的丙酸甲酯溶液。當混合澄清器穩(wěn)定時，加至混合澄清器中的蒸餾水根據(jù)丙酸溶液進行改變，加至混合澄清器中的丙酸甲酯根據(jù)包含甲醛的丙酸甲酯進行改變。對于來自池5的水相出口和來自池1的丙酸甲酯出口的最后樣品中甲醛的含量進行分析，采用的手段是用亞硫酸鈉進行滴定，如下述方法所述“甲醛(Formaldehyde)”J.F.Walker(Reinhold/Chapman & Hall 194-ACS專刊series 159)，并通過氫氧化鈉滴定確定丙酸的含量。結果(單位wt％)列于表4。
表4
標記*的結果表明，由所采用的滴定法檢測的甲醛的上限值為0.01％。結果還表明，甲醛可從有機物流中萃取進入水中，不會造成水相中有機酸的損失。
實施例4用丙酸甲酯和水設置在實施例3中所采用的混合澄清萃取單元，采用如實施例3所述的逆流方式，每一種進料的速度為3ml/min，使得澄清至穩(wěn)定狀態(tài)。制備包含列于表5中各組分的有機混合物，并將其加至混合澄清器的第3級，加入速度為6ml/min。從池1和5取樣品，用氣相色譜分析。通過亞硫酸鹽滴定法確定甲醛濃度，如實施例3所述。結果也列于表5。對甲醛所給出的結果是通過滴定確定的。結果表明，來自混合的有機物流的甲醛可被萃取進入水物流中，不會造成有機混合物的其它有機組分的顯著損失。
表權利要求
1.一種從包含至少一種羧酸或羧酸酯及甲醛化合物且其與水形成兩相混合物的液體有機混合物中除去甲醛化合物的方法，該方法包含下述步驟使所述液體有機混合物進行至少一次液液萃取步驟，其中，水用作萃取劑，以產(chǎn)生一種有機相物流和水相物流，從而使得與液體有機混合物相比，有機相物流所包含的甲醛化合物濃度大大降低。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述有機相物流包含低于2.5wt％的甲醛。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中，在所述有機相物流中甲醛的濃度比在所述液體有機混合物中甲醛的濃度低10％。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中，所述有機相物流包含低于0.5wt％的甲醛。
5.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，其中，進行1至20次連續(xù)液液萃取步驟。
6.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，還包含一個步驟，其中，使所述水相物流與一種有機溶劑接觸，這種溶劑與水混合時形成分離的相。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中，液液萃取步驟包含逆流過程，其中，所述有機溶劑物流與水逆流運行，羧酸或羧酸酯物流在有機溶劑物流進料與含水物流進料之間的階段加入萃取過程。
8.根據(jù)權利要求6或7的方法，其中，所述有機溶劑包含丙酸甲酯。
9.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述液體羧酸或羧酸酯物流包含甲醇，并且，至少部分甲醇在進行液液萃取之前從液體產(chǎn)物物流中除去。
10.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述的液體羧酸或羧酸酯物流包含至少5％w/w的甲基丙烯酸甲酯。
11.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述的液體羧酸或羧酸酯物流包含至少20％的丙酸甲酯。
12.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述的含甲醛的液體羧酸或羧酸酯物流是生產(chǎn)丙烯酸烷基酯的方法中產(chǎn)生的產(chǎn)物，在所述生產(chǎn)丙烯酸烷基酯的方法中，鏈烷酸的烷基酯與甲醇和甲醛在催化劑存在下進行反應。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中，所述的含甲醛的液體羧酸或羧酸酯物流是在催化劑存在下使丙酸甲酯與甲醛及甲醇反應生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法中產(chǎn)生的產(chǎn)物。
14.一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包含下述步驟(i)在縮合反應步驟中使丙酸或其酯與甲醛或其前體反應以產(chǎn)生一種氣體產(chǎn)物物流，該物流含有甲基丙烯酸甲酯、殘余的甲醛、殘余的丙酸或其酯和副產(chǎn)物；(ii)將氣體產(chǎn)物物流至少部分液化以形成一種基本上包含所有甲基丙烯酸甲酯、殘余甲醛、副產(chǎn)物及殘余丙酸或其酯的剩余部分的液體產(chǎn)物物流；(iii)使所述液體產(chǎn)物物流進行至少一次液液萃取步驟，其中，水用作萃取劑，以產(chǎn)生一種基本上不含甲醛的有機相物流和包含基本上所有殘余甲醛的的水相物流。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從與水形成兩相混合物的液體羧酸或羧酸酯物流中除去甲醛化合物的方法,該方法包含下述步驟:使所述液體有機混合物進行至少一次液液萃取步驟,其中,水用作萃取劑,得到在液液萃取的輸出物流中產(chǎn)生一種基本上不含甲醛的有機相物流和包含基本上所有甲醛的的水相物流。該方法特別適用于減少甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物物流中的甲醛含量。
文檔編號C07C57/04GK1260777SQ9880629
公開日2000年7月19日 申請日期1998年7月10日 優(yōu)先權日1997年7月11日
發(fā)明者S·P·哈瑞森, J·S·馬丁, W·D·帕坦 申請人:帝國化學工業(yè)公司