專利名稱：通過3－羥基丙醛的氫化制備1,3－丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過3-羥基丙醛的氫化制備1，3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇被用作聚酯和聚氨酯的單體單元和用作合成有環(huán)化合物的原料。
使用C2和C1結(jié)構(gòu)單元或C3結(jié)構(gòu)單元諸如像丙烯醛作為原料制備1，3-丙二醇的各種方法為人們所熟知。當(dāng)使用丙烯醛時，這種化合物首先在一種酸性催化劑的存在下水合，其中形成了3-羥基丙醛。一旦分離出未反應(yīng)的丙烯醛，除了85％的3-羥基丙醛外，水合中形成的含水反應(yīng)混合物仍包含約8％氧雜庚二醇和其它的較小重量比率的有機組分。這種反應(yīng)混合物在氫化催化劑的存在下氫化而產(chǎn)生1，3-丙二醇。
按照Hatch等人的美國專利2434110，適用于氫化3-羥基丙醛的催化劑是那些含有一種或多種具有氫化作用的金屬諸如像Fe、Co、Cu、Ag、Mo、V、Zr、Ti、Th和Ta的催化劑。阮內(nèi)鎳和Adkins的銅/鉻氧化物也可用作催化劑。
按照Arntz等人的DE-PS 3926136，催化劑可以以懸浮的形式或載于載體上的形式或作為固定床催化劑的組分使用；也可使用均相催化劑。所提及的懸浮催化劑是阮內(nèi)鎳(它可摻有各種其它的催化活性金屬)和載于活性炭上的鉑。
現(xiàn)有技術(shù)催化氫化伴有下列風(fēng)險，即少量催化活性元素會以溶解化合物的形式排入產(chǎn)物流而需要將產(chǎn)生的污染物分離的另外步驟。這尤其可在懸浮催化劑諸如像阮內(nèi)鎳的情況下觀察到。
氫化方法以轉(zhuǎn)化率、選擇性和從其可獲得的空間-時間產(chǎn)率為表征。轉(zhuǎn)化率表明了通過氫化轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)的離析物[在這種3-羥基丙醛的情況下]的摩爾數(shù)。轉(zhuǎn)化率通常稱為產(chǎn)生的離析物的摩爾數(shù)HPA的轉(zhuǎn)化率(％)＝轉(zhuǎn)化的HPA的摩爾數(shù)×100/提供的HPA的摩爾數(shù)相反，氫化方法的選擇性是被轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的離析物的摩爾數(shù)的度量選擇性(％)＝1，3-丙二醇的摩爾數(shù)×100/轉(zhuǎn)化的HPA的摩爾數(shù)對連續(xù)氫化方法來說，空間-時間產(chǎn)率是另一個重要的特性，表明每單位時間和反應(yīng)體積可獲得的產(chǎn)物量。
當(dāng)以大工業(yè)規(guī)模將3-羥基丙醛氫化成1，3-丙二醇時，從氫化方法的經(jīng)濟(jì)可行性和產(chǎn)品的質(zhì)量來說，重要的是轉(zhuǎn)化率和選擇性要盡可能地接近100％。在氫化后通過蒸餾，可將1，3-丙二醇與水以及產(chǎn)物流中所含的剩余的3-羥基丙醛和二步產(chǎn)物分離。但是，這種蒸餾分離會由于殘留的3-羥基丙醛和二步產(chǎn)物而變得非常困難并且甚至?xí)捎跉埩舻?-羥基丙醛和1，3-丙二醇間形成縮醛(其具有與1，3-丙二醇相近的沸點)的反應(yīng)而變得不可能。因此，轉(zhuǎn)化率和選擇性越低，可獲得的產(chǎn)物質(zhì)量越差。
為了經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)1，3-丙二醇，催化劑顯示出對3-羥基丙醛氫化的高活性也是重要的。因此本發(fā)明的目標(biāo)應(yīng)該是發(fā)現(xiàn)一種需要最少量的催化劑的制備1，3-丙二醇的方法；就是，可以用少量的催化劑獲得最大的3-羥基丙醛變成1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率的方法。
轉(zhuǎn)化率、選擇性和空間-時間產(chǎn)率受到催化劑性能和氫化條件諸如反應(yīng)溫度、氫氣壓力和氫化時間的影響，或在連續(xù)氫化的情況下受到液體時空間速度(LHSV)的影響。
在將3-羥基丙醛氫化成1，3-丙二醇時，應(yīng)該注意主要反應(yīng)線性取決于氫氣壓力和時間(在連續(xù)法中的空間速度)，而反應(yīng)溫度則幾乎沒有影響。相反，二步產(chǎn)物的形成成指數(shù)地取決于溫度。在其它方面相同的條件下，可觀察到每10℃二步產(chǎn)物的形成加倍，其相應(yīng)地降低了選擇性。相反提高氫氣壓力對選擇性具有正面影響，盡管因為氫氣壓力只是線性提高主反應(yīng)的速率而溫度的上升以指數(shù)提高次級反應(yīng)的速率而使得壓力對選擇性的正面影響沒有提高溫度帶來的負(fù)面影響顯著。
在氫化方法中所用催化劑的一項重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是其操作使用期限。良好的催化劑應(yīng)該在其使用期限內(nèi)能確保在3-羥基丙醛形成1，3-丙二醇的氫化中恒定的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在這方面已知的現(xiàn)有技術(shù)氫化方法特別是那些基于鎳催化劑的氫化方法顯示出不那么足夠的長期穩(wěn)定性。這帶來了整個催化劑填料的較頻繁更換，其伴隨著已知的含鎳化合物的排放和處理的問題。
從1991 Engelhard小冊子Exceptional Technologies已知在載于氧化鋁上的釕(Escalit)的存在下將脂族羰基化合物氫化成相應(yīng)的醇。
從Degussa小冊子Powder Precious Metal Catalysts(95年6月發(fā)表)已知在載體上的釕催化劑的存在下將脂族醛氫化成醇。這里氧化鋁被稱作載體。
Arntz等人的歐洲專利EP-B 535565公開了一種通過在水溶液中3-羥基丙醛的多相催化氫化制備1，3-丙二醇的方法，其中所述載體上的催化劑包括二氧化鈦(其上存在相應(yīng)于載體的0.1-5％(重量)量的細(xì)粉狀的鉑)。該法具有需要較高的氫氣壓力來提供整個催化劑的使用期限內(nèi)基本恒定和高的轉(zhuǎn)化率的缺點。此外，由于其低的活性，為了獲得足夠高水平的轉(zhuǎn)化率而需要較大量的鉑催化劑。由于鉑價格高昂，這相應(yīng)極大地增加了該氫化方法的費用。
本發(fā)明概述因此本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種并沒有現(xiàn)有技術(shù)方法所示缺點的氫化方法。
本發(fā)明提供一種通過在30-180℃的溫度、5-300巴的氫氣壓力和2.5-7.0的pH值的水溶液中3-羥基丙醛的多相催化氫化制備1，3-丙二醇的方法，該方法的特征在于所用的催化劑是一種載體上的催化劑，所述催化劑包括一種氧化物相、優(yōu)選耐酸性介質(zhì)的氧化物相，氧化物上存在優(yōu)選相應(yīng)于氧化物相0.1-20％(重量)量的釕。優(yōu)選的適用作為載體材料的氧化物相包括TiO2和SiO2。
本發(fā)明方法在整個催化劑的使用期限內(nèi)提供了高度恒定的3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率。這種獲得的高度恒定的轉(zhuǎn)化率即使在低的氫氣壓力諸如低于90巴的壓力下也可維持。另一方面，在低的氫氣壓力下，現(xiàn)有技術(shù)催化劑諸如Pt/TiO2不能令人滿意。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明方法包括在載體上的釕催化劑的存在下3-羥基丙醛氫化形成1，3-丙二醇，其中所述載體包括一種氧化物相。優(yōu)選所述釕以細(xì)粉狀以相應(yīng)于氧化物相0.1-20％(重量)的量存在于載體上。
適用作氧化物相的氧化物材料的例子包括二氧化鈦、SiO2、Al2O3和/或其混合氧化物諸如硅酸鋁。其它適用的氧化物相包括MgO、沸石和/或二氧化鋯。這些物質(zhì)被描述于例如在Catalyst Supports andSupported Catalysts(Alvin，B.，Stiles Verlag，Butterworths 1987)中的第2章和第3章。也可以使用氧化物相的混合物作為載體材料。
優(yōu)選使用耐酸介質(zhì)的氧化物相。這種氧化物相包括選自二氧化鈦、SiO2和/或其混合氧化物諸如硅酸鋁的物質(zhì)。沸石和/或二氧化鋯也耐酸性介質(zhì)。氧化鋁和氧化鎂具有較低的耐酸性。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，鈦和/或硅的氧化物和鈦、硅和鋁的混合氧化物被用作所述氧化物相。
所用的二氧化鈦可以是熱解產(chǎn)生的二氧化鈦，特別是通過火焰水解(flame hydrolysis)產(chǎn)生的二氧化鈦。所用的熱解的二氧化鈦可例如通過火焰水解從四氯化鈦獲得并且具有40-60m2/g的BET表面積、0.25-0.75ml/g的總孔體積、20nm的平均初級粒徑、3.7g/cm3的密度和20-40％金紅石和80-60％銳鈦礦的X-射線結(jié)構(gòu)并且其被二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的污染低于0.5％(重量)。熱解二氧化鈦諸如購自Degussa的材料P25特別適合作為催化活性組分的載體并且具有平均50m2/g的升高的BET比表面積(按照DIN 66131測量)。
所述氧化物可使用本領(lǐng)域已知的方法諸如Arntz等人在美國專利5364984中所述的方法成型為模制品諸如像丸、顆?；驂撼鑫?。
所述氧化物相也可借助于在Preparation of Catalyst(Delmon，B.，Jacobs，P.A.，Poncald，G.(編輯)，Amsterdam Elsevier，1976，13頁)中發(fā)表的初期濕潤(Incipient Wetness)法涂層。為此，測定了載體的吸水能力。制備了一種其濃度與隨后的釕涂層相當(dāng)?shù)穆然懰芤骸０凑蛰d體的吸水能力使其承載氯化釕水溶液從而使所有溶液被吸收。然后將承載后的載體在常壓下、在惰性氣氛諸如氖、氦、氬、氮或空氣下優(yōu)選在20-100℃干燥。所述干燥步驟也可在減壓或真空下進(jìn)行。然后將干燥后的浸漬載體用氫氣還原形成金屬釕，優(yōu)選在100-500℃的溫度進(jìn)行20分鐘到24小時，一般在常壓和作為與氮氣的混合物在1-100％的氫氣濃度下進(jìn)行。然后任選將還原的催化劑洗滌直到?jīng)]有氯根離子，優(yōu)選直到Cl-低于100ppm。這種制備方法提供了釕在催化劑載體上的精細(xì)分布，由透射電子顯微術(shù)測得的晶粒粒徑一般在1到5nm之間。分布在載體上的釕量為相應(yīng)于氧化物相重量的0.1-20％(重量)、優(yōu)選約0.1-10％(重量)、最優(yōu)選為約0.5-5％(重量)。
使用本領(lǐng)域人員已知的方法，使3-羥基丙醛與氫氣在載體上的釕催化劑的存在下反應(yīng)。例如，可使用攪拌式反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器。固定床氫化反應(yīng)器特別適合于工業(yè)規(guī)模的氫化。在這種反應(yīng)器中，液態(tài)反應(yīng)混合物與導(dǎo)入的氫氣一起流過或滴流通過固定床催化劑。為確保氫氣在反應(yīng)混合物中的良好分布和氣/液混合物在整個固定床橫截面的均勻分布，液態(tài)反應(yīng)混合物和氫氣可在通過催化劑床前一起通過靜態(tài)混合器。特別優(yōu)選滴液床反應(yīng)器，其描述于第三版的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的第19卷880到914頁(特別是884頁)。之所以優(yōu)選滴液床反應(yīng)器是因為它提供了低的液體滯留時間，從而降低了副反應(yīng)諸如從3-羥基丙醛形成丙烯醛的程度從而得到較高的選擇性。
所述3-羥基丙醛一般以水溶液的形式送到反應(yīng)器中，所述水溶液具有2-20％(重量)的3-羥基丙醛的濃度和2.5-7.0的pH。在連續(xù)法中，優(yōu)選0.1-10h-1的液體時空間速度。氫化反應(yīng)在30-180℃的溫度下進(jìn)行，氫氣壓力為5到300巴、優(yōu)選為低于90巴、最優(yōu)選為10到60巴。本發(fā)明的一項優(yōu)點就是與其它催化劑相比高度恒定的轉(zhuǎn)化率在較低的氫氣壓力下獲得。例如，為了獲得整個催化劑使用期限內(nèi)高而恒定的轉(zhuǎn)化率，Arntz等人的美國專利5364984的二氧化鈦載的鉑催化劑一般需要大于約90巴的氫氣壓力。
實施例為了確定長期性能，催化劑在穩(wěn)定態(tài)條件下試驗。氫化在一臺具有140毫升反應(yīng)器體積的滴液床裝置[Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，第19卷，880到914頁(特別是884頁)]中連續(xù)進(jìn)行。所述裝置包括液體容器、固定床反應(yīng)器和液體分離器。反應(yīng)溫度通過傳熱介質(zhì)/油環(huán)路調(diào)節(jié)。壓力和氫氣流則通過電子控制。3-羥基丙醛水溶液用一臺泵分配到氫氣流中，并且將混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器(滴液床操作)的頂部。所述混合物一旦通過反應(yīng)器，得到的產(chǎn)物以一定的間隔從分離器移出?？傊?，使用50毫升催化劑并在離析物溶液中的3-羥基丙醛濃度為10％(重量)，離析物的pH為約4.0。氫化溫度為40℃，氫氣壓力為40巴，液體載荷LHSV為1.0h-1。表1小結(jié)了按照各種實施例試驗的結(jié)果。在反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的3-羥基丙醛的濃度通過氣相色譜(GC)定并且用于計算所報告的轉(zhuǎn)化率。在所有實施例中，選擇性均大于98％(通過氣相色譜測定1，3-丙二醇濃度)。
按照下列方法制備催化劑1.測定以每100克載體的H2O克數(shù)為單位的載體吸水量。
2.將RuCl3溶解于蒸餾水中用于負(fù)載250毫升載體(參見表1)。
3.將250毫升載體導(dǎo)入到涂料盤中并且當(dāng)所述盤轉(zhuǎn)動時將RuCl3溶液傾在載體上。
4.將涂布后的載體在室溫下、在空氣中干燥16小時，然后在一管式爐中在空氣中加熱到200℃。
5.然后將催化劑用氫氣在200℃還原8小時，接著在氫氣中冷卻直到催化劑達(dá)到室溫。
6.用三份40毫升的蒸餾水洗滌還原后的催化劑直到?jīng)]有氯離子。
所用的載體具有下列特征載體1購自Grace的硅膠(0.8-1.2mm)名稱V432載體2購自Norit的活性炭(直徑2.3mm)名稱Norit CNR 115(橄欖石)載體3購自Norit的活性炭(直徑0.8mm)名稱Norit ROX(泥炭)載體4購自Degussa AG的通過火焰水解熱解產(chǎn)生的二氧化鈦P25。這種載體被回火(950℃12小時)并且如EP 535565所述形成壓出物。
載體5購自Rhone-Poulenc的Al2O3(直徑1.1-1.3mm)名稱Spheralite 521在載體的涂層中維持下列條件表1<
<p>表2
*所述P25 TiO2被回火(950℃12小時)并形成壓出物。
對比例VB1和VB2的結(jié)果與按照本發(fā)明的實施例B1到B6的結(jié)果的比較表明按照本發(fā)明的釕催化劑以較高的活性為特征，即具有比現(xiàn)有技術(shù)的Pt/TiO2催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率。對比例VB1到VB6顯示出二氧化鈦載體上的鉑和活性炭載體上的釕催化劑顯示出差的長期性能。兩組催化劑只在幾百小時后就失活。盡管在對比例VB5和VB6中所用的Ru/活性炭載體具有高的初始活性(24小時操作時間后的轉(zhuǎn)化率為99.7％)，在再經(jīng)72小時的操作時間后轉(zhuǎn)化率幾乎下降40％。當(dāng)使用Pt/TiO2催化劑時，300小時操作時間后與20小時操作時間后相比轉(zhuǎn)化率下降約25％。相反，按照本發(fā)明的在氧化物載體上的釕催化劑出乎意料地顯示出不易失活的傾向。對于使用氧化物載體的釕催化劑的本發(fā)明的實施例來說，在約200到400小時的操作時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率基本保持恒定。對于本發(fā)明的實施例來說所觀察到的最大的轉(zhuǎn)化率降低的情況出現(xiàn)在Ru/Al2O3催化劑上，與72小時的轉(zhuǎn)化率相比其在約240小時操作時間后的轉(zhuǎn)化率只下降約2.5％。在SiO2和TiO2上的釕(實施例B1到B4)尤其顯示出非常高的活性，在200小時以上的操作時間內(nèi)其活性基本保持恒定。
盡管已根據(jù)某些實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是應(yīng)該理解在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍下可進(jìn)行變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種制備1，3-丙二醇的方法，包括在一種多相催化劑的存在下氫化3-羥基丙醛的水溶液，所述氫化在30-180℃的溫度、5-300巴的氫氣壓力和2.5-7.0的pH下進(jìn)行，其中所述催化劑是一種載于載體上的催化劑，它包括氧化物相，其上沉積相對于氧化物相0.1-20％(重量)量的釕。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物相包括選自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、沸石、二氧化鋯和混合氧化物的至少一種，所述混合氧化物包括選自TiO2、SiO2和Al2O3中的至少兩種。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化物相包括選自TiO2、SiO2、硅酸鋁、沸石和二氧化鋯的至少一種。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中細(xì)粉狀的釕以0.1-10％(重量)的量分布在所述氧化物相上。
5.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述細(xì)粉狀的釕以0.5-5％(重量)的量分布在所述氧化物相上。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述氧化物相使用釕化合物的水溶液進(jìn)行釕浸漬，并然后在100到500℃的溫度下、在氫氣流中還原20分鐘到24小時。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化步驟在低于90巴的氫氣壓力下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述氫化步驟在10到60巴的氫氣壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述氧化物相包括選自SiO2和TiO2的至少一種。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述氫化步驟在一滴液床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在30—180℃水溶液中、5—300巴的氫氣壓力和2.5—7.0的pH下,多相催化氫化3－羥基丙醛制備1,3－丙二醇的方法,其中氧化物載體上的釕用作該催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1260772SQ98806371
公開日2000年7月19日 申請日期1998年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月18日
發(fā)明者T·哈爾斯, D·于, J·肖爾, D·阿恩茨, A·弗雷翁德, T·塔克 申請人:納幕爾杜邦公司