專利名稱：純對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中回收氫方法的改進(jìn)的制作方法
本申請(qǐng)要求享受1997年7月16日提交的英國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)9714907.4的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在升高的溫度和壓力下，在液相水溶液中生產(chǎn)芳香族羧酸，更具體地說涉及從生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸過程中排放的空氣流中回收過量氫和并使之再循環(huán)的方法，其中純對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)包括使不純的對(duì)苯二甲酸催化氫化，不純的對(duì)苯二甲酸一般含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)，帶色體和其它雜質(zhì)。
在惰性氣氛，例如氮?dú)鈿夥障?，在足以在液相中提供溶液的充分高的溫度和壓力條件下，使不純的對(duì)苯二甲酸溶解在水中，在VIII族金屬和過量的氫氣存在時(shí)使所得到的溶液進(jìn)行氫化，氫氣量超過主要可還原雜質(zhì)即4-CBA所需要的化學(xué)計(jì)量1-7摩爾。反應(yīng)溶液然后與催化劑分離，純對(duì)苯二甲酸(PTA)通常利用一系列的結(jié)晶步驟從溶液中析出，在結(jié)晶步驟中利用卸壓使溶液冷卻，卸壓又使水和溶解的惰性氣體從溶液中蒸發(fā)，和從而使對(duì)苯二甲酸晶體沉淀。美國(guó)專利3,584,039報(bào)道了蒸發(fā)的水可以冷凝，如果需要的話可以向溶解步驟再循環(huán)?？墒菈毫Φ南陆狄惨鹆诉^量的氫氣和惰性氣體連同對(duì)苯二甲酸和它的主要中間體部分分解所形成的其它揮發(fā)性化合物從溶液中分離出來。典型的分解反應(yīng)包括4-CBA脫羰產(chǎn)生C6H5COOH+CO和對(duì)苯二甲酸脫羰產(chǎn)生C6H5COOH+CO2。一氧化碳對(duì)于氫化催化劑是眾所周知的毒物。根據(jù)氫化催化劑的活性程度，脫羰反應(yīng)(和其它的反應(yīng))可以在排出蒸汽流中產(chǎn)生顯著含量的氣體雜質(zhì)，如果向氫化反應(yīng)再循環(huán)，這些雜質(zhì)可能會(huì)成問題的。因此，排出氣流中的過量氫氣和其它的不可冷凝的組分一般通過某種排氣洗滌器，然后釋放到大氣中。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了在升高的溫度和壓力下在水相溶液中從生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸過程排放的從氣流中回收過量氫氣并使之再循環(huán)的方法，其中純對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)包括使不純的對(duì)苯二甲酸催化氫化，不純的對(duì)苯二甲酸典型地含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)、帶色體和其它雜質(zhì)。由具有作為雜質(zhì)的4-羧基苯甲醛、帶色體和顏色形成前體的不純對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)純對(duì)苯二甲酸的工業(yè)方法典型地包括以下步驟(1)在惰性氣氛中形成含有不純對(duì)苯二甲酸的水溶液；(2)在液相中足以維護(hù)溶液的升高溫度和壓力下，在VIII族貴金屬催化劑存在時(shí)，用高于為使溶液中存在的4-羧基苯甲醛還原到對(duì)-苯甲酸所需的化學(xué)計(jì)量1-7摩爾濃度的氫氣或預(yù)濕含氫氣體處理水溶液；(3)使被處理過的溶液與催化劑分離；和(4)通過降低被處理過的溶液的壓力，以一步或多步逐級(jí)系列中使對(duì)苯二甲酸從分離的溶液中結(jié)晶出來，因此水和溶解的惰性氣體蒸發(fā)和形成含有水蒸汽、惰性氣體、未反應(yīng)的過量的氫氣和揮發(fā)性的雜質(zhì)的放空氣流，而非揮發(fā)性的雜質(zhì)和它們的還原產(chǎn)物仍溶解在所得到的母液中。根據(jù)本發(fā)明，利用下列步驟來回收氫氣并使氫氣向純化過程再循環(huán)(a)冷卻排放氣流，使水蒸汽和可冷凝雜質(zhì)冷凝；(b)處理排放氣流，除去未冷凝的揮發(fā)性雜質(zhì)和回收氫氣；和(c)使氫氣返回到氫化反應(yīng)中。
視情況而定，從第一個(gè)結(jié)晶器排出的，或者從一系列分級(jí)結(jié)晶器排出的排放氣流，在溫度由低至210℃到高達(dá)280℃和壓力從約2000千帕絕壓到6000千帕絕壓的范圍內(nèi)，首先送往冷凝器，例如料液預(yù)熱器，在這里熱量由排放氣流傳送到工藝料液或其它物流，因此，利用了可得到的熱量。冷凝液和未冷凝的蒸汽然后送往冷凝釜或其它合適的供收集冷凝液的裝置。在處理之前，為保證蒸汽過熱應(yīng)使其高于其露點(diǎn)約15℃，溫度在236℃和壓力約3200千帕絕壓的范圍內(nèi)，含有蒸汽、未反應(yīng)的過量氫氣、惰性氣體和一般選自CO、CO2、CH4和含硫化合物的非冷凝組分的排放氣流降壓到約2000千帕絕壓。然后蒸汽進(jìn)行處理，也就是說進(jìn)行純化，選擇性地除去氣態(tài)雜質(zhì)，或使氣態(tài)雜質(zhì)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，否則如果這些氣態(tài)雜質(zhì)的引入對(duì)氫化反應(yīng)，特別是對(duì)VIII族貴重金屬催化劑可能會(huì)是有害的。雖然實(shí)踐中不可能將所有的氣態(tài)雜質(zhì)完全從被回收的氫氣流中除去，但是可以清洗純化流，以便在操作期間將氣態(tài)雜質(zhì)的含量維持在許可的限度內(nèi)?；厥諝錃饬魅缓髩嚎s到壓力在10,000千帕的絕對(duì)壓力范圍內(nèi)，補(bǔ)充新鮮氫氣，返回到氫化反應(yīng)器。
圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的氫回收工藝的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
詳細(xì)描述本發(fā)明提供了從不純的對(duì)苯二甲酸，也就是說從使用Saffer等人的美國(guó)專利2,833,816所敘述的使用重金屬和溴催化劑使對(duì)二甲苯的液相空氣(分子氧)氧化而生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸，來生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸過程中排放的氣流中回收過量氫氣并使之再循環(huán)的方法。本發(fā)明的方法也可以與基于在重金屬氧化催化劑存在下對(duì)二烷基苯的分子氧的催化液相氧化由其它方法所生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸的純化方法結(jié)合使用，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于與其它的苯二甲酸，例如間苯二甲酸和鄰苯二甲酸有關(guān)的等價(jià)的還原方法。
Meyer等人的美國(guó)專利3,584,039和Olsen等人的美國(guó)專利3,639,465敘述了使用氫或預(yù)濕的含氫氣體催化還原雜質(zhì)，例如4-羧基苯甲醛來純化芳香族聚羧酸的情況。在足以在液相中提供溶液并維持溶液的升高的溫度和壓力下，在惰性氣氛中例如氮?dú)鈿夥罩?，使?-CBA、帶色體和其它雜質(zhì)的不純對(duì)苯二甲酸溶解在水中。在氫氣或預(yù)濕的含氫氣體存在時(shí)，在典型地載帶在惰性載體，例如活性炭載體上的VIII族金屬存在下，使所得到的溶液進(jìn)行氫化。由于對(duì)苯二甲酸的溶解度較低，所以為了得到所需要的對(duì)苯二甲酸溶液，它既需要大量的水，也需要高溫。實(shí)踐中氫化法可以在200℃到水的臨界溫度(374℃)的范圍內(nèi)進(jìn)行。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，使用了約10％重量到約35％重量的對(duì)苯二甲酸溶液。水溶液的溫度典型地比為形成飽和液所需要的溫度高幾度。這是為了保證溶液溫度由于控制的改變或者引起蒸發(fā)和冷卻的壓力下降不會(huì)造成過早的結(jié)晶。然后水溶液蒸汽壓加上所應(yīng)用的氫氣反應(yīng)劑壓力的總和將決定了過程的壓力。可以選擇這樣的氫壓力來產(chǎn)生所需要的還原效應(yīng)，這樣的氫壓力典型地在0-2500千帕的范圍內(nèi)，而且可以更高些。不純對(duì)苯二甲酸中絕大多數(shù)雜質(zhì)都夾雜在酸的晶體中。將不純的對(duì)苯二甲酸溶解在水中，雜質(zhì)然后轉(zhuǎn)入溶液中，經(jīng)受著催化氫化處理。
可以實(shí)踐本氫化方法是使用合適的氫化反應(yīng)器，在不純的對(duì)苯二甲酸水溶液連續(xù)引入期間，按排氫氣間歇地引入催化劑床層中。所使用的氫氣量超過溶解的雜質(zhì)還原所需的氫氣量。雖然在氫化過程中，也就是說在純化過程中氫的消耗實(shí)際上很少，但是在考慮到其它未知結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)時(shí)，所使用的氫氣量將在主要可還原雜質(zhì)即4-CBA和特征黃色的雜質(zhì)，所需的化學(xué)計(jì)量過量1-7摩爾的范圍內(nèi)。所有這些雜質(zhì)的最終產(chǎn)物的性質(zhì)是不知道的，但是通過催化氫化處理后回收到的對(duì)苯二甲酸的光密度測(cè)量，可以觀測(cè)到它們已不存在或濃度很低。應(yīng)該避免過度的氫化，因此不會(huì)發(fā)生對(duì)苯二甲酸的其它的諸如環(huán)己烷，1，4-二羧酸和對(duì)甲苯甲酸這樣產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
氫化催化劑優(yōu)選地是選自鉑和/或在吸附劑高表面積活性炭上載帶的鈀的VIII族貴金屬?？梢詤⒖加嘘P(guān)氫化或在水相氫化條件下具有催化效果的催化劑的任何標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)。
氫處理過的水溶液可以過濾以除去任何懸浮的固體，例如粒度5微米和更大的催化劑載體細(xì)粒和無關(guān)的物質(zhì)。然后方便地和優(yōu)選地通過結(jié)晶步驟或一系列的結(jié)晶步驟從濾波中回收純化的酸。在結(jié)晶步驟中，水溶液通過降壓冷卻，降壓又使水和溶解的惰性氣體從溶液中蒸發(fā)出來，因此引起了對(duì)苯二甲酸結(jié)晶沉淀。
現(xiàn)在參看附圖，圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)化流程圖。應(yīng)該明白，這個(gè)實(shí)施方案只是為了說明，切不可認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
參照?qǐng)D1，含有粗品的也就是說不純的對(duì)苯二甲酸的水溶液流經(jīng)管線10和含有熱交換器12和14的預(yù)熱線路引向氫化反應(yīng)器16。經(jīng)管線18供應(yīng)氫氣。在VIII族貴金屬催化劑存在下，在壓力4000千帕絕對(duì)壓力-2000千帕絕對(duì)壓力下和溫度在20℃-350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化過的溶液與催化劑分離，經(jīng)管線20從氫化反應(yīng)器中取出，送往一系列的結(jié)晶器(圖中只畫出了這一系列結(jié)晶器的第一結(jié)晶器22)。壓力逐級(jí)下降，也就是說逐級(jí)降壓，因此水和溶解的惰性氣體蒸發(fā)，形成了含有水蒸汽、惰性氣體、未反應(yīng)的過量氫氣和揮發(fā)性雜質(zhì)的排放氣流，而非揮發(fā)性雜質(zhì)仍溶解在所得到的母液中。
排放氣流經(jīng)管線24送往熱交換器12，為了使水蒸汽和可冷凝的雜質(zhì)冷凝，在熱交換器12中排放氣流典型地冷卻到溫度在210℃-270℃的范圍內(nèi)。冷凝液然后經(jīng)管線28從反應(yīng)器預(yù)熱器冷凝液釜26中除去，排放氣流的剩余部分經(jīng)管線30送往第二熱交換器31，供進(jìn)一步降壓和降溫，并回收另外的可冷凝的雜質(zhì)，主要是水蒸汽。從反應(yīng)器預(yù)熱器冷凝液釜26出來的排放氣流典型地將處在3200千帕絕對(duì)壓力范圍內(nèi)的壓力下和溫度236℃的范圍內(nèi)，它將具有下列的組成組分濃度(％v/v)氫氣 55CO21CO 0.2水蒸氣和其它成分 43.8為保證蒸汽過熱到高于其露點(diǎn)約15℃，排放氣流壓力下降到壓力在2000千帕絕對(duì)壓力的范圍內(nèi)。排放氣流然后在標(biāo)號(hào)42的處理步驟中進(jìn)行處理，以除去氣態(tài)雜質(zhì)，或使氣態(tài)雜質(zhì)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，這些氣態(tài)雜質(zhì)要不然會(huì)對(duì)氫化反應(yīng)產(chǎn)生危害，這些氣態(tài)雜質(zhì)主要是CO和CO2。處理步驟的選擇和數(shù)量將取決于排放氣流的組成和經(jīng)濟(jì)考慮。
可以利用甲烷化反應(yīng)使排放氣流中痕跡量的CO轉(zhuǎn)化為水和CH4，CO和H2的反應(yīng)如下
該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，該反應(yīng)是在載體氧化鎳的催化劑上進(jìn)行的。如所見到的那樣，這種類型的反應(yīng)一定會(huì)消耗少量的氫氣。
另一種方案是，按照稱之為變壓吸附的方法，排放氣流中的雜質(zhì)也可以選擇性地吸附在分子篩吸附劑上。由于氫具有很高揮發(fā)性和很低的極性，排放氣流中存在的氫氣不會(huì)被吸附。
另外的處理方法包括根據(jù)下列反應(yīng)
的CO的選擇性氧化。
將同時(shí)發(fā)生如下的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)
本方法使用了氣態(tài)氧，和需要0.3％載于氧化鋁催化劑上的鉑。
從過程的經(jīng)濟(jì)性和操作性的理由來看，處理從反應(yīng)器預(yù)熱器冷凝液釜26排出的排放氣流的優(yōu)選的方法是，通過低溫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來使CO按如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2在進(jìn)入“變換爐”之前，為保證氣體處在其露點(diǎn)之上，反應(yīng)器預(yù)熱器冷凝液釜26的排放氣流壓力下降到2000千帕絕對(duì)壓力。為了防止在催化劑上發(fā)生冷凝，氣流優(yōu)選的最低溫度是高于其露點(diǎn)15℃。排放氣流中相當(dāng)大量的水蒸氣傾向于使本方法變得比基佗的可供選擇的方案更有可行性，預(yù)計(jì)CO的轉(zhuǎn)化率約為99％，催化劑的壽命約是3年。此外，方法將產(chǎn)生少量而有益的氫氣。合適的催化劑是氧化銅、氧化鋅和氧化鋁催化劑，例如可從帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司得到的“Katalco”83-3。
為了除去另外剩余的水蒸氣，在處理步驟42之后，富氫蒸汽流冷凝到溫度在50℃的范圍內(nèi)，為了防止CO2在氫回收和再循環(huán)過程中的積累，蒸汽流可以用苛性堿進(jìn)行洗滌，以除去CO2。氫再循環(huán)流36與經(jīng)管線38送入的新鮮的補(bǔ)給氫氣引入氫氣壓縮機(jī)39的吸入例，在壓縮機(jī)39中氫氣流再壓縮到壓力在1000千帕的范圍內(nèi)，并經(jīng)管線18向氫化反應(yīng)器16再循環(huán)。在某種需要的程度上，為了保持雜質(zhì)在許可的限度內(nèi)，可以經(jīng)管線40進(jìn)行清掃。
權(quán)利要求
1.從含有雜質(zhì)4-羧基苯甲醛、帶色體和成色前體的不純對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)純對(duì)苯二甲酸的方法，該方法包括(1)在惰性氣氛中形成含不純對(duì)苯二甲酸的水溶液；(2)在足以使溶液保持在液相的升高的溫度和壓力下，在VIII族貴金屬催化劑存在下，以濃度高于為還原溶液中存在的4-羧基苯甲醛為對(duì)甲苯甲酸所需的化學(xué)計(jì)量的1-7摩爾的氫氣處理水溶液；(3)將處理過的溶液與催化劑分離；(4)在一步或多步逐級(jí)系列中，通過降低作用于被處理溶液的壓力，使對(duì)苯二甲酸從被分離的溶液中結(jié)晶出來，因此水和溶解的惰性氣體蒸發(fā)，形成了含水蒸氣惰性氣體、過量氫氣和選自CO、CO2和CH4的揮發(fā)性雜質(zhì)的排放氣流，而非揮發(fā)性的雜質(zhì)和它們的還原產(chǎn)物仍溶解在所得到的母液中；其改進(jìn)包括(a)冷卻排放氣流，使水蒸氣和可冷凝的雜質(zhì)冷凝；(b)處理排放氣流，以除去未冷凝的揮發(fā)性雜質(zhì)或用化學(xué)方法將它們轉(zhuǎn)化為惰性組分，和回收氫氣；和(c)使氫氣返回到氫化反應(yīng)中。
2.權(quán)利要求1的方法，該方法的步驟(a)中還包括在氧化銅、氧化鋅和氧化鋁催化劑存在下使CO化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO2的處理排放氣流的步驟，和利用苛性堿洗滌從排放氣流中除去CO2的步驟。
全文摘要
在提高溫度和壓力下,在液相水溶液中,從生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸的過程中的排放的工藝氣流中回收過量氫并使其再循環(huán)的方法,其中純對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)包括使不純對(duì)苯二甲酸催化氫化,不純的對(duì)苯二甲酸一般含有4－羧基苯甲醛(4－CBA)、帶色體和其它雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C51/43GK1264360SQ98807220
公開日2000年8月23日 申請(qǐng)日期1998年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月16日
發(fā)明者D·帕克, F·M·坎普貝爾, A·哈里森 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司