專利名稱：羰基化合物的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在拉尼(Raney)銅催化劑的存在下，催化氫化羰基化合物的方法。
羰基化合物的催化氫化，如將醛氫化來制備簡單的官能化醇，在基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)中占據(jù)著重要地位。尤其是氫化通過羰基合成或醛醇反應(yīng)所得到的醛。
很早就已知在懸浮或固定床工藝中催化氫化醛。工業(yè)體系幾乎無一例外地使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行操作。
特別使用的固定床催化劑是載體上的催化劑，如承載在SiO2或Al2O3上的Cu/Ni或Cu/Cr催化劑。
替代載體催化劑的合適催化劑為拉尼型催化劑。拉尼催化劑由于金屬的表面積大而具有特別高的氫化活性。合適的金屬為鎳、鈷、鐵和銅。
SU430876描述在懸浮工藝中，于拉尼銅催化劑上氫化糠醛。懸浮法相對固定床法的缺點(diǎn)在于其催化劑消耗較大。此外，需要在另一步驟中將該催化劑從反應(yīng)混合物中去除。
R0106741描述了一種在下流式方法中，于固定床反應(yīng)器中將糠醛氫化成糠醇的方法。特別使用拉尼銅作為催化劑。該出版物沒有任何有關(guān)該催化劑的制備及其性能的信息。
可用于固定床法的拉尼催化劑一般這樣制備使用粘合劑和助劑來捏合鋁/銅合金粉末，由該捏合組合物制成片劑或擠出物之類的模制品，煅燒該模制品，然后通過用堿金屬氫氧化物進(jìn)行處理來活化該煅燒模制品。這種制備拉尼催化劑的方法描述于，例如DE-A4345265、工業(yè)與工程化學(xué)綜述(Ind.Eng.Chem.Res.)28(1989)1764-1767和DE-A4446907。通過該方法制備催化劑包括多個步驟。
本發(fā)明的一個目的是提供一種采用易于工業(yè)制造且具有高活性和選擇性的催化劑來催化氫化羰基化合物的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過采用塊金形式的拉尼銅，將羰基化合物氫化成(例如)相應(yīng)醇而實(shí)現(xiàn)，該拉尼銅具有超過按照已有技術(shù)所得拉尼銅催化劑的活性和選擇性的高催化活性和高選擇性。
因此，該目的已通過一種在拉尼銅催化劑的存在下，催化氫化羰基化合物或兩種或多種羰基化合物的混合物的方法而實(shí)現(xiàn)，其中采用了塊金形式的拉尼銅催化劑。
塊金是指，該金屬處于尺寸為0.5-10毫米的不規(guī)則幾何形狀顆粒形式。該拉尼銅塊金通過使用堿金屬氫氧化物來處理粗顆粒銅/鋁合金，由粗顆粒銅/鋁合金制成，其中沒有了采用粘合劑和/或助劑來捏合銅/鋁合金、將捏合組合物成型為模制品并煅燒該模制品的這些中間步驟。
用于本發(fā)明的塊金尺寸可以是0.5-10毫米。它們優(yōu)選為1-8毫米，尤其優(yōu)選2-7毫米，特別是2-6毫米。
用于本發(fā)明的拉尼銅由銅/鋁合金開始制備。銅/鋁合金可通過本身已知的方式，例如通過DE-A2159736所述方法來制備。起始合金中鋁與銅的重量比一般選擇在30∶70-70∶30％重量，優(yōu)選40∶60-60∶40％重量。
該拉尼銅催化劑通過用堿金屬氫氧化物溶解出催化惰性組分(活化作用)，由銅/鋁合金制成。優(yōu)選的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。一般使用堿金屬氫氧化物的水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，尤其優(yōu)選氫氧化鈉溶液，通常使用5-30％重量的堿金屬氫氧化物水溶液。堿金屬氫氧化物與鋁的摩爾比一般選擇在1∶1-4∶1，優(yōu)選1.5∶1-2.5∶1?；罨ǔＴ?5-95℃，優(yōu)選45-90℃下進(jìn)行?；罨掷m(xù)時間基本上取決于所需的最終鋁含量，且一般為10-30小時，優(yōu)選15-25小時?；罨ㄟ^在此過程中測量所釋放的氫氣量而容易控制?；罨襟E還可進(jìn)行幾次。
用于活化的起始原料通常是粗顆粒銅/鋁合金。銅/鋁合金顆粒的尺寸可對應(yīng)于本發(fā)明所用的拉尼銅塊金的尺寸。但也可在活化之后將顆粒降低到所需尺寸。
用于本發(fā)明的拉尼銅催化劑的銅含量優(yōu)選為40-90％重量，更優(yōu)選50-80％重量，尤其優(yōu)選60-70％重量。
用于本發(fā)明的拉尼銅催化劑的Langmuir比表面積優(yōu)選為5-50米2/克，更優(yōu)選15-40米2/克，尤其優(yōu)選20-40米2/克。Langmuir比表面積使用DIN 66 132法，通過氮?dú)馕諄頊y定。
此外，按照本發(fā)明的拉尼銅催化劑的一個可變特性是其比銅表面積(S-Cu)。它由N2O消耗值計算，該消耗值是在受熱催化劑樣品中使用氣態(tài)N2O氧化表面銅原子時測得的。
這可開始時通過用10毫巴H2，在240℃下處理4小時來進(jìn)行。然后將樣品上的壓力降低到低于10-3毫巴，然后用30毫巴H2處理3小時，隨后再將壓力降低到低于10-3毫巴，然后用100毫巴H2處理3小時，再將壓力降低到低于10-3毫巴，然后用200毫巴H2處理3小時，每種情況下的氫氣處理都是在240℃下進(jìn)行的。
在第二步中，將樣品在266毫巴的壓力下，在70℃下暴露于N2O小時，N2O在樣品上分解；然后將樣品上的壓力降低到低于10-3毫巴，之后，測定催化劑由于在其表面上形成氧化銅而導(dǎo)致的重量增加。
拉尼銅催化劑的比Cu表面積優(yōu)選為0.5-7米2/克，更優(yōu)選1-4米2/克。
通過水銀孔率計測得的拉尼銅催化劑的孔體積優(yōu)選0.01-0.12毫升/克，更優(yōu)選0.03-0.08毫升/克。通過該方法測得的平均孔徑優(yōu)選50-300納米，更優(yōu)選60-100納米。水銀孔體積和孔徑是通過DIN 66 133法測得的。
用于本發(fā)明方法的拉尼銅塊金的表觀密度一般為1.9-2.4克/毫升，優(yōu)選1.9-2.1克/毫升。
按照本發(fā)明的方法可作為固定床反應(yīng)(其中催化劑在固定床中)，或作為流化床反應(yīng)(其中催化劑進(jìn)行流化)來進(jìn)行。優(yōu)選使用固定床。氫化可在氣相或液相中進(jìn)行。氫化優(yōu)選在液相中，例如在下流式或上流式方法中進(jìn)行。
在采用下流式方法的本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，將通過反應(yīng)器之后的部分產(chǎn)物作為產(chǎn)物流連續(xù)取出，將其它部分的產(chǎn)物與包含羰基化合物的新鮮前體一起返回到反應(yīng)器中。該方式以下稱作再循環(huán)方式。
在下流式方法中，將包含待氫化羰基化合物的液體前體向下流到催化劑床上，該催化劑床位于反應(yīng)器中，處于高壓氫氣下，并在該催化劑上形成液體薄膜。另一方面，在上流式方法中，將氫氣通過填充有液體反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中，這時將氫氣作為上升氣泡通過催化劑床。
在上流式方法中，按照本發(fā)明的方法可間歇或連續(xù)進(jìn)行。該方法可這樣連續(xù)進(jìn)行取出通過反應(yīng)器之后的所有液體產(chǎn)物；或按照類似于上述的方式，僅取出部分產(chǎn)物，并將其它部分的產(chǎn)物與包含羰基化合物的新鮮前體一起返回到反應(yīng)器中(再循環(huán)方式)。該方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，其中在前體一次(直接)通過反應(yīng)器之后，取出所有的產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的方法適用于將羰基化合物，如醛和酮?dú)浠上鄳?yīng)醇，其中優(yōu)選脂族和環(huán)脂族飽和和不飽和羰基化合物。在芳族羰基化合物的情況下，由于芳族核的氫化而非所需地形成副產(chǎn)物。羰基化合物可具有其它的官能團(tuán)，如羥基或氨基。一般將不飽和羰基化合物氫化成相應(yīng)的飽和醇。用于本發(fā)明的術(shù)語“羰基化合物”包括具有C＝O基團(tuán)的所有化合物，其中包括羧酸及其衍生物。
按照本發(fā)明的方法優(yōu)選用于氫化脂族醛、羥基醛、酮、酸、酯、酸酐、內(nèi)酯和糖。
優(yōu)選的脂族醛為直鏈或支鏈的飽和和/或不飽和脂族C2-C30醛，它們例如可通過羰基合成法由具有內(nèi)或端雙鍵的直鏈或支鏈烯烴得到。
脂族醛的例子為丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛和癸醛。
除了所提及的短鏈醛之外，長鏈脂族醛也是特別合適的，它們例如可通過羰基合成法由直鏈α-烯烴得到。
特別優(yōu)選烯醇化產(chǎn)物，如2-乙基己醛、2-甲基戊醛、2，4-二乙基辛醛或2，4-二甲基庚醛。
優(yōu)選的羥基醛為C3-C12羥基醛，它們例如可通過醛醇反應(yīng)由脂族和環(huán)脂族醛和酮與自身或甲醛而得到。其例子為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(季戊四醛)、3-羥基丁醛(丁間醇醛)、3-羥基-2-乙基己醛(丁醛醇)、3-羥基-2-甲基戊醛(丙醛醇)、2-羥甲基丙醛、2，2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛和羥基新戊醛。羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲基·異丁基酮、亞異丙基丙酮、苯乙酮、苯基·乙基酮、二苯甲酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基苯乙酮、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基·乙烯基酮。
也可將羧酸及其衍生物(優(yōu)選具有1-20個碳原子的)進(jìn)行反應(yīng)。尤其可以提及以下物質(zhì)羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(新戊酸)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己酸、苯甲酸、苯基乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸；羰基鹵化物，如上述羧酸的酰氯或酰溴，尤其是乙酰氯或乙酰溴、硬脂酰氯或溴以及苯甲酰氯或溴(尤其能進(jìn)行脫鹵化)；羧酸酯，如上述羧酸的C1-C10烷基酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、對苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和聚羧酸酯，如聚丙烯酸聚甲基丙烯酸酯及其共聚物和聚酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，在這些情況下尤其進(jìn)行氫解反應(yīng)，即將酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸和醇；羧酸酐，如上述羧酸的酸酐，尤其是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐；碳酰胺，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺和對苯二甲酰胺。
也可將羥基羧酸，如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸或精氨酸進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法尤其優(yōu)選用于氫化醛和羥基醛。
待氫化羰基化合物可作為氣體或液體單獨(dú)或作為與氫化產(chǎn)物的混合物加料到氫化反應(yīng)器中，而且該液體可以是未稀釋的形式或與附加溶劑混合。特別合適的附加溶劑為水，醇如甲醇、乙醇和在反應(yīng)條件下生成的醇。優(yōu)選的溶劑為水、THF、NMP和酯如二甲酯和二乙酯、MTBE，水是特別優(yōu)選的。
在上流和下流式方法中，氫化一般都在50-250℃，優(yōu)選70-200℃，尤其優(yōu)選100-140℃下，在15-250巴，優(yōu)選20-200巴，尤其優(yōu)選25-100巴的壓力下進(jìn)行。
通過本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性。所用的催化劑具有比已有技術(shù)催化劑高的活性。因此，可在明顯較高的空間速率下進(jìn)行氫化，而不會損失轉(zhuǎn)化率和選擇性。此外，該催化劑由于省去了成型和煅燒之類的步驟而易于制備。這使得按照本發(fā)明的方法特別經(jīng)濟(jì)。
以下通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在下流式方法中將羥基新戊醛(HPA)氫化成新戊二醇(NPG)起始溶液包含38％重量HPA和38％重量NPG在24％重量水中的混合物。在下流式方法和再循環(huán)方式中(再循環(huán)9.5升/小時)，在長50厘米、內(nèi)徑4.25厘米(反應(yīng)器容積200毫升)的反應(yīng)器中，在0.35升HPA/升催化劑×小時的空間速率下，在130℃、35巴下將該混合物氫化，其中所述反應(yīng)器裝有a)200毫升作為催化劑A的Al2O3承載銅催化劑，按照EP-A0044444所述制備的片劑形式(3×3毫米)，Cu含量為36％重量，表觀密度為1090克/升，BET表面積為101米2/克，比Cu表面積為11.5米2/克，
或b)200毫升作為催化劑B的SiO2承載銅催化劑，按照WO95/32171所述制備的珠粒形式(直徑3毫米)，Cu含量為18％重量，表觀密度為605克/升，BET表面積為212米2/克，比Cu表面積為9.8米2/克，或c)200毫升作為催化劑C的拉尼銅催化劑，按照DE-A4446907所述制備的片劑形式(3×3毫米)，Cu含量為72％重量，表觀密度為2000克/升，Langmuir比表面積為24米2/克，比Cu表面積為2.6米2/克，Hg孔體積為0.06毫升/克，平均孔徑(通過Hg孔率計測定)為84納米或d)200毫升作為催化劑D(按照本發(fā)明)的塊金(直徑3毫米)形式拉尼銅，Cu含量為56％重量，表現(xiàn)密度為1950克/升，Langmuir比表面積為26米2/克，比Cu表面積為3.1米2/克，Hg孔體積為0.07毫升/克，平均孔徑(通過Hg孔率計測定)為92納米。
實(shí)施例2在上流式方法中將2，2-二羥甲基丁醛(DMB)氫化成1，1，1-三羥甲基丙烷起始溶液是45％重量的DMB水溶液。在上流式方法中，在長30厘米、內(nèi)徑2.5厘米、裝有150毫升來自實(shí)施例1的催化劑B、C或D(按照本發(fā)明)的反應(yīng)器中，在120℃、90巴下將該溶液氫化。在不同的空間速率0.2、0.3、0.4和0.6千克DMB/升催化劑×小時下，將該溶液連續(xù)泵抽通過反應(yīng)器。
表1匯總了這些結(jié)果。
結(jié)果清楚表明，在其它條件相同的情況下，使用催化劑D可實(shí)現(xiàn)最高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
表1
>*升HPA/千克催化劑×小時
權(quán)利要求
1.一種在拉尼銅催化劑的存在下催化氫化羰基化合物或兩種或多種羰基化合物的混合物的方法，其中采用了塊金形式的拉尼銅催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述拉尼銅催化劑具有以下性能-塊金尺寸為2-7毫米-銅含量為40-90％重量-Langmuir比表面積為5-50米2/克-銅表面積為0.5-7米2/克-Hg孔體積為0.01-0.12毫升/克-平均孔徑為50-300納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述催化氫化是在下流式方法中作為固定床反應(yīng)來進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述催化氫化是在上流式方法中作為固定床反應(yīng)來進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所要求的方法，其中所述方法還在再循環(huán)方式下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所要求的方法，其中所述氫化是在70-200℃下、在20-200巴的壓力下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項所要求的方法，其中采用了脂族醛或脂族羥基醛或其兩種或多種的混合物作為羰基化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中采用了羥基新戊醛或二羥甲基丁醛作為羰基化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項所要求的方法，其中水作為溶劑存在。
全文摘要
在塊金形式拉尼銅催化劑的存在下,催化氫化羰基化合物或兩種或多種羰基化合物的混合物。
文檔編號C07B31/00GK1264354SQ98807361
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月18日
發(fā)明者B·布萊特夏戴爾, M·沃爾特, D·克拉茲, G·舒爾茨, M·紹爾沃爾德 申請人:巴斯福股份公司