專(zhuān)利名稱(chēng)：改良的氫氰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來(lái)說(shuō)本發(fā)明涉及可用于在一種路易斯酸助催化劑和一種催化劑體系的存在下的烯不飽和化合物的氫氰化的方法，所述催化劑體系包括零價(jià)鎳和具有結(jié)構(gòu)(PR2)nR’的含磷有機(jī)配位體，在式(PR2)nR’中，n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基并且R和R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)。
背景技術(shù)：
氫氰化催化劑體系、特別是烯烴氫氰化的催化體系為本領(lǐng)域人員所熟悉。例如，在工業(yè)上重要的尼龍合成領(lǐng)域人們熟知可用于將丁二烯氫氰化形成戊烯腈(PN)的體系和可用于隨后將戊烯腈(PN)氫氰化形成己二腈(ADN)的體系。
現(xiàn)有技術(shù)提供了大量有關(guān)使用過(guò)渡金屬與單齒亞磷酸鹽配位體的配合物的烯烴氫氰化的資料。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利3496215、3631191、3655723和3766237以及Tolman，C.A.；McKinney，R.J；Seidel，W.C.；Druliner，J.D.和Stevens，W.R.在Catalysis，33，1，1985的文章。
活性烯烴諸如共軛烯烴(例如丁二烯和苯乙烯)和應(yīng)變烯烴(例如降冰片烯)的氫氰化在沒(méi)有使用路易斯酸助催化劑的情況下進(jìn)行，而未活化烯烴諸如1-辛烯和3-戊烯腈的氫氰化需要使用路易斯酸助催化劑。有關(guān)在氫氰化反應(yīng)中使用助催化劑的情況描述于例如美國(guó)專(zhuān)利3496217中。該專(zhuān)利公開(kāi)了使用選自作為助催化劑的大量具各種陰離子的金屬陽(yáng)離子化合物的助催化劑的氫氰化的改良。
美國(guó)專(zhuān)利3496218公開(kāi)了由包括三苯基硼和堿金屬硼氫化物的各種含硼化合物助催化的鎳氫氰化催化劑。美國(guó)專(zhuān)利4774353公開(kāi)了在一種零價(jià)鎳催化劑和一種三有機(jī)錫助催化劑的存在下用包括PN的不飽和腈制備包括ADN的二腈的方法。美國(guó)專(zhuān)利4874884公開(kāi)了一種在按照ADN合成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)選擇的助催化劑的協(xié)和混合物的存在下通過(guò)戊烯腈的零價(jià)鎳催化的氫氰化制備ADN的方法。
類(lèi)似于本發(fā)明的二齒磷配位體的使用已經(jīng)公開(kāi)于有關(guān)活化和未活化烯烴的氫氰化的文獻(xiàn)中。這種文獻(xiàn)包括Baker，M.M.和Pringle，P.G.在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1292，1991中的文章；Baker，M.J.；Harrison，K.N.；Orpen，A.G.；Pringle，P.G.和Shaw，G.在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.803，1991中的文章；WO/93/03839和WO/95/14659。
這些現(xiàn)有專(zhuān)利描述了用于氫氰化的催化劑的結(jié)構(gòu)和連續(xù)法的改進(jìn)，但沒(méi)有一個(gè)談及將產(chǎn)物、副產(chǎn)物和催化劑相互分離的問(wèn)題。迄今，在所有氫氰化方法中，均必須將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離。美國(guó)專(zhuān)利3773809、4082811和4339395描述了分離氫氰化反應(yīng)劑、產(chǎn)物和催化體系的處理技術(shù)。專(zhuān)利3773809描述了控制單腈產(chǎn)物和二腈產(chǎn)物的比率而使反應(yīng)混合物為兩相。專(zhuān)利4433395說(shuō)明了加入氨來(lái)幫助產(chǎn)物、反應(yīng)劑和催化體系的分離。專(zhuān)利4082811描述了將催化劑沉淀作為將其從反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收的方法。
本發(fā)明提供了一種可容易地將包括高沸點(diǎn)產(chǎn)物和副產(chǎn)物在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)催化劑體系分離的方法。在本方法中，催化劑體系可容易地與反應(yīng)產(chǎn)物分離和循環(huán)用于所述操作中從而提供了更長(zhǎng)時(shí)間的活性催化體系生產(chǎn)能力。
本發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種氫氰化的方法，包括使一種非共軛的烯不飽和化合物在一種路易斯酸助催化劑和一種包括零價(jià)鎳化合物和結(jié)構(gòu)為(PR2)nR’的含磷有機(jī)配位體的催化體系的存在下在一種反應(yīng)溶劑中與HCN反應(yīng)，在(PR2)nR’的含磷配位體中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基并且R和R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原(primary)配位體結(jié)構(gòu)提供的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)。所述反應(yīng)溶劑是一種兩相混合物，包括一種5到20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物和一種極性溶劑。最優(yōu)選的配位體是一種二齒亞磷酸鹽(POR2)2OR’，其中至少一個(gè)C9到C40脂族基團(tuán)位于所述配位體的骨架或側(cè)臂環(huán)結(jié)構(gòu)上。
本發(fā)明方法可由下面的一系列處理步驟表示(a)在路易斯酸助催化劑和一種由零價(jià)鎳化合物和有機(jī)含磷配位體組成的催化劑體系的存在下、在一種反應(yīng)溶劑中使烯不飽和化合物和HCN反應(yīng)，所述有機(jī)含磷配位體是一種具有結(jié)構(gòu)(PR2)nR’的含磷配位體，其中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基并且R和R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)；(b)往反應(yīng)混合物中加入一種非極性溶劑而形成兩相，一相為主要由反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的極性相，另一相主要由非極性溶劑和催化劑體系構(gòu)成，結(jié)果使得包括所述氫氰化的高沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物保留在極性相中而催化劑體系基本上被分配到非極性相中；和(c)將兩相分離并從極性相分離反應(yīng)產(chǎn)物以及從非極性相分離催化劑。
優(yōu)選的配位體是一種具有結(jié)構(gòu)(POR2)2OR’的二齒亞磷酸鹽配位體，其中R和R’為有機(jī)殘基并且R或R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由橋基(R’)或側(cè)臂(R)伸出的拖尾存在的C9到C20脂族基團(tuán)。
在本方法中揮發(fā)性物質(zhì)可在步驟(b)的非極性溶劑加入前從步驟(a)的反應(yīng)混合物中除去。在本發(fā)明方法中步驟(a)和(b)也可合并從而上使所述氫氰化在一種兩相反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
本方法可分批進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行。在連續(xù)法中，回收的催化劑被送回到步驟(a)并且所述步驟重復(fù)進(jìn)行。
本發(fā)明方法也提供了一種使非共軛的烯不飽和化合物在一種路易斯酸助催化劑和一種催化劑體系(由一種零價(jià)鎳化合物和一種二齒含磷有機(jī)配位體組成)的存在下與HCN反應(yīng)的改良的氫氰化方法，其中所述烯不飽和化合物也用作反應(yīng)溶劑，其改進(jìn)之處包括從具有結(jié)構(gòu)(PR2)nR’的配位體(其中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基，并且R或R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán))形成催化劑體系；并接著進(jìn)行烯不飽和化合物的氫氰化后，往反應(yīng)混合物中加入由極性和非極性相組成的兩相溶劑混合物從而使氫氰化的反應(yīng)產(chǎn)物提取到所述溶劑混合物的極性相中，并且使催化劑體系基本上保留在所述溶劑混合物的非極性相中。
本發(fā)明配位體的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是如下所示的配位體I-III
其中在配位體III中R為CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了一種氫氰化的方法，包括使一種非共軛的烯不飽和化合物在一種路易斯酸助催化劑和一種包括零價(jià)鎳化合物和結(jié)構(gòu)為(PR2)nR’的含磷有機(jī)配位體的催化體系的存在下、在一種反應(yīng)溶劑中與HCN反應(yīng)，在(PR2)nR’的含磷配位體中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基，并且R或R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)。最優(yōu)選的配位體是一種具有至少一個(gè)使所述配位體親脂的作為由橋基(R’)或側(cè)臂(R)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)二齒亞磷酸鹽。用于修飾術(shù)語(yǔ)配位體的術(shù)語(yǔ)“親脂的”是指在通過(guò)混合極性和非極性溶劑形成的兩相體系中所述配位體基本上分配在非極性相中。
本發(fā)明方法綜合了配位體結(jié)構(gòu)和兩相操作溶劑而使得反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物易于與催化劑體系分離。此中所用的術(shù)語(yǔ)操作溶劑是指最初作為反應(yīng)溶劑加入到反應(yīng)中的溶劑或者是用于提取和分離反應(yīng)體系的組分在反應(yīng)后加入的溶劑或溶劑混合物。術(shù)語(yǔ)提取是指一種化合物在兩種不混溶的液相的一相中的優(yōu)先分配或分布。
用于本方法的適合的原料是在分子中具有至少一個(gè)非共軛脂族碳-碳雙鍵并具有2到約30個(gè)碳原子的非共軛丙烯脂族單烯烴原料。優(yōu)選3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸烷基酯。在3-戊烯酸烷基酯的情況下，其烷基優(yōu)選為C1-C6。最優(yōu)選所述烷基為甲基。特別優(yōu)選3-戊烯腈和4-戊烯腈。實(shí)際上，當(dāng)所述非共軛丙烯脂族單烯烴被按照本發(fā)明使用時(shí)，多至約10％(重量)的單烯烴可以共軛異構(gòu)體的形式存在，其本身可被氫氰化。例如，使用3-戊烯腈時(shí)，多至10％(重量)可為2-戊烯腈。適用的不飽和化合物包括烯烴和不會(huì)進(jìn)攻催化劑的基團(tuán)諸如氰基取代的烯烴。這些不飽和化合物包括含2到30個(gè)碳原子的單烯烴諸如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-2、己烯-2等，非共軛二烯烴諸如丙二烯和取代化合物諸如3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸甲酯。
本氫氰化方法可通過(guò)將所有反應(yīng)劑裝入到反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行，或者優(yōu)選將催化劑前體或催化劑組分、所述不飽和有機(jī)化合物、助催化劑和所用的溶劑加入到反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行。氰化氫緩慢地加入。HCN可以液態(tài)形式或以氣態(tài)形式加入到反應(yīng)中。另一種技術(shù)是將催化劑、助催化劑和所用溶劑裝入到反應(yīng)器中，并將不飽和化合物和HCN送入到反應(yīng)混合物中。不飽和化合物與催化劑的摩爾比率一般為約10∶1到2000∶1。
優(yōu)選通過(guò)諸如攪拌或搖動(dòng)將反應(yīng)介質(zhì)攪和。氰化的產(chǎn)物可通過(guò)常規(guī)技術(shù)諸如蒸餾來(lái)回收。反應(yīng)可分批進(jìn)行也可以連續(xù)方式進(jìn)行。
優(yōu)選的實(shí)際溫度在某種程度上取決于所用的催化劑、具體所用的不飽和化合物和所需的速率。一般來(lái)說(shuō)，可使用-25℃到200℃的溫度，并優(yōu)選0℃到150℃的溫度。
大氣壓下可滿意地進(jìn)行本發(fā)明，因此盡管如果需要可使用0.05到100大氣壓的壓力，但由于明顯的經(jīng)濟(jì)上的考慮而優(yōu)選使用約0.05到10大氣壓的壓力。
所述零價(jià)鎳可按照為本領(lǐng)域人員已知的技術(shù)(通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利3496217、3631191、3846461、3847959和3903120)制備或產(chǎn)生。含可被有機(jī)磷配位體置換的配位體的零價(jià)鎳化合物是優(yōu)選的零價(jià)鎳源。兩種這類(lèi)優(yōu)選的零價(jià)鎳化合物是Ni(COD)2(COD是1，5-環(huán)辛二烯)和Ni(P(O-O-C6H4CH3)3)2(C2H4)，兩者均為本領(lǐng)域人員所熟知?；蛘?，二價(jià)鎳化合物可與一種還原劑混合并然后在反應(yīng)中能用作適合的零價(jià)鎳源。適合的二價(jià)鎳化合物包括式NiY2的化合物，其中Y為一種氫鹵酸根、羧酸根或乙酰丙酮酸根。適用的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。如美國(guó)專(zhuān)利3903120中所述的那樣與一鹵化催化劑混合時(shí)，元素鎳(優(yōu)選鎳粉)也是一種適合的零價(jià)鎳源。
本發(fā)明方法一般在一種或多種可影響催化劑體系活性和選擇性的路易斯酸助催化劑的存在下操作。所述助催化劑可以是一種無(wú)機(jī)化合物或者是一種有機(jī)金屬化合物，其中其陽(yáng)離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。
通過(guò)氫氰化形成腈、特別是在連續(xù)法中通常隨時(shí)間產(chǎn)生源于腈反應(yīng)產(chǎn)物縮合的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。這些高沸點(diǎn)物質(zhì)特別難以從催化劑反應(yīng)體系去除。在某些情況下所需的產(chǎn)物可能本身就是高沸點(diǎn)物質(zhì)并且難以與催化劑體系分離。本發(fā)明通過(guò)對(duì)催化劑體系的配位體結(jié)構(gòu)的適當(dāng)選擇和溶劑的選擇性使用提供了一種可容易地將高沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物與催化劑體系分離的方法。
盡管本發(fā)明的配位體可以單齒也可以二齒，但優(yōu)選的本發(fā)明的配位體是具有兩個(gè)三價(jià)磷原子的二齒有機(jī)配位體，其中所述配位體包含至少一個(gè)位于配位體的骨架或側(cè)臂環(huán)結(jié)構(gòu)上的C9到C40脂族基團(tuán)。具有兩個(gè)三價(jià)磷原子的二齒配位體可以是膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽或膦酸鹽。
特別優(yōu)選的配位體是在該配位體的骨架或側(cè)臂環(huán)結(jié)構(gòu)上存在至少一個(gè)C9到C40脂族基團(tuán)的二齒有機(jī)亞磷酸鹽配位體。特別優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)的配位體
其中在配位體III中R為CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
一般選擇用于氫氰化催化劑體系的配位體的結(jié)構(gòu)而使得配位體結(jié)構(gòu)的骨架和側(cè)臂提供所需的選擇性和活性。術(shù)語(yǔ)骨架是指兩個(gè)磷原子之間的橋基，術(shù)語(yǔ)側(cè)臂是指與磷原子連接的非橋基基團(tuán)。
許多已知用于氫氰化的二齒配位體的骨架和側(cè)臂結(jié)構(gòu)可以改性，通過(guò)往所述配位體加入至少一個(gè)取代芳香環(huán)骨架或側(cè)臂結(jié)構(gòu)的氫或某些R基團(tuán)的C9-C40脂族基團(tuán)而用于本發(fā)明中。同樣已經(jīng)在配位體的骨架或側(cè)臂結(jié)構(gòu)上具有至少一個(gè)C9-C40脂族基團(tuán)的用于氫氰化的配位體也可用于本發(fā)明中。術(shù)語(yǔ)改性是指本發(fā)明的脂族基團(tuán)在已經(jīng)合成的配位體上的取代或者是改變配位體的合成而使其最終結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)C9-C40脂族基團(tuán)。
本發(fā)明的配位體結(jié)構(gòu)提供了從配位體結(jié)構(gòu)延伸出來(lái)的長(zhǎng)鏈脂族基團(tuán)或拖尾，使得配位體變得優(yōu)先溶解于非極性溶劑中。當(dāng)用于氫氰化的催化劑體系中時(shí)，這種脂族基團(tuán)在骨架或側(cè)臂位置上的取代對(duì)配位體的活性或選擇性的變化的影響即使有也只是非常小的。因此通過(guò)調(diào)節(jié)所述配位體而使其優(yōu)先溶解于非極性溶劑中，本發(fā)明提供了可與所述兩相操作溶劑相適應(yīng)的配位體性質(zhì)，使得在維持基本的配位體結(jié)構(gòu)的活性和選擇性(即沒(méi)有小基團(tuán)被C9-C40脂族基團(tuán)取代的配位體的活性和選擇性)的同時(shí)配位體和產(chǎn)物的分離簡(jiǎn)單而容易。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是兩相操作溶劑的使用。諸如下面所述，所述兩相溶劑混合物或操作溶劑可以三種方式用于本發(fā)明的實(shí)踐中。它可用作反應(yīng)溶劑；或者兩相溶劑的一種組分可用作氫氰化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，而另一種組分在氫氰化后加入用于將反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑體系中提取和分離；或者所述氫氰化反應(yīng)可用也作為反應(yīng)溶劑的烯不飽和化合物來(lái)進(jìn)行；接著在氫氰化后，將所述兩相操作溶劑加入到反應(yīng)混合物中從催化劑體系提取和分離產(chǎn)物。
一般當(dāng)一種溶劑不溶于另一種溶劑或者當(dāng)?shù)谝环N溶劑在第二種溶劑中具有低的或有限的溶解度時(shí)，這兩種溶劑被稱(chēng)為是不互溶的。當(dāng)不互溶的溶劑混合一起時(shí)，它們分成兩相-較低密度的一相浮在較高密度的一相頂上。同樣一般當(dāng)兩種或多種溶劑形成分離的相時(shí)，相應(yīng)于另一相來(lái)說(shuō)一相被稱(chēng)為極性相。極性和非極性是相對(duì)的術(shù)語(yǔ)，但是極性溶劑一般是那些含陰電原子諸如氧或氮并且具有較低的分子量以及與水混合的那些溶劑。非極性溶劑是那些主要含氫和碳并且并不與水混合而易于與油混合的溶劑。此中所用的術(shù)語(yǔ)極性是指親水或疏脂的；而術(shù)語(yǔ)非極性是指疏水或親脂的。因此，親脂配位體是優(yōu)先溶于非極性溶劑中或優(yōu)先溶于兩種溶劑混合物的較非極性溶劑中的配位體。
為了形成本發(fā)明的兩相操作溶劑，人們將一種極性溶劑和一種非極性溶劑或極性和非極性溶劑的混合物加以混合來(lái)形成兩相。一相比另一相更為親脂。正如上面所述，這種兩相溶劑混合物可作為氫氰化反應(yīng)的最初的反應(yīng)溶劑存在。它可以兩相混合溶劑的形式作為提取介質(zhì)在氫氰化后加入?；蛘呖蓪畏N溶劑加入到反應(yīng)混合物中使得其形成可將氫氰化反應(yīng)體系的所需組分分離的兩相混合物。
在選擇兩相溶劑混合物的溶劑組分中，唯一重要的是兩種組分混合時(shí)形成兩個(gè)單獨(dú)的相。具有可長(zhǎng)至C40的伸長(zhǎng)的的脂族拖尾的本發(fā)明的配位體結(jié)構(gòu)使得所述配位體優(yōu)先溶于兩相溶劑混合物的非極性組分中。本發(fā)明也容許通過(guò)選擇用于形成更非極性配位體的更長(zhǎng)的拖尾和更多的拖尾來(lái)調(diào)節(jié)配位體的極性。
適用于形成所述兩相溶劑混合物的極性化合物的例子包括水、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、己二腈(ADN)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
化合物諸如包括線性、分支、環(huán)狀或芳族化合物的C5到C20烴類(lèi)是可用作所述非極性組分的化合物的例子。較高分子量的醇、醛、酯或酮也可用作所述非極性組分。適用于本發(fā)明方法的非極性化合物的例子包括己烷、環(huán)己烷、己烯、石油醚和石腦油(naphta)。對(duì)于用于本發(fā)明的實(shí)踐中的芳族溶劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選芳族溶劑分子具有脂族側(cè)鏈以確保其與氫氰化的反應(yīng)產(chǎn)物混合時(shí)具有足夠的非極性來(lái)形成第二相。
如果是在足夠壓力的反應(yīng)條件下，甚至C4烴類(lèi)也可用作所述溶劑混合物的非極性組分。
在本發(fā)明的實(shí)施中，非極性溶劑可在氫氰化反應(yīng)完成后但在產(chǎn)物與混合物分離前加入到反應(yīng)混合物中。這種方法將如下進(jìn)行(a)在路易斯酸助催化劑和由零價(jià)鎳化合物和本發(fā)明的配位體組成的催化劑體系的存在下、在一種反應(yīng)溶劑中使烯不飽和化合物與HCN反應(yīng)形成一種反應(yīng)混合物；(b)將一種非極性溶劑加入到步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中使形成兩相，并讓催化劑體系被提取到非極性溶劑中；(c)分離非極性溶劑層；(d)蒸發(fā)掉非極性溶劑來(lái)分離催化劑體系；(e)將分離的催化劑體系送回到步驟(a)。如果該方法用于實(shí)施本發(fā)明，那么反應(yīng)溶劑可以是一種烯烴反應(yīng)劑。
另一種實(shí)施本發(fā)明的途徑是在加入非極性溶劑前移除包括反應(yīng)產(chǎn)物在內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)。這種方法如下進(jìn)行(a)通過(guò)在一種極性溶劑或過(guò)量烯不飽和化合物和由零價(jià)鎳和本發(fā)明的配位體組成的本發(fā)明的催化劑體系的存在下氫氰化使烯不飽和化合物反應(yīng)；(b)從步驟(a)的反應(yīng)介質(zhì)除去揮發(fā)性物質(zhì)；(c)在一種非極性溶劑諸如一種C5-C20烴類(lèi)溶劑中溶解催化劑體系而形成兩層或者將一種兩相溶劑混合物加入到反應(yīng)混合物中將催化劑體系溶解于非極性相中；(d)分離含催化劑體系的非極性溶劑；(d)蒸發(fā)掉烴類(lèi)溶劑分離催化劑體系；(e)將分離的催化劑體系送回到步驟(a)并且將分布在極性相中的溶劑或產(chǎn)物回收。
在實(shí)施本發(fā)明的另一種方法中，所述反應(yīng)在一種兩相反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)后，所述相可通過(guò)常規(guī)方法分離，并且回收的產(chǎn)物和催化劑可循環(huán)用于進(jìn)一步反應(yīng)。
在本發(fā)明中的提取步驟可在室溫和常壓下進(jìn)行或者在其它適用于分批或連續(xù)氫氰化操作的整個(gè)過(guò)程的條件下進(jìn)行。例如提取壓力可為0.1到1帕(Pa)，并優(yōu)選0.1到0.2Pa，提取的溫度可為0到120℃，并優(yōu)選15到50℃。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方法是讓所述氫氰化反應(yīng)在過(guò)量的烯不飽和化合物的存在下進(jìn)行。氫氰化反應(yīng)后加入兩相溶劑混合物從而在所述溶劑混合物的極性相中分配和提取反應(yīng)產(chǎn)物，以及在非極性相中分配和提取催化劑體系。
本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)的方式來(lái)進(jìn)行。一般對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)處理中，優(yōu)選使用連續(xù)法，而分批方式對(duì)于較小規(guī)模的反應(yīng)更加實(shí)用。
本發(fā)明將通過(guò)下面的非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例配位體I的制備
用三小時(shí)時(shí)間將109克(1.08摩爾)三乙胺和74.4克(0.688摩爾)鄰甲酚的100毫升乙醚溶液緩慢加入到130克(0.682摩爾)癸酰氯的200毫升乙醚溶液中。在25℃將混合物攪拌5小時(shí)并真空除去乙醚。加入200毫升戊烷，過(guò)濾三乙胺鹽酸鹽并真空蒸發(fā)掉溶劑，得到175克(97％)無(wú)色油狀的1。
將含26克(0.099摩爾)1的250毫升硝基苯溶液冷卻到0℃。用20分鐘時(shí)間加入TiCl4(38.5克，0.203摩爾)，并在0℃將溶液攪拌1小時(shí)，然后讓混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。通過(guò)加入100毫升10％HCl讓反應(yīng)驟停。將混合物用500毫升己烷萃取并用MgSO4干燥。真空除去溶劑并蒸餾(在0.005mmHg、140℃下)產(chǎn)物而產(chǎn)生無(wú)色油狀的3.9克(15％)2。
將鋅(22克，0.34摩爾)用含0.475克(17.5毫摩爾)氯化汞的100毫升水溶液汞齊化。將汞齊化了的鋅懸浮在20毫升水和20毫升濃鹽酸的混合物中，然后加入溶解于50毫升乙醇中的3.69克(14毫摩爾)2。將混合物劇烈攪拌并回流48小時(shí)。用甲苯萃取反應(yīng)混合物并用3份100毫升水提取有機(jī)層。將有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥、真空除去溶劑并通過(guò)高真空蒸餾(在0.01mmHg和130℃)分離產(chǎn)物。以80％收率分離出3克無(wú)色油狀的3。
將Cl2PNEt2(0.347克，1.99毫摩爾)在50毫升乙醚中的溶液緩慢加入到3(0.99克，3.99毫摩爾)和NEt3(0.515克，5.09毫摩爾)在50毫升Et2O的混合物中。在室溫下攪拌1小時(shí)后，加入3毫升1MHCl/Et2O，并繼續(xù)攪拌15分鐘。真空除去溶劑并用50毫升戊烷替換。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾，并蒸發(fā)掉溶劑而留下油狀殘?jiān)Ｒ?2％收率分離出無(wú)色油狀的4(0.47克)。
將5(0.183克，0.668毫摩爾)和NEt3(0.268克，2.64毫摩爾)在20毫升甲苯中的溶液分小份加入到4(0.75克，1.34毫摩爾)在20毫升甲苯中的溶液中。真空除去溶劑并用50毫升戊烷替換。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾，并真空蒸發(fā)掉溶劑而留下油狀殘?jiān)?。將殘?jiān)芙庥?毫升二氯甲烷中，并通過(guò)小的中性氧化鋁墊過(guò)濾。
分離無(wú)色油狀的配位體I(0.83克)，收率為94％。31P{1H}(500MHz，CD2Cl2)135.5。
配位體II的制備
用三小時(shí)時(shí)間將35.7克(0.353摩爾)三乙胺和38.1克(0.307摩爾)愈創(chuàng)木酚的100毫升乙醚溶液緩慢加入到58.6克(0.307摩爾)癸酰氯的200毫升乙醚溶液中。將混合物在25℃攪拌5小時(shí)并真空除去乙醚。加入200毫升戊烷，過(guò)濾三乙胺鹽酸鹽，并真空蒸發(fā)掉溶劑而得到77.7克(91％)無(wú)色油狀的6。
將含20.68克(0.074摩爾) 6的200毫升硝基苯溶液冷卻到0℃。用20分鐘時(shí)間加入TiCl4(29.5克，0.156摩爾)并將溶液在0℃攪拌1小時(shí)，然后讓混合物升至室溫并在室溫下攪拌過(guò)夜。通過(guò)加入100毫升10％HCl讓反應(yīng)驟停。將混合物用500毫升己烷萃取并用MgSO4干燥。真空除去溶劑并將產(chǎn)物蒸餾(在0.005mmHg和160℃)而產(chǎn)生無(wú)色油狀的6.4克(31％)7。
將鋅(20克，0.306摩爾)用含0.44克(0.162毫摩爾)氯化汞的30毫升水溶液汞齊化。將汞齊化了的鋅懸浮在20毫升水和20毫升濃鹽酸的混合物中，然后加入溶解于100毫升乙醇中的5.79克(21毫摩爾)7。將混合物劇烈攪拌并回流48小時(shí)。用甲苯萃取反應(yīng)混合物并用3份100毫升水提取有機(jī)層。將有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥、真空除去溶劑并通過(guò)高真空蒸餾(在0.005mmHg和140℃)分離產(chǎn)物。以86％收率分離出5克無(wú)色油狀的8。
將8(3.76克，14.2毫摩爾)的75毫升丙酮溶液與45毫升水和25毫升NH4OH(30％)混合，接著緩慢加入在20毫升水中的K3Fe(CN)6(4.9克，14.9毫摩爾)。通過(guò)滴加濃鹽酸將溶液的pH調(diào)節(jié)到7，并繼續(xù)攪拌過(guò)夜。將溶液用二氯甲烷提取，將有機(jī)層用水提取后經(jīng)硫酸鎂干燥。產(chǎn)物使用15％乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑通過(guò)硅膠柱層析純化。以42％收率分離出無(wú)色油狀的9(1.57克)。
將Cl2PNEt2(0.769克，4.42毫摩爾)在x毫升乙醚中的溶液緩慢加入到鄰甲酚(0.937克，8.66毫摩爾)和NEt3(0.975克，9.64毫摩爾)在25毫升Et2O的混合物中。在室溫下攪拌1小時(shí)后，加入6毫升1MHCl/Et2O并繼續(xù)攪拌15分鐘。真空除去溶劑并用50毫升戊烷替換。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾并蒸發(fā)掉溶劑而留下油狀殘?jiān)?。?2％收率分離出無(wú)色油狀的10(0.5克)。
將9(1.01克，2.0毫摩爾)和NEt3(0.678克，6.7毫摩爾)在10毫升甲苯中的溶液分小份加入到10(1.1克，4毫摩爾)在10毫升甲苯中的溶液中。真空除去溶劑并用50毫升戊烷替換。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾，并真空蒸發(fā)掉溶劑而留下油狀殘?jiān)?。將殘?jiān)芙庥?毫升二氯甲烷中，并通過(guò)小的中性氧化鋁墊過(guò)濾。分離出無(wú)色油狀的配位體II(1.7克)，收率為82％。31P{1H}(500MHz，CD2Cl2)136。
配位體III的制備
用三小時(shí)時(shí)間將32.9克(0.326摩爾)三乙胺和39.0克(0.286摩爾)2-異丙基苯酚的200毫升乙醚溶液緩慢加入到54.6克(0.286摩爾)癸酰氯的300毫升乙醚溶液中。將混合物在25℃攪拌5小時(shí)并真空除去乙醚。加入200毫升戊烷，過(guò)濾三乙胺鹽酸鹽，并真空蒸發(fā)掉溶劑而得到73.6克(87％)無(wú)色油狀的11。
將含74克(0.253摩爾)11的250毫升硝基苯溶液冷卻到0℃。用20分鐘時(shí)間加入TiCl4(96克，0.506摩爾)并將溶液在0℃攪拌1小時(shí)，然后讓混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。通過(guò)加入100毫升10％HCl讓反應(yīng)驟停。將混合物用500毫升己烷萃取并用MgSO4干燥。真空除去溶劑，并將產(chǎn)物蒸餾(在0.005mmHg和150℃下)而產(chǎn)生無(wú)色油狀的12.7克(17％)12。
將鋅(22克，0.34摩爾)用含0.475克(17.5毫摩爾)氯化汞的100毫升水溶液汞齊化。將汞齊化了的鋅懸浮在20毫升水和20毫升濃鹽酸的混合物中，然后加入溶解于50毫升乙醇中的6.1克(0.021毫摩爾)12。將混合物劇烈攪拌并回流48小時(shí)。用甲苯萃取反應(yīng)混合物并用3份100毫升水提取有機(jī)層。將有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥、真空除去溶劑并通過(guò)高真空蒸餾(在0.005mmHg和170℃)分離產(chǎn)物。以87％收率分離出5.07克無(wú)色油狀的13。
將Cl2PNEt2(1.59克，9.11毫摩爾)在50毫升乙醚中的溶液緩慢加入到13(5.07克，18.3毫摩爾)和NEt3(2.3克，22.7毫摩爾)在50毫升Et2O的混合物中。在室溫下攪拌1小時(shí)后，加入3毫升1MHCl/Et2O并繼續(xù)攪拌15分鐘。真空除去溶劑并用50毫升戊烷替換。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾，并蒸發(fā)掉溶劑而留下油狀殘?jiān)?。?3％收率分離出無(wú)色油狀的14(8.29克)。
將15(0.252克，0.88毫摩爾)和NEt3(0.34克，33毫摩爾)在20毫升甲苯中的溶液分小份加入到14(1.09克，1.76毫摩爾)在20毫升甲苯中的溶液中。真空除去溶劑并用50毫升戊烷替換。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾，并真空蒸發(fā)掉溶劑而以80％收率得到油狀的配位體III。31P{1H}(500MHz，CD2Cl2)135。
實(shí)施例1將反應(yīng)混合物在一恒溫控制的油浴中加熱。通過(guò)將干燥氮?dú)獯蹬莶⑼ㄟ^(guò)在濕冰浴中維持在0℃的液態(tài)HCN而將HCN蒸汽以HCN/N2氣體混合物的形式送到反應(yīng)瓶中。這提供了約35％HCN(體積比)的蒸汽流。HCN的輸送速率通過(guò)改變N2流速來(lái)調(diào)節(jié)。樣品分析在具DB-23毛細(xì)管柱的氣相層析儀上進(jìn)行。
將500毫克配位體(I或II)、40毫克Ni(COD)2和20毫克ZnCl2溶解于5毫升3-戊烯腈中。將混合物在30毫升/分的氮?dú)饬魉俸?0℃下用HCN處理一小時(shí)。氣相層析分析表明配位體I61％轉(zhuǎn)化率，91％對(duì)AND的選擇性配位體II83％轉(zhuǎn)化率，93％對(duì)AND的選擇性。
催化劑循環(huán)將如前述獲得的產(chǎn)物混合物用20毫升戊烷提取三次。合并戊烷提取液并真空除去溶劑。加入3-戊烯腈(5毫升)和ZnCl2(20毫克)，并在和前面所述相同的條件下再用HCN處理。氣相層析分析表明配位體I61％轉(zhuǎn)化率，91％對(duì)AND的選擇性配位體II83％轉(zhuǎn)化率，93％對(duì)AND的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種氫氰化的方法，包括使一種非共軛的烯不飽和化合物在一種路易斯酸助催化劑和一種包括零價(jià)鎳化合物和結(jié)構(gòu)為(PR2)nR’的含磷有機(jī)配位體的催化體系的存在下、在一種反應(yīng)溶劑中與HCN反應(yīng)，在(PR2)nR’中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基，并且R或R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原(primary)配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)，并且其中所述反應(yīng)溶劑是一種兩相混合物，包括一種5到20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物和一種極性溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述配位體是一種二齒亞磷酸鹽。
3.一種非共軛烯不飽和化合物氫氰化的方法，其中包括高沸點(diǎn)化合物在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物可容易地與催化劑體系分離，該方法包括下列步驟(a)在路易斯酸助催化劑和一種由零價(jià)鎳化合物和有機(jī)含磷配位體組成的催化劑體系的存在下、在一種極性反應(yīng)溶劑中使烯不飽和化合物和HCN反應(yīng)形成反應(yīng)混合物，所述有機(jī)含磷配位體是一種具有結(jié)構(gòu)(PR2)nR’的含磷配位體，其中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基，并且R或R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán)；(b)往反應(yīng)混合物中加入一種非極性溶劑而形成兩相，一相為主要由反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的極性相，另一相主要由非極性溶劑和催化劑體系構(gòu)成，結(jié)果使得包括所述氫氰化的高沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物保留在極性相中、而催化劑體系基本上被分配到非極性相中；和(c)將兩相分離并從極性相分離反應(yīng)產(chǎn)物以及從非極性相分離催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(b)的加入極性溶劑前將揮發(fā)性物從步驟(a)的反應(yīng)混合物中除去。
5.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(a)和(b)被合并，并且所述氫氰化在一兩相反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述回收的催化劑被返回到步驟(a)并且所述步驟重復(fù)進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述配位體是一種二齒亞磷酸鹽。
8.權(quán)利要求1或3的方法，其中所述非極性溶劑選自C5到C20烴類(lèi)溶劑。
9.權(quán)利要求1或3任一項(xiàng)的方法，其中所述烯不飽和化合物選自3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸烷基酯。
10.權(quán)利要求1或3的方法，其中所述有機(jī)配位體選自下列結(jié)構(gòu)
和
其中在配位體III中R為CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
11.一種使非共軛的烯不飽和化合物在一種路易斯酸助催化劑及一種由一種零價(jià)鎳化合物和一種二齒含磷有機(jī)配位體組成的催化劑體系的存在下與HCN反應(yīng)的改良的氫氰化方法，其中所述烯不飽和化合物也用作反應(yīng)溶劑，其改進(jìn)之處包括從具有結(jié)構(gòu)(PR2)nR’的配位體(其中n為一個(gè)1到2的整數(shù)，R和R’為可相同或不同的有機(jī)殘基，并且R或R’包含至少一個(gè)使配位體親脂的作為由原配位體結(jié)構(gòu)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基團(tuán))形成催化劑體系，并接著進(jìn)行烯不飽和化合物的氫氰化后往反應(yīng)混合物中加入由極性和非極性相組成的兩相溶劑混合物、從而使氫氰化的反應(yīng)產(chǎn)物提取到所述溶劑混合物的極性相中，并且使催化劑體系基本保留在所述溶劑混合物的非極性相中。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述非極性溶劑選自C5到C20烴類(lèi)溶劑。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述烯不飽和化合物選自3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸的烷基酯。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述配位體是一種二齒亞磷酸鹽。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)配位體選自下列結(jié)構(gòu)
和
其中在配位體III中R為CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氫氰化方法,包括使一種非共軛的烯不飽和化合物在一種路易斯酸助催化劑和一種包括零價(jià)鎳化合物和結(jié)構(gòu)為(PR
文檔編號(hào)C07C253/10GK1265094SQ98807606
公開(kāi)日2000年8月30日 申請(qǐng)日期1998年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月29日
發(fā)明者E·E·布尼爾, K·C·麥努爾蒂 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司