專利名稱：己二酸生產(chǎn)中從環(huán)己烷中除去乙酸的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在將環(huán)己烷直接氧化成己二酸的過程中，從環(huán)己烷中除去乙酸的方法和裝置，特別是在循環(huán)催化劑以后，其中催化劑是通過引入附加的環(huán)己烷而沉淀的。
背景技術(shù)：
有各種參考文獻(xiàn)(專利和論文)涉及酸的形成，很重要的一種酸是己二酸，是通過烴的氧化形成的。己二酸用于生產(chǎn)尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨酯以及各種其它化合物。
生產(chǎn)己二酸的方法有多種。常規(guī)的方法包括第一步用氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后，用硝酸將KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氫過氧化物方法”、“硼酸方法”和“直接合成法”，后者包括在有溶劑、催化劑和促進(jìn)劑存在的條件下，將環(huán)己烷用氧氣直接氧化成己二酸。
直接合成法引起人們的注意已很長時(shí)間了。然而，至今在工業(yè)上很少成功。一個(gè)原因是盡管初看起來簡單，但實(shí)際上非常復(fù)雜。由于這種復(fù)雜性，可以在不同的參考文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)相互沖突的結(jié)論、解釋和評論。
應(yīng)當(dāng)注意到，在實(shí)際上大多數(shù)研究都是以間歇的直接氧化方式為基礎(chǔ)的。
有許多文獻(xiàn)涉及氧化有機(jī)化合物以生產(chǎn)酸，如己二酸和/或中間產(chǎn)物，如環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基氫過氧化物等。
以下文獻(xiàn)以及其它各種文獻(xiàn)，可以認(rèn)為是制備己二酸和中間氧化產(chǎn)物的氧化方法的代表性文獻(xiàn)。
US 5463119(Koller)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US 2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet等)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 4426132 A1(Kysela等)、PCT國際申請WO 96/03365(Constantini等)。
上述文獻(xiàn)中任何一篇，或其它已知文獻(xiàn)中任何一篇都未單獨(dú)或組合在一起公開、建議或暗示本發(fā)明。
發(fā)明概述如上所述，本發(fā)明涉及一種在將環(huán)己烷直接氧化成己二酸的過程中，從環(huán)己烷中除去乙酸的方法和裝置，特別是在循環(huán)催化劑以后，其中催化劑是通過引入附加的環(huán)己烷而沉淀的。更具體地說，涉及一種從含有環(huán)己烷和乙酸的第一混合物中分離大部分乙酸的方法，該方法的特征在于使第一混合物與足夠量的洗滌水混合，以形成含有大部分乙酸的極性相，和含有大部分環(huán)己烷的非極性相。
極性相中的大部分乙酸優(yōu)選高于兩相中乙酸的80wt％。此外，第一混合物中乙酸的重量低于乙酸和環(huán)己烷總重量的50wt％。相對于100重量份的第一混合物，洗滌水的用量優(yōu)選低于15重量份。
優(yōu)選地，將第一混合物與洗滌水混合以形成極性和非極性相的步驟是通過兩級逆流萃取進(jìn)行的，此外，第一混合物優(yōu)選由以下步驟生產(chǎn)(a)在有催化劑存在的條件下，用氧氣將環(huán)己烷氧化成己二酸；(b)至少部分地除去己二酸；(c)通過加入環(huán)己烷使至少部分催化劑沉淀；(d)除去催化劑沉淀。
該方法可以進(jìn)一步包括使已二酸與選自多元醇、多元胺或多元酰胺的反應(yīng)物反應(yīng)以分別形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物。聚合物可以紡成纖維。
本發(fā)明還涉及一種(a)通過向含有乙酸和催化劑的混合物中加入環(huán)己烷以除去至少一部分催化劑，環(huán)己烷的加入形成了催化劑沉淀和含有環(huán)己烷和乙酸的混合物，(b)并從環(huán)己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的裝置，該裝置包括催化劑沉淀槽；與催化劑沉淀槽相連、用于向催化劑沉淀槽中加入環(huán)己烷以引起催化劑沉淀并形成含有環(huán)己烷和乙酸的混合物的環(huán)己烷加入設(shè)備；從含有環(huán)己烷和乙酸的混合物中除去催化劑沉淀的催化劑除去設(shè)備；和從含有環(huán)己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的乙酸除去設(shè)備。
乙酸除去設(shè)備可以包括使用洗滌水作為萃取介質(zhì)的萃取槽。
洗滌水萃取槽可以是單級、兩級或多級逆流萃取槽。
裝置可以進(jìn)一步包括用于從乙酸中分離至少一部分水的水除去設(shè)備。
附圖簡述

圖1是說明本發(fā)明優(yōu)選方案的流程框圖。
圖2是說明本發(fā)明單級萃取槽流程框圖。
圖3是說明本發(fā)明兩級逆流萃取槽的流程框圖。
圖4是說明本發(fā)明三級逆流萃取槽的流程框圖。
發(fā)明詳細(xì)說明如上所述，本發(fā)明涉及一種在將環(huán)己烷直接氧化成己二酸的過程中，從環(huán)己烷中除去乙酸的方法和裝置，特別是在循環(huán)催化劑以后，其中催化劑是通過引入附加的環(huán)己烷而沉淀的。
現(xiàn)在參看圖1，在這里描述了生產(chǎn)己二酸的反應(yīng)器系統(tǒng)的一區(qū)段10的流程框圖。通過引入新的設(shè)備排列10，本發(fā)明涉及生產(chǎn)己二酸的任何反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器系統(tǒng)的該區(qū)段10包括濃縮槽12、與濃縮槽相連的催化劑沉淀槽14、與沉淀槽相連的分離槽16。濃縮槽12由一傳統(tǒng)加熱裝置加熱，加熱裝置用加熱器13表示。分離槽16與一萃取槽18相連。優(yōu)選的萃取槽類型在圖2-4中有更詳細(xì)的描述。萃取槽18也與沉淀槽14和第一蒸餾塔20相連，蒸餾塔20由第一冷凝器21和第一再沸器24來操作，第一冷凝器與潷析器22相連。第一蒸餾塔20與第二蒸餾塔26相連，第二蒸餾塔由第二冷凝器27和第二再沸器24來操作，第二冷凝器與潷析器28(經(jīng)管線28Vii排空)相連。與不同槽相連的各種入口和出口物流將在下面根據(jù)這一實(shí)施方案的操作詳細(xì)討論。
在這一實(shí)施方案的操作中，反應(yīng)混合物包括環(huán)己烷、催化劑、乙酸和其它附加物(adjunct)，如水、戊二酸、琥珀酸、環(huán)乙醇、酯等，通過入口管線10i進(jìn)入濃縮槽12。在這實(shí)施例中，環(huán)己烷是來自己二酸形成過程中未反應(yīng)的環(huán)己烷。乙酸是己二酸直接合成中很常用的溶劑，在大多數(shù)情況下，催化劑是鈷酸鹽，優(yōu)選為乙酸鈷的四水合物，它是在反應(yīng)器系統(tǒng)前端(未示出，但在本領(lǐng)域中是孰知的)加入的。優(yōu)選地，整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)和區(qū)段10是以連續(xù)方式操作的。
優(yōu)選地，在反應(yīng)混合物進(jìn)入濃縮槽12之前，大部分己二酸已通過已知的技術(shù)除去，如結(jié)晶、過濾或離心等。在濃縮槽中，利用加熱器13，反應(yīng)混合物被加熱到優(yōu)選的40-70℃，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，例如在低于大氣壓下進(jìn)行，例如，通過管線12ii與真空源和/或蒸餾塔相連，類似于塔20和26。在濃縮槽12中，通過以管線12ii蒸發(fā)環(huán)己烷、水、乙酸和其它揮發(fā)性物質(zhì)，反應(yīng)混合物被濃縮。濃縮的程度應(yīng)當(dāng)足以在后續(xù)步驟中發(fā)生沉淀。
濃縮的反應(yīng)混合物經(jīng)管線12i從濃縮槽12轉(zhuǎn)移到催化劑沉淀槽14，向其中加入環(huán)己烷，利用加熱裝置15，混合物的溫度優(yōu)選維持在60-110℃。環(huán)己烷的量應(yīng)足以使大多數(shù)催化劑，優(yōu)選90％以上的催化劑沉淀下來。加入的環(huán)己烷可以優(yōu)選地被預(yù)熱，它可以是新鮮環(huán)己烷，或來自萃取槽18的循環(huán)環(huán)己烷，或來自其它任何來源的環(huán)己烷。
漿料含有催化劑沉淀，通過管線14ii被轉(zhuǎn)移到分離槽16，其中優(yōu)選通過過濾和/或離心將催化劑沉淀分離出來，優(yōu)選不經(jīng)進(jìn)一步處理就經(jīng)管線16ii離開槽16以循環(huán)回反應(yīng)槽(未示出)。濾液/離心液或第一混合物被輸送到萃取槽18，在其中，少量的水萃取了大量的乙酸和其它附加物，如二元酸，以及少量的環(huán)己烷。萃取所需的水可以新鮮水，也可以是來自第一蒸餾塔的、經(jīng)管線22v提供到萃取槽18的循環(huán)水，這一點(diǎn)在下出還要詳細(xì)說明。
由管線16i和22v進(jìn)入萃取槽的兩股物流混合在一起，混合物形成兩相，極性相在槽底，非極性相在槽頂。槽頂?shù)姆菢O性相主要含有環(huán)己烷，可以經(jīng)管線18i循環(huán)，優(yōu)選一部分通過管線18ii循環(huán)到催化劑沉淀槽14，另一部分通過管線18iv循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)槽(未示出)。極性相含有乙酸、水和其它附加物，如二元酸，以及非常少量的環(huán)己烷，優(yōu)選直接引導(dǎo)到蒸餾塔20。
在蒸餾塔20中，水和很少量的環(huán)己烷通過已知技術(shù)除去。簡單地說，水和環(huán)己烷蒸氣經(jīng)管線20i到冷凝器21。冷凝物直接導(dǎo)入潷析器22，在其中被分離成上層環(huán)己烷相和下層水相。潷析器22通過管線22vii排空。至少一部分冷凝水通過管線22i、22iii和22iv返回蒸餾塔20的塔頂，當(dāng)其向下移動(dòng)時(shí)，冷凝了乙酸蒸氣，否則這些乙酸蒸氣會進(jìn)入管線20i和冷凝器22。必要時(shí)，一部分冷凝水通過通過管線22ii除去，以進(jìn)一步處理、使用或拋棄，如果必要的話，一部分冷凝水可以經(jīng)管線22v循環(huán)到萃取器18。環(huán)己烷通過管線22vi除去，或者導(dǎo)入(未示出)槽14，或者導(dǎo)入反應(yīng)槽(未示出)，或者以任何其它所希望的方式處理。
在塔20的塔底，冷凝的乙酸與其它高沸點(diǎn)物質(zhì)通過管線20ii，優(yōu)選地一部分通過管線20iii進(jìn)入再沸器24，再經(jīng)管線24i進(jìn)入塔20的底部。塔20底部附近的乙酸蒸氣不允許任何水或環(huán)己烷冷凝，冷凝的乙酸與其它高沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)入管線20ii，如前所述。
含有其它附加物的一部分乙酸優(yōu)選地輸送到第二蒸餾塔26，在其中以類似的方式處理。在塔26中，乙酸與其它高沸點(diǎn)物質(zhì)分離，高沸點(diǎn)物質(zhì)包括附加物，如二元酸。一部分冷凝的乙酸經(jīng)管線28ii除去，優(yōu)選循環(huán)到反應(yīng)槽(未示出)，一部分經(jīng)管線28i和28iii循環(huán)回塔26，其目的與前面描述的類似。
高沸點(diǎn)物質(zhì)包括附加物，如二元酸，通過管線26v除去，優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步處理。進(jìn)一步處理可以包括重結(jié)晶，或酯化等。
本發(fā)明人使用由實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持的計(jì)算機(jī)模擬程序計(jì)算了使環(huán)己烷和乙酸混合物中乙酸百分?jǐn)?shù)由20％降低到2％的物料流量。所有百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
例如，在圖2所示的單級萃取槽中，槽包括第一混合器/潷析器18A，環(huán)己烷/乙酸混合物流含有20％的乙酸，通過管線16i輸送到混合器潷析器18A中，流量為100lb/hr，同時(shí)水流以13lb/hr也進(jìn)入該第一混合器/潷析器。兩股物流混合并潷析后，非極性物流含有98％的環(huán)己烷和2％的乙酸(水的量約0.02％)，經(jīng)管線18i以81lb/hr從第一混合器/潷析器18A排出，極性物流含有約41％的水和59％的乙酸(環(huán)己烷的量低于0.5％)，經(jīng)管線18iii以32lb/hr從第一混合器/潷析器18A排出。
在另一實(shí)施例中，在圖3所示兩級萃取槽，槽包括第一混合器/潷析器18A和第二混合器/潷析器18B，環(huán)己烷/乙酸混合物流含有20％的乙酸，通過管線16i輸送到混合器潷析器18A中，流量為100lb/hr。水流經(jīng)管線22v以13lb/hr進(jìn)入第二混合器/潷析器18B。最終結(jié)果是，非極性物流含有98％的環(huán)己烷和2％的乙酸(水的量約0.02％)，經(jīng)管線18i以81lb/hr從第二混合器/潷析器18B排出，極性物流含有約4％的環(huán)乙烷、14％的水和82％的乙酸(環(huán)己烷的量低于0.5％)，經(jīng)管線18iii以23lb/hr從第一混合器/潷析器18A排出。在圖3所示的逆流設(shè)計(jì)中，非極性相(約93％的環(huán)己烷和7％的乙酸以及很少量的水)被從第一混合器/潷器18A經(jīng)管線Ai以85lb/hr輸送到第二混合器/潷析器18B，來自第二混合器/潷析器18B的極性物流(約41％的水和59％的乙酸和低于約0.5％的環(huán)己烷)經(jīng)管線Biii以8lb/hr輸送到第一混合器/潷析器18A。
在再一實(shí)施例中，如圖4所示三級萃取器，包括第一混合器/潷析器18A、第二混合器/潷析器18B，以及第三混合器/潷析器18C，環(huán)己烷/乙酸混合物流含20％的乙酸，通過管線16i以100lb/hr輸入到第一混合器/潷析器18A。水流經(jīng)管線22v以2lb/hr進(jìn)入第三混合器/潷析器18C。最終結(jié)果是非極性物流含有98％環(huán)己烷和2％的乙酸(水量為約0.02％)，經(jīng)管線18i以約80lb/hr從第三混合器/潷析器18C排出，極性物流含有約6％的環(huán)己烷、19％的水和79％的乙酸，經(jīng)管線18iii以約23lb/hr從第一混合器/潷析器18A排出。圖4所示逆流設(shè)計(jì)流程如下非極性相(約89％環(huán)己烷和11％乙酸以及很少量的水)經(jīng)管線Ai以89lb/hr從第一混合器/潷析器18A輸送到第二混合器/潷析器18B；非極性相(約95％環(huán)己烷和5％乙酸以及很少量的水)經(jīng)管線Bi以83lb/hr從第二混合器/潷析器18B輸送到第三混合器/潷析器18C；來自第三混合器/潷析器18C的極性相(約40％水和59％乙酸以及低于1％的環(huán)己烷)經(jīng)管線Ciii以5lb/hr輸送到第二混合器/潷析器18B；來自第二混合器/潷析器18B的極性相(約19％水和79％乙酸以及低于2％的環(huán)己烷)經(jīng)管線Biii以8lb/hr輸送到第一混合器/潷析器18A。
如上所述，上述結(jié)果基于計(jì)算機(jī)模擬，因此不可能絕對精確，然而，它們清楚表明，使用以水洗作為萃取介質(zhì)的萃取槽，可以很好地從環(huán)己烷混合物中除去乙酸。盡管可以使用三級以上的逆流萃取槽，但優(yōu)選使用一至三級萃取槽。進(jìn)一步優(yōu)選的是使用兩級逆流萃取槽，因?yàn)橛梢患壍絻杉壍妮腿⌒实牟町惔螅鴥杉壍饺壍妮腿⌒实牟顒e相當(dāng)小。
盡管各種函數(shù)優(yōu)選通過計(jì)算控制器控制，但是，按照本發(fā)明，可以使用其它任何類型的控制器，甚至手動(dòng)控制和/或手工控制一個(gè)或多個(gè)函數(shù)。優(yōu)選的計(jì)算控制器是人工智能系統(tǒng)(專家系統(tǒng)、中樞(neural)網(wǎng)絡(luò)和模糊邏輯系統(tǒng)，這都本領(lǐng)域已知的)。在這三種人工智能系統(tǒng)中，中樞網(wǎng)絡(luò)是一種自學(xué)習(xí)系統(tǒng)，能從設(shè)備的不同地點(diǎn)收集信息(如壓力、溫度、化學(xué)或其它分析結(jié)果等)，將這些信息和結(jié)果(如壓降速度、反應(yīng)速度、反應(yīng)活性等)一起儲存起來，并在將來編程使用這些信息以及其它合適的數(shù)據(jù)，從而在某種情況下作出決定以指導(dǎo)動(dòng)作。專家系統(tǒng)以有經(jīng)驗(yàn)的專家意見為基礎(chǔ)的。模糊邏輯系統(tǒng)是以直覺和專家意見為基礎(chǔ)的。
己二酸的制備特別合適合于本發(fā)明的方法和設(shè)備，其普通的信息可以眾多的美國專利中找到，這些專利包括但不限于US 2223493、2589648、2285914、3231608、3234271、3361806、3390174、3530185、3649685、3657334、3957876、3987100、4032569、4105856、4158739(戊二酸)、4263453、4331608、4606863、4902827、5221800和5321157。
說明本發(fā)明操作的實(shí)施例已以說明的方式，而不是以限制其范圍的方式進(jìn)行了描述。此外，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，在這里詳細(xì)討論的優(yōu)選方案以及其它任何方案包括在本發(fā)明范圍內(nèi)，按照普遍的概念和/或?qū)＜医ㄗh，可以單獨(dú)或組合起來實(shí)施。按照本發(fā)明，方案中的各個(gè)部分也可以單獨(dú)實(shí)施或與其它方案的各部分組合實(shí)施。這些組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。進(jìn)一步說，討論中的任何解釋僅僅是推測的，不用于限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種在一種催化劑和乙酸存在下用氧氣將環(huán)己烷直接氧化成己二酸時(shí)生產(chǎn)的第一混合物的處理方法，該方法包括如下步驟(a)除去至少一部分己二酸；(b)加入環(huán)己烷以使至少一部分催化劑沉淀；(c)除去催化劑沉淀；(d)加入足夠量的洗滌水以形成含有大部乙酸的極性相，以及含有大部分環(huán)己烷的非極性相；和(e)從非極性相分離含有大部分乙酸的極性相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中極性相中大部分乙酸占兩相中的乙酸的80wt％以上。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中非極性相中大部分環(huán)己烷占兩相中的環(huán)己烷的80wt％以上。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中相對于100重量份的第一混合物，洗滌水的量小于15重量份。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中第一混合物與洗滌水混合以形成極性和非極性相的步驟是通過兩級逆流萃取進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中進(jìn)一步包括使己二酸與選自多元醇、多元胺或多元酰胺的反應(yīng)物反應(yīng)以分別形成聚酯；聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物。
7.權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括將聚合物紡成纖維。
8.一種(a)通過向含有乙酸和催化劑的混合物中加入環(huán)己烷以除去至少一部分催化劑，環(huán)己烷的加入形成了催化劑沉淀和含有環(huán)己烷和乙酸的混合物，(b)并從環(huán)己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的裝置，該裝置包括催化劑沉淀槽；與催化劑沉淀槽相連、用于向催化劑沉淀槽中加入環(huán)己烷以引起催化劑沉淀并形成含有環(huán)己烷和乙酸的混合物的環(huán)己烷加入設(shè)備；從含有環(huán)己烷和乙酸的混合物中除去沉淀催化劑的催化劑除去設(shè)備；和從含有環(huán)己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的乙酸除去設(shè)備。
9.權(quán)利要求8的裝置，其中乙酸除去設(shè)備包括使用洗滌水作為萃取介質(zhì)的萃取槽。
10.權(quán)利要求8-9的裝置，其中洗滌水萃取槽是兩級逆流萃取槽。
11.權(quán)利要求8-9的裝置，其中洗滌水萃取槽是三級逆流萃取槽。
12.權(quán)利要求8-11的裝置，進(jìn)一步包括用于從乙酸中分離至少一部分水的水除去設(shè)備。
13.權(quán)利要求8-12的裝置，進(jìn)一步包括用于從乙酸中分離至少一部分其它附加物的附加物除去設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在將環(huán)己烷直接氧化成己二酸的過程中,從環(huán)己烷中除去乙酸的方法和裝置,特別是在循環(huán)催化劑以后,其中催化劑是通過引入附加的環(huán)己烷而沉淀的。乙酸的除去優(yōu)選通過在一至三級萃取槽中使用相當(dāng)少量的洗滌水來進(jìn)行。由于更為有效,兩級反應(yīng)器是優(yōu)選的。
文檔編號C07C51/31GK1270578SQ98809186
公開日2000年10月18日 申請日期1998年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月19日
發(fā)明者D·C·德考斯特, E·瓦西里歐, M·W·達(dá)塞爾, A·M·羅斯塔米 申請人:Rpc公司