專利名稱：由1,3－丁二烯氧化流出物回收3,4－環(huán)氧－1－丁烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由氧化流出物回收3，4-環(huán)氧-1-丁烯方法的改進，該流出物含有3，4-環(huán)氧-1-丁烯、未反應(yīng)的1，3-丁二烯、一種惰性稀釋劑和氧氣，其是通過1，3-丁二烯選擇性氧化產(chǎn)生的。更確切地說，本發(fā)明是關(guān)于通過向回收體系加堿阻止回收過程中形成二醇的上述回收方法。加入堿可以阻止系統(tǒng)中存在的水和3，4-環(huán)氧-1-丁烯反應(yīng)生成丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)和較高級低聚物，從而提高3，4-環(huán)氧-1-丁烯的收率。
U.S.P.4,897,498和4,950,773公開了用1，3-丁二烯(本文中稱作丁二烯)選擇性環(huán)氧化制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯(本文中稱作環(huán)氧丁烯)的方法，其中在某種銀催化劑的存在下讓丁二烯與一種含氧氣體接觸。為得到環(huán)氧丁烯的高收率，(以消耗的丁二烯為基準)，特別是以商業(yè)規(guī)模操作時，有必要將丁二烯的轉(zhuǎn)化率保持在較低水平，例如大約是加到環(huán)氧化區(qū)丁二烯的2至30％(摩爾)。因此環(huán)氧化流出物含有大量的丁二烯，必須加以回收并循環(huán)至環(huán)氧化區(qū)。為得到環(huán)氧丁烯的高收率，還需要在加到環(huán)氧化區(qū)的氣體原料中存在一種惰性氣體稀釋劑。通常使用占加到環(huán)氧化區(qū)氣體原料大約25至85％(摩爾)的一種惰性氣體例如甲烷、氮氣、氦氣等。
環(huán)氧丁烯是一種非常活潑的化合物，可以用來制備多種化學(xué)品。由于環(huán)氧丁烯的活潑性，由環(huán)氧化流出物中的回收必須在溫和條件下進行以避免它轉(zhuǎn)化為其它不希望的化合物例如丁烯二醇和低聚物?？梢酝ㄟ^將氣體流出物壓縮至足夠高的壓力使環(huán)氧丁烯液化而直接由環(huán)氧化流出物中回收環(huán)氧丁烯。但是，流出物的壓縮需要使用一系列壓縮機和換熱器以便除去壓縮熱并將環(huán)氧丁烯保持在生成副產(chǎn)物最少的溫度。
用吸收技術(shù)回收氣體產(chǎn)物為大家所熟悉，其中讓氣體物流與一種液體吸收劑接觸，液體吸收劑也叫做提取劑或溶劑。U.S.P.5,117,012和5,312,931公開了由一種含環(huán)氧丁烯、丁二烯、一種惰性稀釋氣體和氧氣的氧化流出物中回收環(huán)氧丁烯的方法，它是通過讓該氧化流出物與液體丁二烯或液體丁二烯與丁烷的混合物在一個吸收區(qū)中接觸以得到環(huán)氧丁烯在丁二烯或丁烷與丁二烯混合物中的溶液。U.S.P.5,117,012和5,312,931所公開的回收方法存在的一個問題是在回收區(qū)形成丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)。由環(huán)氧丁烯和水反應(yīng)形成丁烯二醇使環(huán)氧丁烯的收率能降低多達5％(摩爾)。從環(huán)氧丁烯回收過程中完全除去水是不可能的，因為在制備過程的丁二烯氧化工段生成水。
我發(fā)現(xiàn)，向U.S.P.5,117,012和5,312,931所描述的回收方法使用的吸收器中加入一種堿可以減少丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)和較高級低聚物的生成。人們深信，在環(huán)氧丁烯制備過程中形成的甲酸可引起或能催化環(huán)氧丁烯和水的反應(yīng)而導(dǎo)致丁烯二醇的生成。根據(jù)本發(fā)明加入堿來中和甲酸可抑制和減少丁烯二醇的生成。因此，本發(fā)明是關(guān)于一種改進的由來自環(huán)氧化區(qū)的基本上是氣體的流出物中回收環(huán)氧丁烯的方法，其中在一種催化劑和一種惰性稀釋劑存在下，丁二烯與一種含氧氣體接觸以生產(chǎn)含環(huán)氧丁烯、丁二烯、氧氣、惰性稀釋劑和水的環(huán)氧化流出物，該方法包括將流出物加到吸收容器中，在這里，在2至10bar(200至1000kPa)壓力和0至60℃溫度下，該流出物與一種含液體丁二烯或液體丁烷與液體丁二烯混合物提取劑密切接觸，從而(1)由吸收容器上部得到含提取劑和氧氣的氣體流出物；和(2)由吸收容器下部得到含環(huán)氧丁烯、提取劑和水的液體流出物；在該方法中，將一種堿性化合物加到吸收容器中，以便減少丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)在環(huán)氧丁烯回收系統(tǒng)中的生成。文中所用術(shù)語丁烷是C-4烴的總稱，例如正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷和它們的混合物。文中所述環(huán)氧丁烯生產(chǎn)系統(tǒng)操作中所用丁烷由大約95％正丁烷和少量其它C-4和C-5化合物組成。
附圖
是說明實施本發(fā)明方法原理的環(huán)氧丁烯生產(chǎn)系統(tǒng)的流程圖。雖然本發(fā)明可以以各種形式得以實施，但圖中和詳細描述的下文給出了本發(fā)明優(yōu)選實施方案。但是，本公開應(yīng)當被看作是本發(fā)明的一個范例而不限于所述具體實施方案。本文提及的壓力是以絕對壓力bar給出；kPa值在其后的括號中注明。
本發(fā)明可以與任何環(huán)氧化方法聯(lián)合使用，在環(huán)氧化方法中，在一種催化劑和一種惰性氣體存在下，丁二烯與一種含氧氣體接觸以生產(chǎn)一種含環(huán)氧丁烯、丁二烯、氧氣、一種惰性稀釋劑和水的流出物。U.S.P.4,897,498和4,950,773中描述的銀催化的環(huán)氧化方法是可用于環(huán)氧化區(qū)的典型方法。環(huán)氧化區(qū)含有一個或多個任何形式的反應(yīng)器，這些反應(yīng)器可以除去反應(yīng)熱以避免因放熱而發(fā)生溫度漂移。例如，可以使用用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的典型殼管式反應(yīng)器。其它類型反應(yīng)器設(shè)計包括多級絕熱反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床或輸送床反應(yīng)器等。
加入環(huán)氧化區(qū)的原料包括各種比例的丁二烯、含氧氣體和惰性稀釋氣體。一般，在爆炸極限以下的任何氧氣(O2)濃度均可使用。例如，當用氮氣作惰性氣體時，最大氧氣濃度通常在9％(摩爾)左右。當用甲烷作惰性稀釋劑時，可以使用較高的氧濃度，例如可高至18％(摩爾)。當用丁烷作惰性稀釋氣體時，可以使用更高的氧濃度，例如可高至30％(摩爾)。典型的丁二烯濃度是4至50％(摩爾)。原料中丁二烯∶氧的摩爾比通常保持在1∶5至10∶1范圍內(nèi)。惰性氣體通常占加入環(huán)氧化區(qū)總原料的25至85％(摩爾)。通常，原料中還含有少量，例如1至40ppm的鹵化物源，例如1，2-二氯乙烷。也可以用各種其它有機鹵化物，其中有很多在U.S.P.4,950,773中作了描述。有機鹵化物在原料中更常用的濃度在2至10ppm范圍內(nèi)。原料中還可能含有少量，例如5％(摩爾)或更多的雜質(zhì)例如多達4％(摩爾)的水和多達2％(摩爾)的二氧化碳。原料中還會存在一些殻迤尪通過將少量循環(huán)氣放空可以控制氬氣的含量。典型地，氬氣的含量保持在低于10％。
雖然環(huán)氧化區(qū)反應(yīng)器可以在0.1至20bar(10至2000kPa)壓力范圍內(nèi)操作，但通常使用的壓力在1至3bar(100至300kPa)范圍內(nèi)。典型地，環(huán)氧化原料在進入環(huán)氧化反應(yīng)器之前在預(yù)熱器中被加熱到175至225℃。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器冷卻劑，如果使用冷卻劑的話，和/或預(yù)熱器的溫度，和/或原料中氧氣和/或有機鹵化物的濃度，將環(huán)氧化流出物的溫度保持在180至250℃，優(yōu)選200至230℃。
U.S.P.4,897,498描述的銀催化劑是環(huán)氧化催化劑的例子，它們可被用來將丁二烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丁烯。該催化劑優(yōu)選負載型、以銫為助劑的銀催化劑。
氣態(tài)環(huán)氧化流出物典型地含0.5至6％(摩爾)的環(huán)氧丁烯、4至50％(摩爾)的丁二烯、4至25％(摩爾)的氧氣和25至85％(摩爾)的惰性氣體。該流出物還含有在環(huán)氧化區(qū)生成的總量為0.5至10％(摩爾)的水、二氧化碳、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和丁烯醛。未消耗的有機鹵化物也存在于環(huán)氧化流出物中。生成環(huán)氧丁烯的總選擇性典型地是85-95％。本文所用丁二烯百分轉(zhuǎn)化率是
生成3，4-環(huán)氧-1-丁烯的選擇性百分數(shù)是
環(huán)氧化流出物被加到由一個或多個換熱器和一個或多個壓縮機組成的冷卻/壓縮區(qū)，流出物在這里被加壓到3至10bar(300至1000kPa)絕對壓力并冷卻到0至100℃溫度。冷卻/壓縮區(qū)可包括一個氣/液分離器以便在加壓和冷卻的流出物加到吸收區(qū)之前從中除去任何冷凝的液體，例如水和/或丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)。然后送往吸收區(qū)的氧化流出物含有1至5％(摩爾)水和甲酸，典型地含0.5至5ppm(v/v)甲酸。
吸收區(qū)包含一個筒形壓力容器，其中有能促進氣/液密切接觸的塔板或填料。適宜填料的例子包括科赫-蘇爾茲填料、鮑爾環(huán)、貝爾鞍形填料和賓州填料。吸收容器通常提供例如在填料上方設(shè)置一個分離空間以避免或盡量減少由吸收容器上部分離的氣體物流中夾帶液體的手段。被加壓、冷卻的、基本上是氣體的環(huán)氧化流出物被加到吸收容器下部，最好是接近容器底部。液體丁二烯或丁烷和丁二烯的液體混合物被加到吸收容器上部，最好是接近容器頂部并向下流動，從而從向上流動的環(huán)氧化流出物中吸收或洗提環(huán)氧丁烯組分。當用丁烷和丁二烯的混合物作吸收溶劑時，丁烷∶丁二烯摩爾比通常保持在20∶1至1∶2范圍內(nèi)，而優(yōu)選摩爾比為12∶1至2∶1。環(huán)氧丁烯在丁二烯或丁烷和丁二烯混合物中的溶液由吸收容器底部移去，而含有環(huán)氧化流出物中的丁二烯、丁烷或其它惰性稀釋劑、氧氣和二氧化碳組分的氣體則由容器頂部移去。
如前所述，在2至15bar壓力(200至1,500kPa)和0至60℃溫度下，環(huán)氧化流出物與丁二烯或液體丁烷和丁二烯的混合物在吸收區(qū)密切接觸。吸收區(qū)最好保持在3至13bar(300至1,300kPa)和0至60℃的壓力和溫度以盡量減少環(huán)氧丁烯與存在的少量活潑氫化合物之間的反應(yīng)。在我的發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，選擇溫度和壓力的特別組合以得到預(yù)定的丁二烯濃度，例如在從吸收容器移去的氣體流出物中占4％至50％，優(yōu)選7％至20％(摩爾)。這樣得到的含丁二烯的氣體流出物可直接或間接循環(huán)至環(huán)氧化區(qū)并為環(huán)氧化反應(yīng)提供所有的丁二烯反應(yīng)物和稀釋劑。當用丁烷作惰性稀釋氣體時，吸收溶劑中丁烷與丁二烯的比例也決定了這些組分在吸收器氣體流出物中的濃度。因此，保持吸收溶劑中丁烷與丁二烯的摩爾比例以便使吸收器的氣體流出物中含有4至50％，優(yōu)選7至20％(摩爾)的丁二烯和25至85％，優(yōu)選40至80％(摩爾)的丁烷。吸收器氣體流出物的摩爾百分組成可以通過對吸收器組分使用道爾頓定律和拉烏爾定律來確定。
加到吸收容器的液體丁二烯或丁烷與丁二烯混合物的量可有很大變化，這取決于例如，所用的具體容器、填料和條件以及環(huán)氧化流出物進料的進料速度和組成。一般，吸收溶劑原料與環(huán)氧化流出物原料的重量比在0.1∶1至0.6∶1范圍內(nèi)。液體丁二烯或丁烷與丁二烯的液體混合物的進料溫度典型地在0至60℃范圍內(nèi)。
為減少丁烯二醇的生成，還向吸收容器中加入堿化合物。一般，任何可以中和甲酸的堿性物質(zhì)都可用于本發(fā)明方法。適宜堿的例子包括1a族(堿)金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽；2a族(堿土)金屬的氫氧化物和碳酸鹽；胺例如叔胺，如含多至18個碳原子的三鏈烷基胺，氨基醇例如叔氨基鏈烷醇，如含多至大約20個碳原子的N，N-二烷基氨基鏈烷醇，堿性離子交換樹脂以及類似物質(zhì)。作為堿性物質(zhì)，優(yōu)選1a族金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是鈉和鉀的碳酸鹽和碳酸氫鹽。由于水在吸收器中被除去，堿可以以水溶液的形式加進吸收器中。希望所用的堿不能與環(huán)氧丁烯反應(yīng)或催化環(huán)氧丁烯的反應(yīng)，并且既不溶于丁二烯也不溶于丁烷。如果堿性化合物或堿性材料可溶于水，則可以用潷析器從吸收器液體流出物中除去。如果堿是一種不溶性物質(zhì)，例如堿性離子交換樹脂，則可以保持在原來位置作為固定床或用過濾方法除去。堿性化合物可以單獨加進吸收容器中，典型地是加到吸收容器上部，也可加到下文描述的吸收器底流循環(huán)管線中。還可以將堿性化合物在吸收器上游的某一點加入，雖然這種加入方式通常并不優(yōu)選。優(yōu)選的堿金屬的堿化合物可以以濃度為0.1至30％(重量)水溶液形式加入，優(yōu)選濃度為0.5至10％(重量)。
所加堿金屬的堿化合物的量可以改變，取決于系統(tǒng)中存在的甲酸的量。典型地，所加的堿與加進吸收器中的環(huán)氧化流出物的重量比是1∶5,000至1∶40,000。所加堿的優(yōu)選量通常應(yīng)該是僅僅能將pH值保持在5至9，pH值6至8最優(yōu)選。吸收器中不加堿化合物時，吸收底流的典型pH值在2至3范圍內(nèi)。
含環(huán)氧丁烯在丁二烯或丁烷與丁二烯混合物中溶液的液體流出物(吸收底流)從吸收容器底部移去并被加到丁二烯或丁烷/丁二烯回收區(qū)?？蓪⒁徊糠值琢?，例如多至95％(體積)，循環(huán)至吸收容器。循環(huán)物流可任選地用一換熱器加以冷卻并返回吸收容器下部以控制或調(diào)節(jié)該容器中的溫度。如上所述，堿性化合物或堿性材料可加進該循環(huán)物流中。環(huán)氧丁烯在吸收底流中的濃度可以有很大變化，例如，占該物流總重量的2％至40％。環(huán)氧丁烯的濃度通常在5至15％(重量)范圍內(nèi)(同一基準)。該底流還含有少量水、二醇和其它物質(zhì)，例如，1至5％(重量)的水和0.01至2％(重量)的二醇。
丁二烯(或丁烷/丁二烯)回收區(qū)包括一個蒸餾容器如蒸餾塔、一個在容器底部的熱源、將由容器頂部流出的蒸汽加以冷凝的冷卻設(shè)備和將水與冷凝液分離的一個分離器。吸收塔底流可以加到回收塔的中部以便(1)由塔上部得到含丁二烯或丁烷與丁二烯混合物的氣體流出物和(2)由塔下部得到含粗環(huán)氧丁烯的液體流出物。氣體流出物含有少量水，它可以由環(huán)氧丁烯生產(chǎn)系統(tǒng)中除去，方法是將該流出物冷凝以得到兩相液體混合物并將水相與丁烷/丁二烯相分離。水與丁二烯或丁烷形成一種恒沸點混合物(恒沸物)，其沸點在4.8bar(480kPa)壓力下大約是43℃。將一部分，例如多至95％(重量)的冷凝丁二烯或丁烷/丁二烯相循環(huán)至丁烷/丁二烯回收容器上部有助于水的去除。從丁烷/丁二烯回收區(qū)移去的脫水丁二烯或丁烷/丁二烯物流可直接或間接與新鮮丁烷/丁二烯一起循環(huán)至吸收區(qū)。還必須加入新鮮的丁二烯以補充在反應(yīng)器區(qū)消耗的丁二烯。補充的丁二烯和丁烷可以隨吸收塔底流加到丁烷/丁二烯回收區(qū)。但是，新鮮的丁烷/丁二烯可以在循環(huán)回路的任何一點加入并且沒有必要將補充的丁烷/丁二烯加到供給回收塔的丁烷和丁二烯的液體混合物中。
回收塔中使用的條件可以變化很大，取決于所用的具體設(shè)備。壓力和溫度通常在2至6bar(200至600kPa)和5至150℃。塔最好在塔底壓力和溫度為2.5至5bar(250至500kPa)和100至130℃，塔頂壓力和溫度為2.5至5bar(250至500kPa)和5至50℃下操作。為避免生成丁二烯聚合產(chǎn)物，丁二烯或丁烷/丁二烯的回收最好在一種阻聚劑例如酚化合物如叔丁基鄰苯二酚或一種胺氧化物存在下進行。阻聚劑可以加到丁烷/丁二烯回收塔的上部。例如，用一臺低流速進料設(shè)備如注射泵向回收塔頂部加入基于從塔中移去的氣體量的100至400ppm的阻聚劑可以大大抑制丁二烯聚合產(chǎn)物的生成。也可將阻聚劑加到吸收容器底部并在由吸收容器得到的液體流出物流中輸送至回收區(qū)以便減少在輸送管線和儲罐中的聚合物生成。
由丁二烯或丁烷/丁二烯回收區(qū)得到的液體底流含有環(huán)氧丁烯，典型地為90至99％(重量)，和少量丁烷、丁二烯、乙烯基乙醛、丁烯二醇、乙烯基環(huán)己烯，巴豆醛和高沸點雜質(zhì)。這種粗環(huán)氧丁烯可通過蒸餾方法進一步純化，其中環(huán)氧丁烯由頂部取出，而大部分雜質(zhì)由蒸餾塔底部除去。
由于在加入環(huán)氧化區(qū)的氣體中大量二氧化碳的存在對環(huán)氧化催化劑活性有不利影響，可任選地讓含丁烷/丁二烯的流出氣體通過一個脫二氧化碳區(qū)，在這里氣體的二氧化碳濃度降低至小于2％(摩爾)，低于1％(摩爾)為優(yōu)選，低于0.5％(摩爾)為最優(yōu)選。二氧化碳的去除可以用U.S.P.5,117,012和5,312,931中描述的設(shè)備來完成。
由于在環(huán)氧化區(qū)要消耗氧氣，在將由環(huán)氧丁烯吸收區(qū)(或二氧化碳去除區(qū))得到的含有丁二烯的流出氣體加到環(huán)氧化區(qū)之前，借助氧原料使其中氧含量得到增補。通常還要向該流出氣體中加入一種有機鹵化物(如上所述)。
參照附圖，將含有丁烷、丁二烯、氧氣和一種有機鹵化物的混合物由導(dǎo)管2加到換熱器3中，該混合物在這里被預(yù)熱至150至225℃，然后經(jīng)導(dǎo)管4加到環(huán)氧化反應(yīng)器5中。環(huán)氧化反應(yīng)器可包括多根鋼管，其中填有一種銀催化劑，例如一種以銫為助劑的，負載型銀催化劑。氣體原料流過含催化劑的鋼管，丁二烯在其中被選擇性地氧化為環(huán)氧丁烯然后經(jīng)導(dǎo)管6離開環(huán)氧化反應(yīng)器。一種換熱流體流過反應(yīng)器管的外部以除去反應(yīng)熱。導(dǎo)管6內(nèi)的壓力和溫度典型地是1至4bar(100至400kPa)和200至240℃。
環(huán)氧化流出物通過導(dǎo)管6、8和10被加到換熱器7和11和壓縮機9中，其中流出物流的溫度降低至0至100℃，壓力增加到2至12bar(200至1200kPa)。冷卻和加壓的流出物由導(dǎo)管12輸送到吸收器13。
液體丁烷和丁二烯的混合物由丁烷/丁二烯回收罐15經(jīng)導(dǎo)管14加到吸收器13的上部，吸收器中裝有適宜的填料以便使由管道12加入的流出物和由管道14加入的液體丁烷/丁二烯混合物之間能夠密切接觸。由管道16向吸收器13加入0.5至10％(重量)的碳酸氫鉀水溶液。吸收器13中的壓力和溫度在2至10bar(200至1000kPa)和0至60℃范圍內(nèi)，只要壓力和溫度的綜合結(jié)果能使吸收器中保持液相。也要控制壓力和溫度條件以便使離開吸收器頂部的氣體流出物中的丁烷和丁二烯兩者都達到預(yù)定濃度。
含有環(huán)氧丁烯在丁烷/丁二烯中的溶液的液體流出物由吸收器13底部流出并經(jīng)導(dǎo)管17和18輸送至水分離器19，然后經(jīng)導(dǎo)管20和21至丁烷/丁二烯回收塔23中部。丁二烯或丁烷和丁二烯的混合物經(jīng)管線27加進和并入導(dǎo)管20中。除補充在放空氣中排走的丁烷和丁二烯外，該物流可含有用來補充反應(yīng)器5中消耗的丁二烯。經(jīng)導(dǎo)管16加進吸收器13的堿的量足以使離開分離器19的水的pH值達到6至8。一部分，例如多至95％(重量)液體流出物流可經(jīng)導(dǎo)管24、換熱器25和導(dǎo)管26循環(huán)至吸收器13。該循環(huán)物流的作用是為吸收器內(nèi)提供附加的冷卻。
在由管線21加到塔23的液體溶液中環(huán)氧丁烯的濃度典型地是溶液總重量的5至25％。典型地，塔23裝有塔板或填料并在塔底壓力和溫度為2.5至5bar(250至500kPa)和90至130℃，塔頂壓力和溫度為2.5至5bar(250至500kPa)和5至50℃下操作以便基本上將加進的所有丁烷/丁二烯蒸發(fā)。粗環(huán)氧丁烯的液體物流經(jīng)導(dǎo)管28和29離開塔23和環(huán)氧丁烯生產(chǎn)體系。如有必要，該物流可通過一級或多級蒸餾進一步加以精制以提高環(huán)氧丁烯的純度，例如達到99+％以上。
在塔23中蒸發(fā)丁二烯或丁烷和丁二烯混合物所需的熱量通過將一部分，例如多至95％(重量)的液體物流通過導(dǎo)管30、換熱器(再沸器)31和導(dǎo)管32循環(huán)至塔23來提供。由任選的丁烷、丁二烯和少量水組成的氣體經(jīng)導(dǎo)管33從塔23移去，在換熱器34中冷凝并由導(dǎo)管35加到水分離器36中。水在分離器36下部被收集并由導(dǎo)管38從生產(chǎn)系統(tǒng)中除去。通過將一部分，例如50至95％(重量)的冷凝丁烷或丁烷/丁二烯經(jīng)管線37循環(huán)至塔23，可促進丁二烯或丁烷和丁二烯的混合物以及水與加進塔23的其它物質(zhì)分離。也可以用例如管線37將丁二烯的阻聚劑加進塔23中。其余的冷凝丁二烯(或丁烷/丁二烯)由導(dǎo)管39輸送到丁二烯(或丁烷/丁二烯)回收罐15。
含丁二烯、任選丁烷、和氧氣的氣體流出物經(jīng)導(dǎo)管40從吸收器13中移去。通常，氣體流出物的丁二烯含量在4至50％，優(yōu)選7至20％(摩爾)范圍內(nèi)。此外，如果使用丁烷，其含量通常占加到環(huán)氧化區(qū)總原料的25至85％(摩爾)。含丁烷(或丁烷/丁二烯)的氣體流出物通過導(dǎo)管41、42、2和4以及預(yù)熱器3被送往環(huán)氧化反應(yīng)器5，為環(huán)氧化反應(yīng)既提供丁二烯反應(yīng)物，也提供惰性氣體例如丁烷。當采用這種直接循環(huán)至環(huán)氧化反應(yīng)器的模式時，將導(dǎo)管40的一部分物流通過導(dǎo)管46從生產(chǎn)系統(tǒng)中放空以避免二氧化碳在系統(tǒng)中過多地積累。氧氣通過導(dǎo)管1與管線42的流出物合并以便將反應(yīng)器原料中的氧氣濃度提高到5至30％(摩爾)。
或者也可以將經(jīng)管線40從環(huán)氧丁烯吸收器13中移去的氣體流出物全部或部分地由導(dǎo)管43送往二氧化碳去除區(qū)44，吸收器流出物中所含全部或部分二氧化碳在循環(huán)至環(huán)氧化反應(yīng)器5之前在這里被除去。在U.S.P.5,117,012和5,312,931中描述了可用于二氧化碳去除區(qū)的設(shè)備。需要經(jīng)管線46進行少量放空以便除去氬氣，它是存在于加到環(huán)氧化區(qū)的氧原料中的一種雜質(zhì)。
利用附圖中描述的環(huán)氧丁烯生產(chǎn)系統(tǒng)，通過以下實施例，進一步闡明本發(fā)明所提供的方法。流速以重量份數(shù)給出。環(huán)氧化反應(yīng)器使用U.S.P.4,897,498中描述的以銫為助劑，負載型銀催化劑的固定床。
含丁烷(惰性氣體)、氧氣、丁二烯、水和4-5ppm 1，2-二氯乙烷的氣體混合物在預(yù)熱器3中被加熱至180℃，并在2至2.5bar(200至250kPa)壓力下以每小時24,214份的速度由管線4加到環(huán)氧化反應(yīng)器5中。用一種惰性氣體例如甲烷作為手段將1，2-二氯乙烷輸送到環(huán)氧丁烯反應(yīng)系統(tǒng)，1，2-二氯乙烷在反應(yīng)過程任何一點的濃度通常不超過0.7％(重量)。含甲烷、氧氣、丁烷、丁二烯、水、二氧化碳、環(huán)氧丁烯和高沸點物的環(huán)氧化流出氣以每小時24,217份的速度經(jīng)管線6離開反應(yīng)器5并經(jīng)換熱器7和11和壓縮機9由管線6、8、10和12輸送到環(huán)氧丁烯吸收器13側(cè)面接近底部處，該環(huán)氧丁烯吸收器由1.8m長，內(nèi)徑大約為10cm的一段不銹鋼管組成。除了頂部0.5m的空間外，該吸收器填充了14.1升6.35mm的賓州填料。液體丁烷和丁二烯的混合物(84.7/15.1％(重量))在6.5bar(650kPa)壓力和20℃溫度下，以每小時6,143份的速度由導(dǎo)管14加到吸收器13側(cè)面接近頂部處。1％(重量)的碳酸鉀溶液經(jīng)導(dǎo)管16加到吸收器13側(cè)面接近頂部處。吸收器中的壓力和溫度是4.9bar(490kPa)和40℃。含丁烷、丁二烯、環(huán)氧丁烯、水、丁烯二醇和高沸點物的液體離開吸收器13并由導(dǎo)管17和18輸送至分離器19。水和丁烯二醇分別以每小時13和5份的速度由管線22離開分離器19。離開分離器19的水/丁烯二醇的pH值通常在6.6至7.5范圍內(nèi)。補充的丁二烯(590份)和丁烷(18份)通過導(dǎo)管27加進導(dǎo)管20。該補充物和分離器中其余的液體以每小時6858份的速度經(jīng)導(dǎo)管21加到丁烷/丁二烯回收塔23的中部。導(dǎo)管17的一部分物流以每小時127,220份的速度由管線24移出，在換熱器25中冷卻并經(jīng)導(dǎo)管26循環(huán)到吸收器13底部。
塔23在塔底壓力和溫度為4.8bar(480kPa)和125℃，塔頂壓力和溫度為4.8bar(480kPa)和45℃下操作。含環(huán)氧丁烯、丁烯二醇和高沸點物的液體物流以每小時676份的速度經(jīng)導(dǎo)管28和29離開塔23底部和該生產(chǎn)系統(tǒng)。管線28的一部分液體物流由管線30取出，流經(jīng)換熱器31并經(jīng)管線32加到塔23下部以保持其中塔底溫度為125℃。如有必要，可將管線29中的粗環(huán)氧丁烯產(chǎn)品進行蒸餾以得到純度超過99.5％的塔頂環(huán)氧丁烯產(chǎn)品。
含甲烷、氧氣、二氧化碳、丁烷和丁二烯的氣體流出物以每小時24,035份的速度經(jīng)管線40離開吸收器13并經(jīng)管線43加到二氧化碳去除區(qū)44。雖然發(fā)現(xiàn)氣體中存在的二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)有不利影響，但該氣體流出物可經(jīng)管線40、41、42、2和4和預(yù)熱器3直接回到環(huán)氧化反應(yīng)器5。除去二氧化碳的氣體流出物以每小時23,780份的速度離開二氧化碳去除區(qū)44并由管線45、42、2和4以及預(yù)熱器4輸送至反應(yīng)器5。管線40的一部分物流以每小時24份的速度由生產(chǎn)系統(tǒng)中放空(管線46)。甲烷、1，2-二氯乙烷和氧氣的混合物以每小時1份的速度與管線42的物流合并。
在以上實施例中，在平均丁二烯轉(zhuǎn)化率為25.5mo1％，環(huán)氧丁烯總收率為88.2％下，以每小時每升催化劑0.084kg的速度生產(chǎn)環(huán)氧丁烯。通過將上述環(huán)氧丁烯生產(chǎn)系統(tǒng)連續(xù)操作300小時以上，便可以達到這一環(huán)氧丁烯生產(chǎn)速度。使用本發(fā)明的原理，丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)以每kg 3，4-環(huán)氧-1-丁烯8-13g的速度生成。當沒有堿性化合物經(jīng)導(dǎo)管16加入吸收器13時，丁烯二醇以每kg 3，4-環(huán)氧-1-丁烯20至65g的速度生成。這些丁烯二醇生成速度是以通過分離器19和管線22以及通過管線29從環(huán)氧丁烯生產(chǎn)系統(tǒng)中移去的丁烯二醇的量為基準。
水相物流用氣相色譜儀(火焰離子化檢測器)進行分析，以乙二醇為內(nèi)標。物流29也用氣相色譜儀(火焰離子化檢測器)進行分析，以環(huán)己烷為內(nèi)標。氣體回路的組成用氣相色譜儀(熱導(dǎo)檢測器)確定，使用相對響應(yīng)因子?；芈分械难鯘舛扔肐llinois 2555型氧分析儀測定。
以上實施例的某些物流組成在表I中列出，其中給出的數(shù)值是基于物流組成總重量的重量百分數(shù)。EpB是指3，4-環(huán)氧-1-丁烯，Diols是指3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇的混合物，高沸點物包括乙烯基乙醛、巴豆醛和高分子量化合物。
表I導(dǎo)管物流O2CO2C4H6C4H10EpB H2O Diols高沸點物2 11.2 0.39.4 76.0 0 0.6 0 06 9.7 1.27.0 76.0 2.8 0.8 0 012 9.7 1.27.0 76.0 2.8 0.8 0 014 0 0.115.184.7 0 0 0 040 9.7 1.29.5 76.7 0 0.5 0 017 0.2 0.15.3 81.5 10.6 2.2 0.1 ＜0.121 0.2 0.113.576.2 9.8 0.1 ＜0.1 ＜0.129 0 0 0 099.4 0 0.3 0.322 0 0 0 00 96.3 3.7 0表II列出當在根據(jù)前面給出的實施例生產(chǎn)的環(huán)氧丁烯回收過程中不使用堿、碳酸鉀或碳酸氫鉀時得到的的結(jié)果。在“生產(chǎn)的EpB”和“生產(chǎn)的Diol”下面給出的數(shù)值是每天生產(chǎn)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯和二醇的重量份數(shù)，而在“Diol/EpB”下面給出的數(shù)值是每生產(chǎn)1重量份的3，4-環(huán)氧-1-丁烯時所生產(chǎn)的二醇的重量份數(shù)。
表IIDiol/實驗編號所用的堿 生產(chǎn)的EpB 生產(chǎn)的Diol EpB1 KHCO316,120 173 0.0112 K2CO37,590 62 0.0103無 10,850 582 0.0544無 13,750 640 0.04權(quán)利要求
1.由來自環(huán)氧化區(qū)的基本為氣體的流出物中回收環(huán)氧丁烯的方法，其中，在催化劑和惰性稀釋劑存在下，丁二烯與含氧氣體接觸以生產(chǎn)含環(huán)氧丁烯、丁二烯、氧氣、惰性稀釋劑和水的環(huán)氧化流出物，該方法包括將流出物加入到吸收容器中，其中，流出物在2至10bar(200至1,000kPa)壓力和0至60℃溫度下與含液體丁二烯的提取劑密切接觸從而(1)從吸收容器上部得到含提取劑和氧氣的氣體流出物；和(2)從吸收容器下部得到含環(huán)氧丁烯、提取劑和水的液體流出物；其中，堿性化合物被加入到吸收容器中，以便減少丁烯二醇的生成；且其中環(huán)氧丁烯是3，4-環(huán)氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯，丁烯二醇是3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇。
2.根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其中環(huán)氧化流出物含0.5至6％(摩爾)的環(huán)氧丁烯、4至50％(摩爾)的丁二烯、4至25％(摩爾)的氧氣和1至5％(摩爾)的水，所用液體吸收溶劑量是每重量份環(huán)氧流出物0.1至0.6重量份。
3.根據(jù)權(quán)力要求2的方法，其中堿性化合物選自1a族金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽；2a族金屬的氫氧化物和碳酸鹽、胺、氨基醇和堿性離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)力要求2的方法，其中(i)堿化合物選自鈉和鉀的氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽并且以0.1至30％(重量)的水溶液形式加入和(ii)所加堿化合物的量使得由吸收容器下部流出的水相流出物(2)具有6至8的pH值。
5.根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其中催化劑是銀催化劑，稀釋劑是丁烷。
6.由來自環(huán)氧化區(qū)的基本為氣體的流出物中回收環(huán)氧丁烯的方法，其中，在銀催化劑和丁烷存在下，丁二烯與含氧氣體接觸以生產(chǎn)含0.5至6％(摩爾)環(huán)氧丁烯、4至50％(摩爾)丁二烯、4至25％(摩爾)氧氣、25至85％(摩爾)丁烷和1至5％(摩爾)水的環(huán)氧化流出物，該方法包括將該流出物加入到吸收容器中，其中該流出物在3至6bar(300至600kPa)壓力和10至50℃溫度下與液體丁烷和丁二烯的混合物密切接觸從而(1)由吸收容器上部得到含丁二烯、丁烷和氧氣的氣體流出物；和(2)由吸收容器下部得到含環(huán)氧丁烯、丁烷、丁二烯和水的液體流出物；其中將選自鈉和鉀的氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽的堿金屬堿化合物加入到吸收容器中，以便減少丁烯二醇的生成；其中環(huán)氧丁烯是3，4-環(huán)氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯，丁烯二醇是3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇。
全文摘要
公開了由含有環(huán)氧丁烯、丁二烯、氧氣、和一種惰性稀釋劑的環(huán)氧化流出物中回收3,4－環(huán)氧－1－丁烯(環(huán)氧丁烯)的改進方法,其是在一種催化劑和一種惰性氣體存在下,用一種含氧氣體選擇性環(huán)氧化丁二烯而得到。使用一種含液體丁烷和任選地,一種烴類稀釋劑的提取劑,用吸收方法將環(huán)氧丁烯由流出物中分離。通過向回收系統(tǒng)加入堿,優(yōu)選堿金屬堿,可以抑制回收過程中環(huán)氧丁烯和水反應(yīng)形成丁烯二醇。
文檔編號C07D301/32GK1271351SQ98809493
公開日2000年10月25日 申請日期1998年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月29日
發(fā)明者小J·L·斯塔維諾哈 申請人:伊斯曼化學(xué)公司