專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相制備1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從六氟丙烯中制備1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法，特別是涉及其在氣相中所進(jìn)行的方法。
氫氟烴(此后為了方便稱(chēng)其為HFC′s)廣泛用作氯氟烴化合物的替代物(replacements)。此類(lèi)用途包括用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，例如作為氣溶膠拋射劑、用作防燃劑、用于制冷應(yīng)用中以及其他各種應(yīng)用中。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(此后為了方便稱(chēng)其為HFC 227ea)具有零的臭氧消耗潛能，根據(jù)其各種綜合性能(包括低毒性、非易燃性、溶劑性能和沸點(diǎn)等)特別特別有利于用于醫(yī)學(xué)推進(jìn)劑應(yīng)用中。
在本領(lǐng)域中我們知道，可任選在催化劑的存在下，通過(guò)使六氟丙烯在液相或氣相中進(jìn)行氫氟化作用來(lái)生產(chǎn)HFC 227ea。也已知在這種氫氟化反應(yīng)中氟化氫用作氫氟化劑。在這種氫氟化反應(yīng)中，很多種材料均可用作催化劑。
六氟丙烯(此后為了方便稱(chēng)其為HFP)與氟化氫進(jìn)行液相反應(yīng)用于制備HFC 227ea在本領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，WO 97/11042和EP0,634,383公開(kāi)了與氟化氫配合的有機(jī)胺作為液相反應(yīng)的催化劑的用途；WO 96/0243公開(kāi)了某些銻催化劑的用途；及EP 0,634,384公開(kāi)了含有叔胺基團(tuán)的弱離子交換樹(shù)脂的用途。
相比之下HFP與氟化氫用于制備HFC 227ea的氣相反應(yīng)則較少為人們所研究。
然而GB 902590公開(kāi)了在大氣壓和高溫下使用活性炭催化劑和至少等摩爾的氟化氫與HFP的氣態(tài)混合物作為上述氣相反應(yīng)的催化劑；為了獲得高的收率，HF∶HFP摩爾比優(yōu)選為1.5∶1-3∶1。在氣相反應(yīng)中使用活性炭作為催化劑的缺點(diǎn)是其很快被減活化。EP 0,562,509描述了一種通過(guò)在惰性氣體氣流中或在減壓下將這種碳催化劑加熱至450-900℃而使其再活化的方法。
US 4,158,023描述了在從HFP氣相制備八氟丙烷中作為非離析中間體的HFC 227ea的制備。它公開(kāi)了在100-350℃、一般在常壓和低摩爾比(即為1∶1-3∶1)的HF∶HFP的情況下，氟氧化鉻催化劑在HFP與氟化氫制備HFC 227ea的氣相反應(yīng)中的用途。
我們現(xiàn)驚奇地發(fā)現(xiàn)使用高摩爾比(即至少為3.5∶1)的HF∶HFP以便將HFP轉(zhuǎn)化成HFC 227ea比起使用摩爾比為1∶1的HF∶HFP來(lái)，在相同的壓力和相同的接觸時(shí)間下我們可以在較低的溫度得到相同的轉(zhuǎn)化率，而催化劑發(fā)生較少的污損。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種通過(guò)使氟化氫與HFP在氣相中在氟化反應(yīng)催化劑上進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備HFC 227ea的方法，其特征在于HF∶HFP的摩爾比至少為3.5∶1。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法中，HF∶HFP的摩爾比范圍優(yōu)選為3.5∶1-100∶1、更優(yōu)選為4∶1-50∶1。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法中，使HFP與氟化氫的氣態(tài)混合物通過(guò)含有氫氟化反應(yīng)催化劑的可加熱的反應(yīng)管。該反應(yīng)管可常規(guī)設(shè)計(jì)為采用適宜的材料制作以防氟化氫腐蝕。
特別可以提及的可用于根據(jù)本發(fā)明方法中的氟化反應(yīng)催化劑的例子是(i)基于金屬氧化物/鹵化物或鹵氧化物或混合的金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物的氟化催化劑，如氧化鉻或氧化鋁；(ii)負(fù)載于氧化鉻或氧化鋁之上的其他金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物，如氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂或氧化鎳；和(iii)附載于碳上的金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物或混合的金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物。
優(yōu)選在氟化催化劑使用前將其進(jìn)行干燥并進(jìn)行預(yù)處理如采用氟化氫進(jìn)行預(yù)處理。
優(yōu)選的氟化催化劑公開(kāi)于我們的EP 0,502,605和WO 93/25508中，這些公開(kāi)通過(guò)引用并入本文。
本發(fā)明中所用的氟化催化劑置于其上的金屬優(yōu)選為d-或p-block金屬、其氧化物、氟化物或氟氧化物，更優(yōu)選為鉻、鋁或族VIIIa的金屬。
可將催化劑壓制成片狀并用于固定床中，或者可將適宜粒徑的催化劑用于流化床中。
HFP與氟化氫的反應(yīng)平衡不受限制，因此每批次有可能得到很高的轉(zhuǎn)化率，如50-100％。
HFP與氟化氫的反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的反應(yīng)。該反應(yīng)可在冷卻反應(yīng)器(如鹽冷式反應(yīng)器)中或在絕熱反應(yīng)器中在能緩和形成HFC 227ea所產(chǎn)生的熱的條件下進(jìn)行。例如，在一系列反應(yīng)器之間和/或在反應(yīng)混合物中通過(guò)采用稀釋劑可除去所產(chǎn)生的熱量。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在稀釋劑的存在下進(jìn)行。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法在稀釋劑的存在下進(jìn)行時(shí)，由氟化氫投加到HFP所產(chǎn)生的放熱能得到緩和，我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可在一個(gè)絕熱反應(yīng)器(也就是不需要或僅需要少量熱調(diào)整即加熱或冷卻的反應(yīng)器)或數(shù)個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。稀釋劑優(yōu)選為HFC或氟化氫、更優(yōu)選為HFC。但我們不排除是另一種稀釋劑如氮?dú)獾鹊目赡苄浴Ｌ貏e可以提及的優(yōu)選的HFC稀釋劑的例子是1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷或優(yōu)選HFC 227ea。
在反應(yīng)中使用HFC 227ea或氟化氫作為稀釋劑有利于反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物分離，并且可以使用較簡(jiǎn)單的分離程序(separation train)和較小的設(shè)備。例如，當(dāng)在絕熱反應(yīng)器內(nèi)的最大可接受的放熱是50℃并且HF∶HFP的摩爾進(jìn)料比率為10∶1時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)采用循環(huán)HFC 227ea作為稀釋劑時(shí)的50％HFP轉(zhuǎn)化率、70％HFP轉(zhuǎn)化率和100％HFP轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器大小是采用過(guò)量氟化氫作為稀釋劑時(shí)的反應(yīng)器相對(duì)大小的約30％，即反應(yīng)器大小減少了約70％。
此外，如上所述，由于HFP與氟化氫的反應(yīng)平衡不受限制，因此存在于絕熱反應(yīng)器進(jìn)料中的循環(huán)HFC 227ea不會(huì)對(duì)HFP轉(zhuǎn)化為HFC 227ea造成不利的影響。
應(yīng)理解的是使用低造價(jià)的絕熱反應(yīng)器與采用內(nèi)冷卻表面的鹽冷式反應(yīng)器相比在資本投資方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，接觸時(shí)間通常少于5分鐘，優(yōu)選為1-5秒鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法通常在100-500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在超計(jì)大氣壓(如2-50barg)、更優(yōu)選為5-25barg下進(jìn)行。還應(yīng)理解的是，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法在超計(jì)大氣壓下進(jìn)行時(shí)反應(yīng)器的生產(chǎn)率得以提高，對(duì)于相同的物料通過(guò)量(throughput)可以使用較小規(guī)模的設(shè)備以及在反應(yīng)器后的主要分離階段中可以使用廉價(jià)的制冷過(guò)程。
來(lái)自反應(yīng)器(其中HFP與氟化氫反應(yīng)以制備HFC 227ea)的產(chǎn)物流通常含有HFC 227ea、氟化氫和六氟丙烯。
反應(yīng)結(jié)束后可采用各種常規(guī)方法如蒸餾將HFC 227ea從未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物中分離出來(lái)。
通過(guò)參考以下各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明使HF與HFP的反應(yīng)在高HF∶HFP摩爾比(即10∶1)下進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
將混合的氧化鋅/氧化鉻氟化催化劑裝入反應(yīng)器中，在200℃下、在氮?dú)庵懈稍?6小時(shí)，用氟化氫的氣流在300-380℃下、在氮?dú)庵刑幚?6小時(shí)。
將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至所需的反應(yīng)溫度，并將包含HFP、氟化氫和氮?dú)?摩爾比見(jiàn)表1)的氣體在大氣壓下送入到反應(yīng)器中。
在一比較試驗(yàn)中重復(fù)實(shí)施例1，不同之處為HF∶HFP摩爾比采用1∶1代替10∶1。
結(jié)果示于表1，從中可以看到，采用摩爾比為10∶1的HF∶HFP和1秒的接觸時(shí)間a)與采用1∶1摩爾比(334℃)相比，在較低溫度(320℃)下50％的HFP轉(zhuǎn)化為HFC 227ea；和b)(在354℃下)90％的HFP可轉(zhuǎn)化為HFC 227ea，而采用1∶1摩爾比則無(wú)法獲得90％的轉(zhuǎn)化率。
表1
CT1比較試驗(yàn)實(shí)施例2-3這些實(shí)施例說(shuō)明當(dāng)HFC 227ea或HF用作稀釋劑時(shí)可使用較小的絕熱反應(yīng)器。
計(jì)算HFP轉(zhuǎn)化為HFC 227ea的百分轉(zhuǎn)化率(絕熱溫度為50℃)，得到示于表2中的在反應(yīng)器內(nèi)各種進(jìn)料的增加情況。
表2
CT2比較試驗(yàn)從表2的結(jié)果中a)可以計(jì)算出在通過(guò)使HFP與HF進(jìn)行反應(yīng)制備HFC 227ea中，與采用HF作為稀釋劑相比，采用HFC 227ea作為稀釋劑的絕熱反應(yīng)器的相對(duì)大小為50％HFP轉(zhuǎn)化率0.3770％HFP轉(zhuǎn)化率0.32100％HFP轉(zhuǎn)化率 0.26；和
b)可以看出，在沒(méi)有稀釋劑和采用10∶1的HF∶HFP摩爾進(jìn)料比時(shí)，HFP通過(guò)與HF反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HFC 227ea的轉(zhuǎn)化率僅為15％。
權(quán)利要求
1.用于通過(guò)使氟化氫與六氟丙烯(HFP)在氣相中和在氟化催化劑上進(jìn)行反應(yīng)制備1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC 227ea)的方法，其特征在于HF∶HFP的摩爾比至少為3.5∶1。
2.權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的方法，其中在氟化催化劑用于所述方法中之前將其干燥和進(jìn)行預(yù)處理。
3.權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的方法，其中所述氟化催化劑包括d-或p-block金屬的氧化物、氟化物或氟氧化物。
4.權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的方法在超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的方法在稀釋劑的存在下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5中所要求保護(hù)的方法，其中所述稀釋劑為氫氟烴(HFC)。
7.權(quán)利要求6中所要求保護(hù)的方法，其中HFC為HFC 227ea。
8.權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所要求保護(hù)的方法在絕熱條件下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8中所要求保護(hù)的方法，其中所述接觸時(shí)間少于5分鐘。
10.權(quán)利要求8中所要求保護(hù)的方法在100-500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
一種用于通過(guò)使氟化氫與六氟丙烯(HFP)(采用HF:HFP的摩爾比至少為3.5∶1)在氣相中和在氟化催化劑上進(jìn)行反應(yīng)制備1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC227ea)的方法。該反應(yīng)可在絕熱條件下進(jìn)行而較少發(fā)生催化劑的污損現(xiàn)象。使用HFC227ea作為稀釋劑使得可以使用較小的設(shè)備。
文檔編號(hào)C07C17/087GK1271337SQ9880956
公開(kāi)日2000年10月25日 申請(qǐng)日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者P·N·尤因, P·H·斯圖爾特 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司