專利名稱：用于生產(chǎn)多納孔二氧化硅薄膜的醇基處理器的制作方法
前后參照的相關(guān)申請本申請對1997年10月31日提交的臨時(shí)申請60/063，813的權(quán)益提出專利保護(hù)的要求，在此用以參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及多納孔介電薄膜及其生產(chǎn)方法。這類薄膜是可用于生產(chǎn)集成電路的。
已有技術(shù)描述由于集成電路生產(chǎn)的特殊尺寸已接近0.25μm及以下，有關(guān)互連RC的延遲、功率消耗及串話干擾的問題顯得更為突出。用于水平介電(ILD)和金屬間介電(IMD)場合的低介電常數(shù)材料的集成化，又部分地緩和了這些問題，但是K值顯著低于致密二氧化硅的各種待選材料都有一些缺點(diǎn)。有些有機(jī)及無機(jī)聚合物的K值雖在2.2-3.5的范圍，但這些聚合物也都存在一些問題，包括熱穩(wěn)定性低、機(jī)械性能差，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度低(Tg)、樣品放氣及長期可靠使用的可能性等。另一種辦法是應(yīng)用介電常數(shù)能達(dá)到約1-3范圍的多納孔二氧化硅。多納孔二氧化硅格外引人注意是因?yàn)樗捎昧送瑯拥那绑w(如TEOS，四乙氧基硅烷)如用于旋裝玻璃制品(SOG)及CVD的SiO2，也因?yàn)槟軌蚩刂贫嗉{孔二氧化硅的孔尺寸。除低介電常數(shù)外，多納孔二氧化硅還有其它一些微電子學(xué)優(yōu)點(diǎn)，包括熱穩(wěn)定性可達(dá)900℃，孔尺寸小(＜＜微電子特征)，可采用半導(dǎo)體工業(yè)廣泛應(yīng)用的材料，即二氧化硅和前體(如TEOS)，能夠在寬范圍內(nèi)調(diào)諧介電常數(shù)，以及使用與傳統(tǒng)SOG處理同樣的工具進(jìn)行沉積。
可采用溶劑組合物與二氧化硅前體的混合物，以常規(guī)旋轉(zhuǎn)涂敷、浸涂等方法將其沉積于晶片上，生產(chǎn)多納孔二氧化硅薄膜。通過化學(xué)及/或熱方法聚合二氧化硅前體，直至形成凝膠。采用兩種揮發(fā)性明顯不同的溶劑的混合物，可獨(dú)立控制薄膜厚度及密度/介電常數(shù)。在前體沉積過程中和之后即刻蒸發(fā)易揮發(fā)的溶劑。而后提高溫度脫出第二溶劑。歐洲專利申請，EP 0 775 669 A2，指出了一種生產(chǎn)沿膜厚方向密度均勻的多納孔二氧化硅薄膜的方法，在此引以參考。
優(yōu)選采用包括烷氧基硅烷、揮發(fā)性較高溶劑及具有醚鍵多元醇的低揮發(fā)性溶劑的前體來制備多納孔二氧化硅。對于烷氧基硅烷的主要反應(yīng)，諸如對于四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅膠及含硅-有機(jī)基-硅鍵的二氧化硅前體的反應(yīng)，可列舉于下。下述屬于示范的反應(yīng)，因?yàn)槠渌饧磅セD(zhuǎn)移度可在0-4范圍變化。
1)水解2)酯基轉(zhuǎn)移3)水凝縮4)醇凝縮因此，為完全水解及凝縮四官能烷氧基硅烷如TEOS，每摩爾硅烷需2摩爾的水。一般該前體制備用不足量的水，以保持它運(yùn)輸及儲存過程的穩(wěn)定性。沉積之后可再使附加水吸收于薄膜中，使反應(yīng)達(dá)到所需的完全程度。此問題屬于表面化學(xué)，在沉積及后處理過程中前體的分子量變化劇烈。沉積初期，硅聚合物主要由水不溶混的烷氧基團(tuán)所覆蓋。同時(shí)，溶劑系統(tǒng)的組成隨沉積過程中高揮發(fā)性的溶劑(一般為醇，諸如乙醇或丙醇)快速蒸發(fā)而劇烈變化。沉積過程的初期，硅前體聚合物主要由水不溶混的烷氧基團(tuán)所覆蓋。但是，在暴露于附加水及催化劑之中后，該表面迅速變?yōu)橹饕晒柰榇蓟鶊F(tuán)(SiOH)所覆蓋的親水表面。為避免凝膠中可能造成薄膜缺陷或薄膜外觀問題的微相分離，如出現(xiàn)霧狀及條紋，近來我們發(fā)現(xiàn)，低揮發(fā)性的孔隙控制溶劑(PCS)必須具備一組至今未知的性質(zhì)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為獲得穩(wěn)定前體溶液，低揮發(fā)性的多元醇溶劑必須滿足若干預(yù)先未知的判踞。除沸點(diǎn)高及在水和烷氧基硅烷中溶解度適宜外，重要的判據(jù)為羥基濃度低及分子量高。為獲得高品質(zhì)的薄膜，即無缺陷，無大孔等，已發(fā)現(xiàn)，硅烷前體與水在孔隙控制溶劑中應(yīng)當(dāng)是可溶混的。在前體合成過程中，這些組分一般是制成為經(jīng)高揮發(fā)性溶劑可相互溶混的。然而，本發(fā)明卻是以高揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)之后這些組分在PCS中是可溶混的為基礎(chǔ)。為了使前體溶液長期穩(wěn)定(即以月計(jì))和使多納孔具備所須性質(zhì)，如大比表面、高機(jī)械強(qiáng)度、小的孔尺寸等，需要采用容積羥基濃度范圍恰當(dāng)?shù)娜軇?。理想的羥基濃度范圍取決于目標(biāo)介電常數(shù)。
按照本發(fā)明唯一適宜滿足上述各條約束的一組溶劑是乙二醇單甲醚及丙二醇的單甲醚。這些化合物有醚鍵(C-O-C)和醇基團(tuán)(COH)。可以采用簡單化合物或幾種化合物的混合物，使之達(dá)到所需性質(zhì)。當(dāng)采用孔隙控制溶劑不具備與烷氧基硅烷及水二者適宜的溶混性質(zhì)時(shí)，就可觀察到薄膜缺陷。對于采用諸如沸點(diǎn)及羥基含量性質(zhì)適宜而與TEOS不溶混的PCS(如四甘醇)制備的多納孔二氧化硅薄膜，和對于采用本發(fā)明主題所關(guān)注的而與TEOS及水二者可溶混的PCS(如三甘醇單甲醚)制備的多納孔二氧化硅薄膜，掃描電鏡的結(jié)果表明，用四甘醇制備的薄膜由于溶混性問題引起的缺陷很明顯，而用三甘醇單甲醚制備的薄膜卻不明顯。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種多納孔二氧化硅前體組合物，該組合物包括至少一種烷氧基硅烷；至少一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚，其羥基濃度0.0084摩爾/立方厘米或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上和平均分子量約120或更高；至少一種揮發(fā)性較高的溶劑組合物，其沸點(diǎn)低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物；任選水及任選催化數(shù)量的一種酸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供在基片上形成多納孔介電涂層的一種方法，包括a)、混合一種多納孔二氧化硅前體組合物，其包括至少一種烷氧基硅烷；至少一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈的C1-C4烷基醚，其羥基濃度0.0084摩爾/立方厘米或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上，平均分子量約120或以上；至少一種揮發(fā)性較高的溶劑組合物，其沸點(diǎn)低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物；任選水及任選催化數(shù)量的一種酸，由此形成一種混合物并引起該烷氧基硅烷部分水解及部分縮合；b)、在一種基片上沉積該組合物，同時(shí)蒸發(fā)至少部分揮發(fā)性較高的溶劑組合物；c)、將該組合物置于水蒸氣及一種堿蒸氣之下，并d)、蒸發(fā)該揮發(fā)性較低的溶劑組合物，從而在基片上形成一種孔隙率較高，介電常數(shù)低，含硅的聚合物組合物。
本發(fā)明也提供用下述方法生產(chǎn)的一種半導(dǎo)體器件a)、混合一種多納孔二氧化硅前體組合物，包括至少一種烷氧基硅烷；至少一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物，其中包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚，其羥基濃度0.0084摩爾/立方厘米或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上和平均分子量約120或以上；至少一種揮發(fā)性較高的溶劑組合物，其沸點(diǎn)低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物；任選水及任選催化數(shù)量的一種酸，由此形成一種混合物并引發(fā)該烷氧基硅烷部分水解及部分縮合；b)、在一種半導(dǎo)體基片上沉積該組合物，同時(shí)蒸發(fā)至少部分揮發(fā)性較高的溶劑組合物；c)、將該組合物置于水蒸氣及一種堿蒸氣之下，并d)、蒸發(fā)該揮發(fā)性較低的溶劑組合物，從而在該半導(dǎo)體基片上形成一種孔隙率較高，介電常數(shù)低，含硅的聚合物組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在該前體組合物中采用上述C1-C4亞烷基二醇的C1-C4烷基醚，可形成意想不到穩(wěn)定的前體組合物。
附圖簡述

圖1是對于乙醇稀釋后的乙二醇前體，分子量隨時(shí)間的變化圖。
圖2是對于乙醇稀釋后的三甘醇單甲醚前體，分子量隨時(shí)間的變化圖。
圖3是由四甘醇制備的寬200mm晶片的厚度均勻性圖。
圖4是由三甘醇單甲醚制備的寬200mm晶片的厚度均勻性圖。
優(yōu)選實(shí)施例詳述本發(fā)明通過揮發(fā)性較高溶劑組合物、揮發(fā)性較低溶劑組合物、任選水及任選催化數(shù)量的酸與至少一種烷氧基硅烷的混合制得一種混合物。引入水是為了對水解烷氧基硅烷過程提供介質(zhì)。然后將這種混合物涂敷于基片上。在沉積該混合物過程中或之后即刻蒸發(fā)其高揮發(fā)性的溶劑。再升溫脫出低揮發(fā)性的溶劑。
對本發(fā)明有用的烷氧基硅烷包括那些具有下述通式的化合物 其中至少2個(gè)R基團(tuán)單獨(dú)為C1-C4烷氧基團(tuán)，其余即使有也是獨(dú)立選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代苯基。為達(dá)到本發(fā)明目的，術(shù)語烷氧基包括任何其它能夠在接近室溫的溫度下通過水解易于與硅斷開的有機(jī)基團(tuán)。R基團(tuán)可以是ethyleneglycoxy(亞乙基二醇氧基)或propyleneglycoxy(亞丙基二醇氧基)或其它，但優(yōu)選的是所有四個(gè)R基團(tuán)都是甲氧、乙氧、丙氧或丁氧基團(tuán)。最優(yōu)選的烷氧基硅烷并非只包括四乙氧基硅烷(TEOS)及四甲氧基硅烷。
揮發(fā)性較高的溶劑組合物是一種在溫度低于，并優(yōu)選明顯低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物的溫度下蒸發(fā)的組合物。揮發(fā)性較高的溶劑組合物優(yōu)選沸點(diǎn)約120℃或以下，更優(yōu)選的約100℃或以下。適宜的高揮發(fā)性的溶劑組合物并非只包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物。其它揮發(fā)性較高的溶劑組合物可與其它組分匹配的，對本領(lǐng)域技術(shù)人員都是易于確定的。
揮發(fā)性較低的溶劑組合物是一種在溫度高于，優(yōu)選明顯高于揮發(fā)性較高的溶劑組合物的溫度下蒸發(fā)的組合物。揮發(fā)性較低的溶劑組合物優(yōu)選沸點(diǎn)約175℃或以上，更優(yōu)選約200℃或以上。適宜的低揮發(fā)性的溶劑組合物并非僅包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的C1-C4烷基醚，其羥基濃度0．0084摩爾/立方厘米或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上，平均分子量約120或更高。
這些化合物優(yōu)選具有通式R1(OR2)nOH，其中R1為直鏈或分支鏈的C1-C4烷基，R2為約C1-C4亞烷基，n為2-4。優(yōu)選低揮發(fā)性溶劑組合物的組分包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二縮丙二醇單甲醚、三縮丙二醇單甲醚及其混合物。其性質(zhì)如下。沸點(diǎn)為常壓下的沸點(diǎn)。
已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，高和低揮發(fā)性溶劑的組合物以及烷氧基硅烷在混合它們之前，都應(yīng)當(dāng)先經(jīng)過超提純。發(fā)現(xiàn)它們被超提純后在所得的多納孔層中痕金屬量顯著降低。這會減弱由這些材料所形成的集成電路中的層干擾，如RC延遲、功率消耗及串話干擾。
在本發(fā)明說明書上下文中，術(shù)語超提純的是指該溶劑組合物應(yīng)當(dāng)含不超過約250ppb的痕量金屬雜質(zhì)，優(yōu)選不超過約50ppb，更優(yōu)選不超過約10ppb的痕量金屬雜質(zhì)。這可以通過任何常規(guī)方法，如過濾、蒸餾或真空蒸餾而實(shí)現(xiàn)。
對于烷氧基硅烷與揮發(fā)性較高的溶劑組合物、揮發(fā)性較低溶劑組合物及水間的反應(yīng)，任選酸起催化的作用。適宜的的酸是硝酸及相匹配的易揮發(fā)有機(jī)酸，即在過程操作條件下可從所得產(chǎn)物中蒸發(fā)出來的，而不致將雜質(zhì)帶至反應(yīng)產(chǎn)物中。
烷氧基硅烷組分含量占該混合物總重量的約3％-50％。更優(yōu)選在約5-45％的范圍，最優(yōu)選在約10-40％的范圍。
高揮發(fā)性溶劑組合物的含量占混合物總重量的約20-90％。更優(yōu)選在約30-70％的范圍，最優(yōu)選在約40-60％的范圍。
低揮發(fā)性溶劑組合物的含量占混合物總重量的約1-40％。更優(yōu)選在約3-30％的范圍，最優(yōu)選為約5-20％的范圍。
水對硅烷的摩爾比優(yōu)選約0-50。更優(yōu)選范圍為約0.1-10，最優(yōu)選為約0.5-1.5。
酸的存在要達(dá)到催化量，這是易于為本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的。酸對硅烷的摩爾比優(yōu)選約0-0.2。更優(yōu)選約0.001-0.05，最優(yōu)選約0.005-0.02。
然后，將含烷氧基硅烷的組合物涂敷于基片上，在基片表面上任選形成線路圖，并在表面上形成介電膜。一般基片都是那些適宜于加工成為集成電路或其它微電子器件的基片。本發(fā)明適宜的基片并非只包括半導(dǎo)體材料，諸如砷化鎵(GaAs)、硅及含硅組合物，諸如結(jié)晶硅、多晶硅、無定形硅、外延生長硅及二氧化硅(SiO2)及其混合物。將膜層較均勻地涂敷在基片上。如果有線路，則線路用平版印刷法形成，并可由金屬、氧化物、氮化物或氮氧化物構(gòu)成。適宜的材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、鋁、合金鋁、銅、合金銅、鉭、鎢及氧氮化硅。這些線路形成集成電路的導(dǎo)體或絕緣體。一般這些線路彼此隔得很近，距離約20微米或以下，優(yōu)選1微米或以下，更優(yōu)選0.05-1微米。
沉積之后，在幾秒或幾分鐘時(shí)間內(nèi)高揮發(fā)性溶劑部分蒸發(fā)。這時(shí)的膜是二氧化硅前體與低揮發(fā)性溶劑構(gòu)成的一種粘性液體?？扇芜x采用略微升高溫度的方法來加快這一步驟。此溫度可在約20-80℃度的范圍，優(yōu)選約20-50℃的范圍，更優(yōu)選在約20-35℃的范圍。
然后將涂層置于水蒸汽及堿蒸氣二者之下。堿蒸氣可先引入，然后引入水蒸氣，或水蒸氣及堿蒸氣二者同時(shí)引入。供水可以采用環(huán)境空氣含水的方式。水蒸氣引發(fā)烷氧基硅烷的烷氧基團(tuán)的連續(xù)水解，堿則催化水解后的烷氧基硅烷的縮合反應(yīng)，起到增加分子量的作用，直至涂層膠凝及最后增大凝膠強(qiáng)度。
如果縮合速率高于水解速率許多，在膠凝點(diǎn)之后會留下大量的烷氧基基團(tuán)。如若只進(jìn)行了少量的水解，則在涂敷步驟后薄膜仍將保持同樣的厚度。連續(xù)暴露于堿性水蒸氣下會使烷氧基連續(xù)水解，形成硅烷醇及生成易揮發(fā)醇。然后用傳統(tǒng)方法干燥薄膜，蒸發(fā)低揮發(fā)性的溶劑，而未進(jìn)一步收縮。可升高溫度干燥此步步驟中的涂層。干燥溫度可在約20-450℃的范圍，優(yōu)選約50-350℃的范圍，更優(yōu)選為175-320℃的范圍。含硅聚合物的組合物優(yōu)選介電常數(shù)約1.3-3.5，更優(yōu)選約1.5-3.0，最優(yōu)選約1.8-2.5。二氧化硅組合物的孔尺寸范圍為約1-100nm，更優(yōu)選為約2-30nm，最優(yōu)選為約3-20nm。含硅組合物的密度，包括孔隙，在約0.25-1.9g/cm3范圍，更優(yōu)選約0.4-1.6g/cm3，最優(yōu)選為約約0.7-1.2g/cm3。
用于堿蒸氣中的適宜堿并非只包括氨及胺，諸如伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、芳胺、醇胺及其化合物，其沸點(diǎn)為約200℃或以下，優(yōu)選100℃或以下，更優(yōu)選25℃或以下。優(yōu)選的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺、正丙胺、四甲基氫氧化銨、哌啶及2-甲氧乙胺。胺在水中接受質(zhì)子的能力用堿度常數(shù)Kb及pKb=-logKb度量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，堿的pKh值可在約0以下至約9的范圍。更優(yōu)選范圍為約2-6，最優(yōu)選為約4-5。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，水蒸汽對堿蒸氣的摩爾比在約1∶3-1∶100的范圍，優(yōu)選在約1∶5-1∶50的范圍，更優(yōu)選在約1∶10-1∶30的范圍。
下述非限制實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例(對照例)1
本實(shí)施例說明基于四甘醇(TEG)的前體在用EtOH稀釋后的穩(wěn)定存放期短于用三甘醇單甲醚的。在合成過程中TEG在聚合物中受到某些交聯(lián)，而分子量增加。在稀釋前體使固含量適宜于沉積時(shí)，聚合物解聚而使之略不穩(wěn)定。
合成前體是采用將61.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去離子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中的方法。使該溶液劇烈混合，然后加熱至約～80℃，并回流形成溶液。在冷卻該溶液后，使之于4℃冷藏儲存。
在用50％重量的乙醇及0.3％重的FC-430表面活性劑(3M公司，圣.鮑爾(St.Paul)，明尼蘇達(dá)州(MN)55144)稀釋該溶液之后，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量，跟蹤前體的穩(wěn)定性。將該溶液通過聚四氟乙烯0.2μm過濾器進(jìn)行過濾，并用四氫呋喃加以稀釋，稀釋容積比為0.15∶1(溶液/四氫呋喃)。用多個(gè)樣品(3)證實(shí)該儀器的重復(fù)性。以平均分子量對時(shí)間(日)的函數(shù)關(guān)系作圖，如圖1及表1所示。該分子量下降約18％，但4天之后已呈現(xiàn)穩(wěn)定。
表1對于乙醇稀釋后的四甘醇前體，分子量隨時(shí)間的變化
實(shí)施例2本實(shí)施例說明當(dāng)用EtOH稀釋時(shí)三甘醇單甲醚(TriEGMME)的穩(wěn)定存放期。在合成過程中TriEGMME在聚合物中未受到交聯(lián)，所以聚合物未解聚。
合成前體是通過采用將94.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升TriEGMME、7.28毫升去離子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中的方法。使該溶液劇烈混合，然后加熱至約～80℃，并回流1.5小時(shí)，形成一種溶液。使該溶液冷卻后，儲存于4℃冷凍之下。
用重量30％的乙醇稀釋該溶液，然后以凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量，跟蹤該前體的穩(wěn)定性。使該溶液通過聚四氟乙烯0.2μm過濾器進(jìn)行過濾，并用四氫呋喃加以稀釋，稀釋容積比為0.15∶1(溶液/四氫呋喃)。
用多個(gè)樣品(3)證實(shí)該儀器的重復(fù)性。以平均分子量作為對時(shí)間(日)的函數(shù)關(guān)系作圖，見圖2及表2。該分子量未表明解聚跡象，所以，即使計(jì)及儀器誤差，其穩(wěn)定性亦很好。
表2采用乙醇稀釋后的三甘醇單甲醚時(shí)分子量隨時(shí)間函數(shù)的變化
實(shí)施例(對照例)3此實(shí)施例說明，經(jīng)掃描電鏡觀測，用四甘醇(TEG)的前體產(chǎn)生的薄膜外觀不好。
合成前體采用將61.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去離子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中的方法。再使該溶液劇烈混合，然后加熱至～80℃，并回流1.5小時(shí)，形成一種溶液。在使該溶液冷卻后，用50％重的乙醇及0.3％重的FC-430表面活性劑(3M公司，圣.鮑爾(St.Paul)，明尼蘇達(dá)州(MN)55144)稀釋該溶液，以降低其粘度。將該溶液通過聚四氟乙烯的0.1μm過濾器加以過濾。將約2.0毫升的該前體沉積于在旋壓床夾頭上的44英寸硅晶片上，并以每分鐘2500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒。
采用下述條件在真空室內(nèi)膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著，加熱15M的氫氧化銨，并在45℃下使之達(dá)到平衡，再將其加至真空室中，使壓力升至660乇2-3分鐘。最后再抽真空至250乇，并以氮?dú)饣爻洹?br> 然后對薄膜溶劑交換，將20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的轉(zhuǎn)速繞膜紡20秒，不使膜變干。然后以轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)干燥該膜5秒。于空氣中在升溫175℃及320℃下加熱該膜各1分鐘。然后通過掃描電鏡(SEM)對膜進(jìn)行檢查，觀察其微結(jié)構(gòu)缺陷。SEM圖像清楚表明在薄膜整個(gè)橫斷面上都有一些孔洞。
實(shí)施例4此實(shí)施例說明，經(jīng)掃描電鏡觀察，用三甘醇單甲醚(TriEGMME)前體產(chǎn)生的薄膜外觀很好。
將94.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升三甘醇單甲醚、7.28毫升去離子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中，合成一種前體。再使該溶液劇烈混合，然后加熱至約～80℃，并回流1.5小時(shí)，形成一種備用溶液。在使該溶液冷卻后用30％重的乙醇稀釋該溶液，以降低粘度。使該溶液通過聚四氟乙烯0.1μm的過濾器進(jìn)行過濾。將約2.0毫升的前體沉積于在旋壓車床夾頭上的4英寸硅晶片上，并以每分鐘2500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒。采用下述條件在真空室內(nèi)膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著，加熱15M的氫氧化銨，并在45℃下使之達(dá)到平衡，再加至該真空室中，使壓力升至660乇2-3分鐘。最后再將該真空室抽真空至250乇，并以氮?dú)饣爻洹Ｈ缓髮Ρ∧みM(jìn)行溶劑交換，用20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的速度繞該薄膜紡20秒，而不使薄膜變干。然后以轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)干燥該膜5秒。在升溫175℃及320℃下于空氣中加熱該膜各1分鐘。然后用掃描電鏡(SEM)對膜進(jìn)行檢查，觀察其微結(jié)構(gòu)缺陷。SEM圖像清楚表明其微結(jié)構(gòu)很好，而無顯著缺陷。
實(shí)施例(對照例)5此實(shí)施例說明，經(jīng)橢圓對稱法檢查，采用四甘醇(TEG)的前體產(chǎn)生薄膜品質(zhì)差，8英寸寬的晶片上薄膜均勻性不好。將61.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去離子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中，合成該前體。使該溶液劇烈混合，然后加熱至約～80℃，并回流1.5小時(shí)，形成溶液。在使該溶液冷卻后用50％重量的乙醇及0.3％重的FC-430表面活性劑(3M公司，圣.鮑爾(St.Paul)，明尼蘇達(dá)州(MN)55144)稀釋該溶液，以降低粘度。將該稀釋前體通過聚四氟乙烯0.1um的過濾器加以過濾。將約2.0毫升的該前體沉積于在旋壓車床夾頭上的8英寸硅晶片上，并以每分鐘2500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒。采用下述條件在真空室內(nèi)膠凝及老化薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著，加熱15M的氫氧化銨(阿德里奇化學(xué)品公司((Aldrich ChemicalCompany，密爾沃基(Milwaukee)，威斯康星州(WI)53201))，并使之在45℃下達(dá)到平衡，將其加至真空室中使壓力升至660乇2-3分鐘。最后再將該室抽真空至250乇，并以氮?dú)饣爻洹Ｈ缓髮Ρ∧みM(jìn)行溶劑交換，用20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的速度繞該薄膜紡20秒，而不使薄膜變干。然后以轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)干燥該膜5秒。在升溫175℃及320℃下于空氣中加熱該膜各1分鐘。然后用單波長多角橢圓對稱儀檢查該膜，確定其沿晶片寬度方向折光指數(shù)和厚度，見圖3及表3。
表3 200mm寬晶片的厚度均勻性
實(shí)施例6此實(shí)施例說明，經(jīng)橢圓對稱法檢查，采用三甘醇單甲醚(TriEGMME)前體，得到的薄膜均勻性很好。
將94.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升三甘醇單甲醚、7.28毫升去離子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中合成該前體。使該溶液劇烈混合并加熱至約～80℃，再回流1.5小時(shí)，形成一種備用溶液。在使該溶液冷卻后用重量50％的乙醇稀釋該溶液，以降低粘度。使該稀釋前體通過聚四氟乙烯0.1μm的過濾器進(jìn)行過濾。將約2.0毫升的前體沉積于在旋壓車床夾頭上的4英寸硅晶片上，并以每分鐘2500轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)30秒。采用下述條件在真空室內(nèi)膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著，加熱15M的氫氧化銨，使之在45℃下達(dá)到平衡，并將其加至該室中使壓力升至660乇2-3分鐘。最后再將該真空室抽真空至250乇，并以氮?dú)饣爻洹?br> 然后對薄膜進(jìn)行溶劑交換，用20-30毫升的50/50(容積)的丙酮與六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的轉(zhuǎn)速繞該薄膜紡20秒，而不使薄膜變干。然后以轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)干燥該膜5秒。在升溫175℃及320℃下于空氣中加熱該膜各1分鐘。然后用單波長多角橢圓對稱儀對膜進(jìn)行檢查，確定其沿晶片寬度方向折光指數(shù)和厚度，見圖4及表4。
表4200mm寬的晶片厚度均勻性
實(shí)施例7此實(shí)施例說明，合成前對前體原料進(jìn)行蒸餾，可使由三甘醇單甲醚前體制得的多納孔二氧化硅薄膜的金屬含量顯著降低。
蒸餾原材料采用基于其沸點(diǎn)及水解穩(wěn)定性兩種方法中的一種。采用簡單蒸餾裝置蒸餾乙醇。將乙醇加至燒瓶中，并使其加熱至沸點(diǎn)。使蒸汽上升至冷卻冷凝器，形成蒸餾。幾分鐘后蒸汽達(dá)到飽和及被冷凝，然后收集于接受燒瓶中。澄清乙醇并儲存于聚丙烯瓶中。
由于TEOS為易于水解的材料和三甘醇單甲醚沸點(diǎn)高，故對四乙氧基硅烷(TEOS)及三甘醇單甲醚(TriEGMME)進(jìn)行真空蒸餾。將溶劑加至連有熱偶及帶夾套并流過冷卻水的佛里得奇冷凝器的兩頸燒瓶中。再使系統(tǒng)與真空源連接，使冷凝器的另一端與蒸餾燒瓶連接。蒸餾TEOS時(shí)，將加熱套連接至設(shè)定電壓為30伏的自耦調(diào)壓變壓器上加熱樣品。將該裝置抽真空至15-20乇，被提純的TEOS蒸汽經(jīng)冷凝而滴回?zé)?。在室溫下將TEOS餾出物澄清及儲存于聚丙烯瓶中。對于TriEGMME蒸餾，則將自耦調(diào)壓變壓器的電壓設(shè)定在40伏，使裝置抽真空至15-20乇。對溶劑加以提純，并于室溫聚丙烯瓶中澄清及儲存餾出物。
將61.0毫升TEOS、61.0毫升TriEGMME、4.87毫升去離子水，及0.2毫升1N硝酸一起加至圓底燒瓶中，合成該前體。再使該溶液劇烈混合，然后加熱至約～80℃，并回流1.5小時(shí)，形成一種溶液。在使該溶液冷卻后用30％重的乙醇稀釋該溶液，以降低其粘度。將該稀釋前體通過聚四氟乙烯0.1μm的過濾器進(jìn)行過濾。分析該前體樣品的痕量金屬。按上述方法制備第二前體，其中原材料不經(jīng)蒸餾，以作為對照。結(jié)果列于表5中，按ppb計(jì)。
在所有情況下，對于原材料蒸餾過的前體，所得金屬含量都明顯低于未經(jīng)蒸餾的。將約8-10毫升蒸餾后的前體沉積于旋床夾頭上的8英寸硅片上，并以每分鐘2500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒。采用下述條件在真空室內(nèi)膠凝及老化該薄膜。將該真空室抽真空至250乇。接著，加熱15M的氫氧化銨，并使之在45℃下達(dá)到平衡，再將其加至該真空室中使壓力升至660乇2-3分鐘。最后再使之抽真空至250乇，并以氮?dú)饣爻?。在升溫?75℃及320℃下于空氣中加熱該膜各1分鐘。用ICP-MS或GF從S分析薄膜的痕量金屬。將基片上無前體沉積的空白送去確定硅基片的金屬含量。表6列出了金屬分析的結(jié)果。
表6(單位，E10原子/cm2)
這些結(jié)果表明，對前體原材料進(jìn)行蒸餾導(dǎo)致金屬氣體密度較低。尤其鈉及鉀含量降低。對于所有樣品，包括對照樣品，硼及鋁含量都較高。
權(quán)利要求
1．一種多納孔二氧化硅前體組合物，包括至少一種烷氧基硅烷；至少一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚，其羥基濃度0.0084摩爾/cm3或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上和平均分子量約120或更高；至少一種揮發(fā)性較高的溶劑組合物，其沸點(diǎn)低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物的；任選的水及任選催化數(shù)量的一種酸。
2．按照權(quán)利要求1的組合物，其中包括水。
3．按照權(quán)利要求1的組合物，其中包括催化量的一種酸。
4．按照權(quán)利要求1的組合物，其中包括水及催化量的酸二者。
5．按照權(quán)利要求1的組合物，其中不含水及酸。
6．按照權(quán)利要求1的組合物，其中烷氧基硅烷包括一種或更多種選自具有下述通式的烷氧基硅烷的組分 其中至少2個(gè)R基團(tuán)單獨(dú)為C1-C4烷氧基團(tuán)，其余，即使有，也是單獨(dú)選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代苯基。
7．按照權(quán)利要求6的組合物，其中各R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
8．按照權(quán)利要求1的組合物，其中烷氧基硅烷包括一種或更多種選自四乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷的組分。
9．按照權(quán)利要求1的組合物，其中揮發(fā)性較高的溶劑組合物沸點(diǎn)約120℃或以下。
10．按照權(quán)利要求1的組合物，其中揮發(fā)性較高的溶劑組合物包括一種或更多種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物的組分。
11．按照權(quán)利要求1的組合物，其中揮發(fā)性較低的溶劑組合物包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二縮丙二醇單甲醚、三縮丙二醇單甲醚及其混合物。
12．按照權(quán)利要求1的組合物，其中前體組合物含不超過約250ppb的痕量金屬雜質(zhì)。
13．一種在基片上形成多納孔介電涂層的方法，包括a)混合一種多納孔二氧化硅前體組合物，該前體組合物包括至少一種烷氧基硅烷；至少一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚，其羥基濃度0.0084摩爾/立方厘米或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上和平均分子量約120或以上；至少一種揮發(fā)性較高的溶劑組合物，其沸點(diǎn)低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物；任選的水及任選催化數(shù)量的一種酸，由此形成一種混合物并引起該烷氧基硅烷部分水解及部分縮合；b)在一種基片上沉積該組合物，同時(shí)蒸發(fā)至少部分揮發(fā)性較高的溶劑組合物；c)將該組合物置于水蒸氣及一種堿蒸氣之下，并d)蒸發(fā)該揮發(fā)性較低的溶劑組合物，從而在基片上形成一種孔隙率較高，介電常數(shù)低，含硅的聚合物組合物。
14．按照權(quán)利要求13的方法，其中步驟a)包括將水混合至該組合物中。
15．按照權(quán)利要求13的方法，其中步驟a)還包括將達(dá)到催化數(shù)量的一種酸混合至該組合物中。
16．按照權(quán)利要求13的方法，其中烷氧基硅烷包括一種或更多種選自具有下述通式烷氧基硅烷的組分其中至少2個(gè)R基團(tuán)單獨(dú)為C1-C4烷氧基團(tuán)，其余，即使有，也是單獨(dú)選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代苯基。
17．按照權(quán)利要求16的方法，其中各R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
18．按照權(quán)利要求13的方法，其中烷氧基硅烷包括一種或更多種選自四乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷的組分。
19．按照權(quán)利要求13的組合物，其中揮發(fā)性較高的溶劑組合物的沸點(diǎn)為約120℃或以下。
20．按照權(quán)利要求13的方法，其中揮發(fā)性較高的溶劑組合物包括一種或更多種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物的組分。
21．按照權(quán)利要求13的方法，其中揮發(fā)性較低溶劑組合物包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二縮丙二醇單甲醚、三縮丙二醇單甲醚及其混合物。
22．按照權(quán)利要求13的方法，其中堿蒸氣包括一種或更多種選自氨、胺類及其混合物的組分。
23．按照權(quán)利要求13的方法，其中水蒸氣對堿蒸氣的摩爾比在約1∶3至約1∶100的范圍。
24．按照權(quán)利要求13的方法，其中堿蒸氣的pKb值低于0至約9。
25．按照權(quán)利要求13的方法，其中該基片包括由金屬、氧化物、氮化物及/或氧氮化物材料所組成的隆起線路圖案。
26．按照權(quán)利要求13的方法，其中基片包括一種半導(dǎo)體材料。
27．按照權(quán)利要求13的方法，其中基片包括砷化硅或砷化鎵。
28．按照權(quán)利要求13的方法，其中其中水蒸氣對堿蒸氣的摩爾比在約1∶3至約1∶100的范圍。
29．按照權(quán)利要求13的方法，其中該前體組合物含不超過約250ppb的痕量金屬雜質(zhì)。
30．利用權(quán)利要求13的方法形成的涂敷后基片。
31．一種采用以下方法生產(chǎn)的半導(dǎo)體器件a)混合一種多納孔二氧化硅前體組合物，包括至少一種烷氧基硅烷；至少一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亞烷基二醇的直鏈或分支鏈C1-C4烷基醚，其羥基濃度0.0084摩爾/立方厘米或以下，常壓沸點(diǎn)約175℃或以上和平均分子量在約120或以上；至少一種揮發(fā)性較高的溶劑組合物，其沸點(diǎn)低于揮發(fā)性較低的溶劑組合物；任選的水及任選催化數(shù)量的一種酸，由此形成一種混合物并引起該烷氧基硅烷部分水解及部分縮合；b)在一種半導(dǎo)體基片上沉積該組合物，同時(shí)蒸發(fā)至少部分揮發(fā)性較高的溶劑組合物；c)將該組合物置于水蒸氣及一種堿蒸氣之下，并d)蒸發(fā)該揮發(fā)性較低的溶劑組合物，從而在該半導(dǎo)體基片上形成一種孔隙率較高，介電常數(shù)低，含硅的聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及多納孔介電薄膜及其生產(chǎn)方法。這類薄膜可用于生產(chǎn)集成電路。制備這類薄膜采用有一種烷氧硅烷的前體;一種揮發(fā)性較低的溶劑組合物,包括可溶混于水及烷氧基硅烷的C
文檔編號C07F7/00GK1285837SQ98812870
公開日2001年2月28日 申請日期1998年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月31日
發(fā)明者S·瓦拉斯, J·德拉格, T·拉莫斯, D·M·史密斯 申請人:聯(lián)合訊號公司