專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)純羧酸的改進(jìn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種在溶劑中通過(guò)催化液相氧化合適的前體生產(chǎn)純羧酸的改進(jìn)方法，更具體地講涉及一種生產(chǎn)高純對(duì)苯二甲酸的方法，根據(jù)該方法，通過(guò)在足以保持形成的對(duì)苯二甲酸處于溶液中所需的溫度和壓力以及高溶劑前體比下、在活塞流反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該氧化反應(yīng)。其后從形成的反應(yīng)介質(zhì)中系統(tǒng)地結(jié)晶出純對(duì)苯二甲酸，無(wú)需單獨(dú)純化回收純晶體。
純對(duì)苯二甲酸，一種用于生產(chǎn)可轉(zhuǎn)化為纖維、薄膜和容器的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(即PET)的重要原料，通過(guò)純化粗品或工業(yè)級(jí)對(duì)苯二甲酸進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。實(shí)際上所有工業(yè)級(jí)的對(duì)苯二甲酸均是通過(guò)催化液相空氣氧化對(duì)二甲苯來(lái)生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)方法使用乙酸作為溶劑、多價(jià)重金屬或金屬作為催化劑。鈷和錳是最廣泛使用的重金屬催化劑，溴用作該方法中可再生的自由基源。
將乙酸、空氣(分子氧)、對(duì)二甲苯和催化劑連續(xù)地送入保持在175℃-225℃和1500-3000KPa(即15-30atm)的氧化反應(yīng)器中。原料乙酸對(duì)二甲苯比通常小于5∶1。加入的空氣量超過(guò)所需的化學(xué)計(jì)量量，使得副產(chǎn)物形成降至最小。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，熱量通常通過(guò)使乙酸溶劑沸騰來(lái)除去。冷凝相應(yīng)的蒸汽并將大部分冷凝液回流至反應(yīng)器。每摩爾對(duì)二甲苯反應(yīng)生成兩摩爾水，停留時(shí)間取決于該方法，通常為30分鐘-2小時(shí)。
來(lái)自反應(yīng)器的流出物為粗對(duì)苯二甲酸晶體的淤漿，通過(guò)過(guò)濾回收、洗滌、干燥并儲(chǔ)存。其后將它們送入單獨(dú)的純化步驟。主要的雜質(zhì)是由于不完全氧化對(duì)二甲苯而形成的4-羧基苯甲醛(4-CBA)。盡管粗品級(jí)對(duì)苯二甲酸的純度通常大于99％，但是對(duì)于由其制得的PET而言要達(dá)到所需的聚合程度仍不夠純。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種連續(xù)生產(chǎn)純羧酸的改進(jìn)方法，即通過(guò)在含有脂肪羧酸和任選水的溶劑中催化液相氧化合適的相應(yīng)前體，該方法明顯地降低反應(yīng)器的停留時(shí)間并使得純酸晶體以系統(tǒng)的即定義好的結(jié)晶順序直接從形成的反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來(lái)，該結(jié)晶順序與氧化反應(yīng)是分開(kāi)的。例如對(duì)于對(duì)苯二甲酸，本發(fā)明的方法不必要單獨(dú)純化粗TA晶體。該方法包括(a)在2000-10000KPa的壓力下形成包括溶劑和氧化反應(yīng)催化劑的原料流；(b)將氣態(tài)氧溶解在原料流中使得氧氣濃度達(dá)到0.5％-3.0％w/w，以及任選將原料流預(yù)加熱至120℃-180℃；(c)連續(xù)并同時(shí)將原料流和前體送入活塞流反應(yīng)區(qū)中形成反應(yīng)介質(zhì)，其中溶劑前體比至少約30∶1而且使得生成的羧酸在形成時(shí)保持在溶液中；(d)系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力，同時(shí)將其冷卻至120℃-180℃，由此沉淀出純酸晶體，在反應(yīng)介質(zhì)中形成純晶體的淤漿；(e)任選濃縮淤漿；和(f)從淤漿中回收純酸晶體。
純酸晶體可以從反應(yīng)介質(zhì)(這里也稱(chēng)為“母液”)中通過(guò)過(guò)濾和洗滌以濕餅形式回收，然后直接傳送到下一反應(yīng)步驟例如酯化，或者將晶體干燥并儲(chǔ)存。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在規(guī)定的步驟中完成純酸晶體從反應(yīng)介質(zhì)中的沉淀即結(jié)晶，即通過(guò)(i)首先降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力至1000-3000KPa，由此使得未反應(yīng)的氧、水、乙酸和揮發(fā)性的副產(chǎn)物如碳氧化物蒸發(fā)并將蒸汽從反應(yīng)介質(zhì)中放空，其后(ii)在一個(gè)或多個(gè)另外的步驟中將反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低至約300KPa，同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至約150℃。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及主要由分散長(zhǎng)菱形晶體形式的基本上純的對(duì)苯二甲酸組成的物質(zhì)的新組合物，該晶體通過(guò)如下方法生產(chǎn)(a)在2000-10000KPa的壓力下形成包括乙酸和氧化反應(yīng)催化劑的原料流；(b)將氣態(tài)氧溶解在原料流中使得氧氣濃度達(dá)到0.5％-3.0％w/w，以及任選將原料流預(yù)加熱至120℃-180℃；(c)連續(xù)并同時(shí)將原料流和對(duì)二甲苯送入活塞流反應(yīng)區(qū)以便在反應(yīng)介質(zhì)中形成對(duì)苯二甲酸，其中乙酸對(duì)二甲苯比至少約30∶1，由此形成的對(duì)苯二甲酸保持在溶液中；(d)系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力，同時(shí)將其冷卻至120℃-180℃，由此沉淀出基本上純的對(duì)苯二甲酸晶體，形成淤漿；(e)任選濃縮淤漿；和(f)從淤漿中回收基本上純的對(duì)苯二甲酸晶體。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的純對(duì)苯二甲酸晶體的結(jié)構(gòu)明顯地有角，例如長(zhǎng)菱形，由此不同于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的TA晶體，該晶體容易變?yōu)樵S多較小晶體的圓形聚集。
本發(fā)明的方法由單級(jí)活塞流氧化反應(yīng)步驟生產(chǎn)高純羧酸晶體，包括結(jié)晶和產(chǎn)物回收，而無(wú)需單獨(dú)另外的純化步驟。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種在脂肪羧酸溶劑、特別是乙酸存在下，催化液相氧化合適的前體如對(duì)二甲苯生產(chǎn)高純羧酸的改進(jìn)的連續(xù)方法。對(duì)于對(duì)苯二甲酸，純晶體為分散的明顯有角的長(zhǎng)菱形結(jié)構(gòu)形式的晶體，不同于根據(jù)已知的氧化/純化方法生產(chǎn)的TA酸晶體。用于描述根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的羧酸晶體中的術(shù)語(yǔ)“純”、“高純”和“基本上純”可互換使用，是指該酸晶體的純度至少99.5％(重量)，盡管純度可以高達(dá)99.9％(重量)，甚至更高如99.95％(重量)。
這里所描述的方法涉及生產(chǎn)高純對(duì)苯二甲酸，盡管該方法適用于生產(chǎn)許多純的苯多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等及其混合物。通過(guò)首先在2000-10000KPa的高壓下形成包括溶劑即脂族羧酸、典型地為乙酸或非脂族有機(jī)溶劑如苯甲酸和氧化反應(yīng)催化劑的原料流實(shí)施該方法。實(shí)際上，原料流中通常含有一些水。因此，用于描述本發(fā)明方法的術(shù)語(yǔ)“溶劑”是指總量的(i)水，如果有，其濃度為3％(重量)-高達(dá)30％(重量)，以及(ii)脂族羧酸，或非脂族有機(jī)酸。
將分子氧溶解于原料流中使得溶解氧的濃度達(dá)到0.5％-3.0％w/w，然后在將原料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)之前，將其加熱至120℃-高達(dá)180℃。氧源可以是純氧、空氣或任何方便使用的含氧氣體。
實(shí)際上，將原料流與對(duì)二甲苯和催化劑同時(shí)并連續(xù)送入活塞流反應(yīng)器中，由此形成反應(yīng)介質(zhì)，其中形成的溶劑對(duì)二甲苯比至少約30∶1，盡管當(dāng)該方法達(dá)到令人滿意的結(jié)果時(shí)溶劑對(duì)二甲苯比可以高達(dá)200∶1。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑對(duì)二甲苯比為65∶1。
本方法是在氧化催化劑存在下進(jìn)行的，其中催化劑可以是均相或多相并選自一種或多種重金屬化合物如鈷和/或錳化合物。此外，催化劑也可以包括氧化促進(jìn)劑如溴或乙醛。本發(fā)明方法中催化劑和氧化促進(jìn)劑的選擇及其使用和處理屬于常規(guī)操作。在將原料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)之前將催化劑/氧化促進(jìn)劑組份以液體形式作為溶液加入到原料流中，在整個(gè)方法過(guò)程中它們基本上保留在溶液中。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“活塞流反應(yīng)器”通常定義為管式反應(yīng)區(qū)，其中當(dāng)反應(yīng)物流過(guò)管子或?qū)Ч軙r(shí)發(fā)生徑向混合。然而，本發(fā)明可以包括任何類(lèi)似于活塞流反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器構(gòu)型，只要該類(lèi)型反應(yīng)器適合進(jìn)行本發(fā)明方法中的氧化反應(yīng)，即在無(wú)沸騰的液相中進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的停留時(shí)間相對(duì)較短，即5分鐘或更少，這考慮到反應(yīng)是選擇性的且在本發(fā)明的反應(yīng)條件下進(jìn)行得非常快。實(shí)際上，現(xiàn)已觀察到活塞流下的氧化反應(yīng)在0.5-2.5分鐘后即可達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率。
氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，熱量為每公斤反應(yīng)的對(duì)二甲苯12.6×106J。通常該熱量通過(guò)使得乙酸溶劑沸騰來(lái)除去，其中冷凝形成的蒸汽并將變化量的冷凝物回流至反應(yīng)器中。然而，根據(jù)本發(fā)明，溶劑的選擇、溶劑前體比、溫度和壓力應(yīng)調(diào)整好以使得當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)流過(guò)活塞流反應(yīng)區(qū)時(shí)，保持反應(yīng)介質(zhì)尤其是氧和TA在非沸騰的液相中。此外，在操作中反應(yīng)放出的熱量沒(méi)有必要必須從反應(yīng)區(qū)中除去。
在與活塞流氧化反應(yīng)分開(kāi)的結(jié)晶步驟中，從反應(yīng)介質(zhì)中回收純TA。結(jié)晶包括系統(tǒng)地降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力和溫度，因此TA作為基本上純的晶體從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來(lái)，同時(shí)雜質(zhì)和其他反應(yīng)副產(chǎn)物保留在溶液中。在180℃-高達(dá)250℃的溫度和2000KPa-10000KPa的壓力下，反應(yīng)介質(zhì)離開(kāi)活塞流反應(yīng)區(qū)并送入單獨(dú)的結(jié)晶步驟中。結(jié)晶可以通過(guò)在單個(gè)步驟或幾個(gè)分級(jí)步驟中將反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低至約300KPa同時(shí)將溫度降低至約150℃來(lái)完成。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，純TA晶體的結(jié)晶在兩個(gè)基本級(jí)中完成。在第一級(jí)中，將反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低至1000-3000KPa，例如2000KPa，由此使得未反應(yīng)的氧、水、乙酸和揮發(fā)性的副產(chǎn)物如碳氧化物蒸發(fā)并將蒸汽從反應(yīng)介質(zhì)中放空。其后在第二級(jí)中，在一個(gè)或多個(gè)其他步驟中降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力，同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至約150℃。降壓可以通過(guò)任何合適的方法完成，例如將反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)減壓閥或液體渦輪機(jī)。
純TA晶體從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來(lái)并形成1％-6％w/w濃度的稀淤漿?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)降低本發(fā)明方法中反應(yīng)介質(zhì)的溫度至150℃結(jié)晶，主要雜質(zhì)如4-CBA和不希望的發(fā)色體將保留在溶液中，否則將與TA一起沉淀出來(lái)。這樣，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)催化液相氧化對(duì)二甲苯可以生產(chǎn)純的TA晶體，而無(wú)需單獨(dú)的純化步驟。
為了操作經(jīng)濟(jì)，可以通過(guò)任何合適的方法將稀淤漿增稠，即濃縮至酸晶體的濃度較高，高達(dá)約60％w/w。其后純TA晶體可以通過(guò)過(guò)濾從淤漿中回收、洗滌以及任選干燥并儲(chǔ)存?；厥占僒A晶體后的反應(yīng)介質(zhì)，即母液可以循環(huán)并作為原料流組份送入氧化反應(yīng)中。
實(shí)際上，用于在連續(xù)基礎(chǔ)上運(yùn)行該方法的原料流將包括循環(huán)的母液，考慮到起始原料流的化學(xué)和物理方面的損失，在母液中將補(bǔ)充新鮮的脂族羧酸(例如乙酸)和新鮮的液體催化劑。原料流將被加壓并氧化，然后在約120℃-150℃的入口溫度和升高的壓力下與液體對(duì)二甲苯同時(shí)送入活塞流反應(yīng)區(qū)，使得形成的反應(yīng)介質(zhì)中溶劑對(duì)二甲苯比約為65∶1，結(jié)果反應(yīng)快速進(jìn)行(即反應(yīng)器的停留時(shí)間為0.5-2.5分鐘)而不會(huì)沸騰，所形成的TA保留在溶液中。盡管反應(yīng)可以是絕熱的，但是可以使用冷卻的方法回收并再使用直接來(lái)自反應(yīng)的熱量。
現(xiàn)將參照如下實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1活塞流反應(yīng)器氧化反應(yīng)使用包括兩個(gè)原料容器、一個(gè)反應(yīng)旋管和兩個(gè)產(chǎn)物收集器的活塞流反應(yīng)器體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)不同的氣壓和適當(dāng)?shù)拈摬僮餍纬赏瑫r(shí)來(lái)自原料容器且經(jīng)過(guò)反應(yīng)旋管進(jìn)入任一個(gè)產(chǎn)物收集器的物流。
第一容器中裝有已知的在乙酸/水溶劑中的對(duì)二甲苯的組份。第二原料容器中裝有已知的在乙酸/水溶劑中的催化劑組份。將空氣在確保所需量的氧氣(超過(guò)化學(xué)計(jì)量量的對(duì)二甲苯)進(jìn)入溶液中的壓力下，通過(guò)浸漬管導(dǎo)入兩個(gè)原料容器中。將原料容器和反應(yīng)旋管浸漬在油浴中使得原料預(yù)加熱至所需的反應(yīng)溫度。然后在第一產(chǎn)物收集器中形成同時(shí)來(lái)自原料容器且經(jīng)過(guò)反應(yīng)旋管的物流，該收集器標(biāo)記為“off spec”。經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間后，將來(lái)自反應(yīng)旋管的產(chǎn)物流轉(zhuǎn)換到第二產(chǎn)物收集器中。再經(jīng)過(guò)一段預(yù)定時(shí)間后，將產(chǎn)物流再轉(zhuǎn)換回“off-spec”收集器中。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將所有容器冷卻、放空、洗凈并排放。將樣品收集器的固體和液體組份回收、稱(chēng)重并分析，計(jì)算離開(kāi)反應(yīng)旋管的反應(yīng)溶液的組成。
表1中，記錄了不同反應(yīng)停留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中TA前體對(duì)甲苯甲醛(ptolald)、甲苯甲酸(ptol)和4-羧基苯甲醛(4-CBA)的濃度。在此規(guī)模下，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)在幾乎等溫的條件即接近210℃的油浴溫度下進(jìn)行，。
實(shí)施例證明了停留時(shí)間對(duì)前體濃度的影響。停留時(shí)間為4.86分鐘時(shí)，對(duì)二甲苯至TA的單程轉(zhuǎn)化率大于99.5％(前體小于0.5％的原料對(duì)二甲苯)。停留時(shí)間為1.28分鐘時(shí)，對(duì)二甲苯至TA的單程轉(zhuǎn)化率降至約84％。然而，顯著的是，整個(gè)過(guò)程中對(duì)二甲苯至4-CBA的轉(zhuǎn)化率(在傳統(tǒng)方法中該中間體容易與TA共沉淀)為大約1％或更低。對(duì)二甲苯至TA的高單程轉(zhuǎn)化率對(duì)于本方法并不重要，只要離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)流中4-CBA的濃度較低。在結(jié)晶步驟過(guò)程中，前體基本上保留在反應(yīng)介質(zhì)的溶液中，即溶解在母液中，因此它們可以循環(huán)至活塞流氧化反應(yīng)器中。
表1活塞流反應(yīng)器氧化的結(jié)果在所有實(shí)驗(yàn)中，如下參數(shù)是固定的(所有組份均為w/w)溶劑水5％，乙酸95％對(duì)二甲苯0.5％w/w(溶劑對(duì)二甲苯比為200∶1)催化劑Co 632ppm，Mn 632ppm，Br 1264ppm+Zr 96ppm
油浴溫度210℃反應(yīng)器溶液 (ppm w/w)實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間ptolald ptol4CBA(min)1 1.28228 687 762 1.7855 411 513 2.28132 312 424 2.3199 192 385 3.2915 82 66 4.861.7 27 ＜0.1實(shí)施例2結(jié)晶在升高的溫度(210℃)和足夠高以保持液相的壓力下在5％w/w水和95％w/w乙酸溶劑中制備含有2％w/w對(duì)苯二甲酸(TA)、125ppm4-CBA、175ppm ptol和其他氧化中間體的溶液。將該溶液通過(guò)減壓閥連續(xù)送入結(jié)晶器中，控制結(jié)晶器中的壓力和溫度使得TA從溶液中沉淀出來(lái)。將結(jié)晶器中生成的淤漿向前送入另外的結(jié)晶器中，其中壓力和溫度被系統(tǒng)地降低至周?chē)h(huán)境值，使得TA進(jìn)一步沉淀。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，回收第一結(jié)晶器中的晶體(熱過(guò)濾的TA)并分析4-CBA和對(duì)甲苯甲酸(ptol)的含量和中值粒度(使用CoulterLS230激光衍射psd分析器)。也回收下游物流容器中的晶體(冷過(guò)濾的TA)并分析用作參考。
在表2中，記錄了第一結(jié)晶器溫度、停留時(shí)間和攪拌速度不同的實(shí)驗(yàn)中的熱過(guò)濾的TA、4-CBA和ptol的含量以及中值粒度。為了參考，也包括冷過(guò)濾的TA的一次分析。實(shí)施例7、8和9表明，在熱過(guò)濾的TA中，當(dāng)過(guò)濾溫度從196℃降低至148℃時(shí)，4-CBA和ptol的含量也降低。數(shù)據(jù)還表明中值粒度隨著溫度的降低而增加。在一單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)施例10和11表明在熱過(guò)濾的TA中，過(guò)濾溫度從151℃降低至126℃引起4-CBA濃度的增加，而ptol濃度和中值粒度降低。
總之，當(dāng)綜合考慮關(guān)于中間體結(jié)合和中值粒度時(shí)，實(shí)施例7-11指出了最佳結(jié)晶器的溫度，為140-160℃，尤其約150℃。
實(shí)施例12和13表明將第一結(jié)晶器的停留時(shí)間從9分鐘增加至18分鐘，對(duì)于中間體結(jié)合和中值粒度均有益。實(shí)施例14和15，當(dāng)與實(shí)施例9一起考慮時(shí)表明將第一結(jié)晶器的攪拌速度從270rpm增加至1000rpm，對(duì)于中值粒度沒(méi)有很大影響，但是容易降低中間體的結(jié)合。
表2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果在所有實(shí)驗(yàn)中，如下參數(shù)是固定的(所有組份均為w/w)溶劑 水5％，乙酸95％原料溶液中芳香族化合物TA 2％，4CBA 125ppm，ptol 175ppm原料溶液的溫度210℃實(shí)施例 第一結(jié)晶器停 第一結(jié)晶器攪 第一結(jié)晶器溫 4CBA含量 ptol含量 中值粒度留時(shí)間(min) 拌速度(rpm) 度(℃)(ppm) (ppm) (micro)7 121,000 196 2,360 345 598 121,000 176 1,040 218 1149 121,000 148 670 8913410 181,500 151 710 138 9611 181,500 126 1,060 117 8612 181,000 173 980 150 10613 9 1,000 179 1,140 217 9614 12270 152 930 123 13915 12500 150 790 106 135參考121,000 148 2,340 281 102(冷過(guò)濾) (冷過(guò)濾) (冷過(guò)濾)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)純羧酸的方法，它是通過(guò)在選自脂族羧酸或非脂族有機(jī)酸和任選包括水的溶劑中催化液相氧化相應(yīng)的前體，該方法包括(a)在2000-10000KPa的壓力下形成包括溶劑和氧化催化劑的原料流；(b)將氣態(tài)氧溶解在原料流中使得氧氣濃度達(dá)到0.5％-3.0％w/w，以及任選將原料流預(yù)加熱至120℃-180℃；(c)連續(xù)并同時(shí)將原料流和所述前體送入活塞流反應(yīng)區(qū)中形成反應(yīng)介質(zhì)，其中溶劑∶前體比至少約30∶1而且使得生成的羧酸在形成時(shí)保持在溶液中；(d)系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力，同時(shí)將其冷卻至120℃-180℃，因此沉淀出羧酸晶體，形成淤漿；(e)任選濃縮淤漿；和(f)從淤漿中回收羧酸晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力通過(guò)如下步驟完成(i)首先降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力至1000-3000KPa，由此使得未反應(yīng)的氧、水、前體和揮發(fā)性的副產(chǎn)物蒸發(fā)并將蒸汽從反應(yīng)介質(zhì)中放空，其后(ii)在一個(gè)或多個(gè)另外步驟中將反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低至300KPa，同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至約150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包括將步驟(f)中殘留的反應(yīng)介質(zhì)作為原料流組份循環(huán)到反應(yīng)器的另外步驟。
4.主要由分散的長(zhǎng)菱形晶體形式的對(duì)苯二甲酸組成的物質(zhì)的新組合物，其中對(duì)苯二甲酸晶體通過(guò)如下方法制備(a)在2000-10000KPa的壓力下形成包括乙酸和氧化催化劑的含水的原料流；(b)將氣態(tài)氧溶解在原料流中使得氧氣濃度達(dá)到0.5％-3.0％w/w，以及任選將原料流預(yù)加熱至120℃-180℃；(c)連續(xù)并同時(shí)將原料流和對(duì)二甲苯送入活塞流反應(yīng)器中，其中乙酸對(duì)二甲苯比至少約30∶1，形成對(duì)苯二甲酸并使之在形成時(shí)保持在溶液中；(d)系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力，同時(shí)將所述的反應(yīng)介質(zhì)冷卻至120℃-180℃，由此沉淀出純的對(duì)苯二甲酸晶體，形成淤漿；(e)任選濃縮淤漿；和(f)從淤漿中回收對(duì)苯二甲酸晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力通過(guò)如下步驟完成(i)首先降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力至1000-3000KPa，由此使得未反應(yīng)的氧、水、前體和揮發(fā)性的副產(chǎn)物蒸發(fā)并將蒸汽從反應(yīng)介質(zhì)中放空，其后(ii)在一個(gè)或多個(gè)另外步驟中將反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低至300KPa，同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至約150℃。
6.一種生產(chǎn)純對(duì)苯二甲酸的方法，即通過(guò)在選自脂族羧酸和任選包括水的溶劑中催化液相氧化對(duì)二甲苯，該方法包括(a)在2000-10000KPa的壓力下形成包括溶劑和氧化催化劑的原料流；(b)將氣態(tài)氧溶解在原料流中使得氧氣濃度達(dá)到0.5％-3.0％w/w，以及任選將原料流預(yù)加熱至120℃-180℃；(c)連續(xù)并同時(shí)將原料流和所述的對(duì)二甲苯送入活塞流反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)介質(zhì)中形成對(duì)苯二甲酸，其中溶劑對(duì)二甲苯比至少約30∶1，并使得對(duì)苯二甲酸在形成時(shí)保持在溶液中；(d)系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力，同時(shí)將其冷卻至120℃-180℃，由此沉淀出對(duì)苯二甲酸晶體，形成淤漿；(e)任選濃縮淤漿；和(f)從淤漿中回收對(duì)苯二甲酸晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中系統(tǒng)地降低步驟(c)中反應(yīng)介質(zhì)的壓力通過(guò)如下步驟完成(i)首先降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力至1000-3000KPa，由此使得未反應(yīng)的氧、水、前體和揮發(fā)性的副產(chǎn)物蒸發(fā)并將蒸汽從反應(yīng)介質(zhì)中放空，然后(ii)在一個(gè)或多個(gè)另外步驟中將反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低至300KPa，同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至約150℃，該方法還包括將步驟(f)殘留的反應(yīng)介質(zhì)作為原料流組份循環(huán)到反應(yīng)器的另外步驟。
全文摘要
一種在溶劑中通過(guò)催化液相空氣氧化合適的前體生產(chǎn)純羧酸的方法,其中在高溶劑:前體比以及足以保持純酸在形成時(shí)處于溶液中的反應(yīng)條件下,在活塞流反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化反應(yīng),以及由該方法制得的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C51/21GK1322190SQ98814233
公開(kāi)日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1998年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月3日
發(fā)明者J·A·特納, D·C·伍德科克 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司