專利名稱：丙二腈的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有連接飽和碳架的兩個氰基的腈的制備方法，更具體地說是丙二腈的制備方法。
丙二腈主要作為染料中間體，少量作為藥物的中間體。近來丙二腈的應用領域逐漸擴大到電子工業(yè)上，制藥工業(yè)中的應用也越來越多，而且對丙二腈的純度的要求越來越高。
精細化工，94年第2期，提出了一種丙二腈的制備方法，以氰乙酸甲酯、氨水為原料，在甲醇溶劑中進行胺化反應，然后進行離心分離，分離出氰乙酰胺，而從分離后的母液中回收氰乙酰胺，由于母液中甲醇的濃度低，不易回收，回收成本高，而棄去，將生成的氰乙酰胺烘干后加入三氯氧磷在催化劑的存在下于二氯乙烷的溶劑中進行消除反應，將生成的氯化氫氣體制成鹽酸而得到回收，對消除反應后生成的液體進行抽濾，得到丙二腈的二氯乙烷熔液，濾渣棄去。對丙二腈的二氯乙烷溶液進行蒸餾，而生產出丙二腈。由于該法用氨水作為胺化劑，氰乙酰胺的回收率低，僅為76～80％，而且胺化反應需要在攝氏零度以下進行，從胺化反應生成的母液中回收氰乙酰胺能耗大，氰乙酰胺易水解，質量差，熔點為117-119℃(文獻值為120-122℃)；由于母液中的甲醇的濃度低，回收困難而棄去，對環(huán)境造成了污染。由于氰乙酰胺回收率低，而使得總回收率僅為65-70％(以氰乙酸甲酯計)，而生產出來的產品丙二腈的純度為98％，酸度大于0.5％，這樣生產出來的產品不到半個月就發(fā)黃、發(fā)紅，不僅影響外觀，而且其含量逐漸下降。
本發(fā)明的目的就在于對已有的生產丙二腈工藝進行改進，使得生產出來的產品丙二腈產品純度高，回收率高，對環(huán)境不造成污染。
本發(fā)明的一種丙二腈的制備方法，以氨、氰乙酸甲酯為原料，甲醇為溶劑，在攪拌下進行胺化反應，胺化反應后進行固液分離，分離出氰乙酰胺和甲醇母液；將氰乙酰胺烘干，在催化劑的存在下于二氯乙烷的溶劑中，烘干后的氰乙酰胺與三氯氧磷進行消除反應，消除反應后進行固液分離，得到丙二腈的二氯乙烷熔液和濾渣；進行丙二腈的二氯乙烷的溶液的蒸餾，在常壓下先蒸餾出二氯乙烷后，在減壓下蒸餾出丙二腈，對經蒸餾過的丙二腈進行減壓精餾，所說的原料氨為液氨。
將胺化反應的原料氰乙酸甲酯、液氨及溶劑甲醇置于搪瓷反應釜中，攪拌下于常壓在-5°～40℃的溫度下進行胺化反應。胺化反應一般控制在2-8小時，直至氨氣不被吸收為止。在常壓于5-40℃的溫度下進行胺化反應為佳。胺化反應時攪拌的速度為60-100轉/分為好，氰乙酸甲酯與液氨的重量比(氰乙酸甲酯/液氨，重量比)為1～5∶1，所加入的溶劑甲醇的量為氰乙酸甲酯與甲醇的重量比(氰乙酸甲酯/甲醇的重量比)為2～4∶1。由于胺化反應是一個放熱反應，在進行胺化反應時用冰鹽水或自來水進行冷卻。在已有的技術中以氨水為原料必須在攝氏零度以下進行，應以冰鹽水為冷卻水。在本發(fā)明的工藝中是以液氨為原料，也可以在攝氏零度下反應，但是為了操作方便，降低生產成本，以在5-40℃的溫度下進行胺化反應為好。這時用自來水冷卻就可以使胺化反應正常進行。
胺化應反完成后，進行固液分離，進行固液分離的方法以離心進行分離為佳。離心分離出氰乙酰胺和甲醇母液。分離出的甲醇母液的一部分可送到胺化反應的反應釜中利用，另一部分的甲醇母液回收，從回收的甲醇母液中分離出氰乙酰胺和甲醇?；厥盏玫降募状伎梢栽儆糜诎坊磻?，也可以作為副產品出售。
在進行離心分離時，以離心機的轉速1000-2000轉/分為好。離心分離出的氰乙酰胺于50-110℃的溫度下烘干2-24小時。又以60-90℃烘干4-8小時為佳。烘干的溫度大于110℃時，產品被分解。
常壓于催化劑的存在下，在二氯乙烷的溶劑中，40-90℃的溫度下，將烘干的氰乙酰胺與三氯氧磷在搪瓷反應釜中，在攪拌下進行消除反應，攪拌的速度為60-100轉/分，其進行消化反應的時間一般控制在5-9小時。消除反應時生成的氯化氫，制成鹽酸出售。進行消化反應時三氯氧磷∶氰乙酰胺的重量比為1～2∶1，氰乙酰胺∶二氯乙烷的重量比為1∶1.5～3。所說的催化劑由二乙胺鹽酸鹽、無水吡啶、無水氯化鋁組成，二乙胺鹽酸鹽∶無水吡啶∶無水氯化鋁的重量比為1∶1∶1。消除反應完成后進行固液分離，固液分離時以抽濾為好，分離出的丙二腈的二氯乙烷溶液，所得濾渣回收作為肥料。
對消除反應完成后所生成的丙二腈的二氯乙烷溶液進行蒸餾，首先常壓下于60-80℃的溫度下蒸出二氯乙烷后，在減壓下(-0.098MPa)，即在1800-2200Pa于130-135℃的溫度下進行減壓蒸餾，蒸餾出丙二腈。由于丙二腈的結晶溫度較高大于30℃。在蒸餾時用35-40℃的熱水對冷凝管保溫，使丙二腈不析出結晶。將丙二腈接受到搪瓷反應鍋中，搪瓷反應鍋的溫度也保持在35-40℃。
對經過蒸餾出來的丙二腈進行減壓精餾，使丙二腈得到純化，在1800-2200Pa(即減壓-0.098MPa左右)，塔底溫度為125-130℃，塔頂溫度105-115℃的溫度范圍進行減壓精餾，其塔板數(shù)為7-15塊，精餾出的丙二腈為本發(fā)明的產品。
本發(fā)明的丙二腈的制備方法的優(yōu)點就在于1.由于采用了液氨為胺化的原料，甲醇母液中的甲醇的濃度高，便于回收，回收時能耗低，降低了產品的生產成本，消除反應后，抽濾所得的濾渣可以回收作肥料，對環(huán)境沒有造成污染，回收得到的氰乙酰胺質量好，不易水解，其熔點更接近文獻值120-122℃。而且氰乙酰胺和最終產品丙二腈收率高，胺化反應的溫度可小于40℃，在常溫下即可以進行反應，水冷即可。
2.由于采用了減壓精餾工藝，用本發(fā)明生產出來的產品丙二腈純度高，酸度低，其酸度在0.05％以下，產品性能穩(wěn)定，產品放置6個月，不發(fā)黃，不發(fā)紅，宛如冰塊一樣純凈，外觀、內在質量明顯提高，其用途可擴大到稀有金屬工業(yè)、軍事工業(yè)、電子領域，用途更加廣泛，適應了國際市場的需求。
以下用實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，將有助于對本發(fā)明的方法及其優(yōu)點作進一步的了解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的保護范圍由權利要求來決定。
實施例1在本實施例中以液氨、氰乙酸甲酯為原料，以甲醇為溶劑，氰乙酸甲酯為180公斤，氰乙酸甲酯與液氨的重量比為4.5∶1，氰乙酸甲酯與溶劑甲醇的重量比為2.5∶1，將原料氰乙酸甲酯、液氨和溶劑甲醇加入到搪瓷反應釜中，在常壓攪拌下，于37±1℃進行胺化反應，攪拌速度為80轉/分，用自來水進行冷卻，胺化反應進行6小時，直至氨不被吸收。
胺化反應完成后，進行離心分離，分離氰乙酰胺和甲醇母液，進行離心分離時，離心機的轉速為1700轉/分，將離心分離出的氰乙酰胺于80℃±1℃烘干5小時。對甲醇母液進行回收。
用二乙胺鹽酸鹽、無水吡啶、無水氯化鋁組成催化劑。二乙胺鹽酸鹽∶無水吡啶∶無水氯化鋁的重量比為1∶1∶1。加入的催化劑的量為1公斤。在催化劑的存在下，在二氯乙烷的溶劑中，于65°±1℃的溫度下，將烘干的氰乙酰胺與三氯氧磷在搪瓷反應釜中，攪拌下進行消除反應7小時。攪拌的速度為80轉/分。進行消除反應時三氯氧磷∶氰乙酰胺的重量比為1.30∶1，氰乙酰胺∶二氯乙烷的重量比為1∶2。消除反應完成后進行抽濾，分離出丙二腈的二氯乙烷溶液，所得的濾渣回收作為肥料。
消除反應完成后，對所生成的丙二腈的二氯乙烷溶液進行蒸餾，在常壓下于60-80℃的溫度下蒸出二氯乙烷溶劑，減壓下于2000Pa，132.5±2.5℃蒸餾出丙二腈。在蒸餾丙二腈的過程中用37±1℃的熱水對冷凝管進行保溫，使丙二腈不析出結晶，盛丙二腈的容器的溫度也保持在37±1℃。
對經過蒸餾的丙二腈進行精餾，使丙二腈得到純化，在2000Pa，塔底溫度127.5±2.5℃，塔頂溫度110±5℃的溫度進行精餾，其塔板為15塊。
在本實施例中氰乙酰胺的收率為90％，其熔點為120-121℃，以氰乙酸甲酯計總收率為85％，產品丙二腈的含量為99.95％，酸度為0.03％，產品放置6個月，不發(fā)黃，不發(fā)紅。
實施例2其操作方法和設備基本同實施例1，唯不同的是氰乙酸甲酯與液氨的重量比為3∶1，氰乙酸甲酯與溶劑甲醇的重量比為3∶1，在常壓25°±1℃進行胺化反應，胺化反應進行4小時，攪拌速度為100轉/分。離心分離時離心機的轉速為1600轉/分，氰乙酰胺于89°±1℃烘干5小時。在催化劑的存在下，在二氯乙烷的溶劑中，于75°±1℃進行消除反應6小時，三氯氧磷∶氰乙酰胺的重量比為1.9∶1，氰乙酰胺∶二氯乙烷的重量比為1∶2.7，攪拌速度為100轉/分，于2200Pa進行減壓蒸餾，在2200Pa進行精餾，其塔板數(shù)為8塊。
在本實施例中氰乙酰胺收率為89％，以氰乙酸甲酯計總收率為80％，產品中丙二腈的含量為99.9％，酸度為0.045％。
實施例3其操作方法和設備基本同實施例1，唯不同的是氰乙酸甲酯與液氨的重量比為1.5∶1，氰乙酸甲酯與溶劑甲醇的重量比為4∶1，在常壓下10°±1℃進行胺化反應，胺化反應進行3小時，攪拌速度為70轉/分，離心分離時離心機的轉速為1200轉/分，氰乙酰胺于61°±1℃烘干8小時。在催化劑的存在下，在二氯乙烷的溶劑中，于80°±1℃進行消除反應5小時，三氯氧磷∶氰乙酰胺的重量比為1.1∶1.0，氰乙酰胺∶二氯乙烷的重量比為1∶1.5，攪拌速度為70轉/分，于1900Pa進行減壓蒸餾，在1900Pa進行精餾，塔板數(shù)為10塊。
在本實施例中氰乙酰胺收率為89.5％，以氰乙酸甲酯計總收率為84.0％，產品中丙二腈的含量為99.91％，酸度為0.04％。
實施例4其操作方法和設備基本同實施例1，唯不同的是氰乙酸甲酯∶液氨的重量比為5∶1。
權利要求
1.本發(fā)明的一種丙二腈的制備方法，以氨、氰乙酸甲酯為原料，甲醇為溶劑，在攪拌下進行胺化反應，胺化反應后進行固液分離，分離出氰乙酰胺和甲醇母液，將氰乙酰胺烘干；在催化劑的存在下于二氯乙烷的溶劑中，烘干后的氰乙酰胺與三氯氧磷進行消除反應，消除反應后進行固液分離，得到丙二腈的二氯乙烷溶液和濾渣，在常壓下先蒸餾出二氯乙烷后，在減壓下蒸出丙二腈，其特征是，對經蒸餾過的丙二腈進行減壓精餾，所說的原料氨為液氨。
2.根據(jù)權利要求1的一種丙二腈的制備方法，其特征是，攪拌下于常壓，在-5°～40℃的溫度下進行胺化反應。
3.根據(jù)權利要求2的一種丙二腈的制備方法，其特征是，在5-40℃的溫度下進行胺化反應。
4.根據(jù)權利要求1或2或3的一種丙二腈的制備方法，其特征是，胺化反應時氰乙酸甲酯與液氨的重量比為1～5∶1，氰乙酸甲酯與甲醇的重量比為2～4∶1。
5.根據(jù)權利要求1的一種丙二腈的制備方法，其特征是，進行固液分離時，以離心進行分離，離心機的轉速1000-2000轉/分。
6.根據(jù)權利要求1的一種丙二腈的制備方法，其特征是，氰乙酰胺于50-110℃烘干。
7.根據(jù)權利要求6的一種丙二腈的制備方法，其特征是，氰乙酰胺于60-90℃烘干。
8.根據(jù)權利要求1的一種丙二腈的制備方法，其特征是，在常壓催化劑存在下，在二氯乙烷的溶劑中于40-90℃，在攪拌下進行消除反應。所說的催化劑由二乙胺鹽酸鹽、無水吡啶、無水氯化鋁組成，二乙胺鹽酸鹽∶無水吡啶∶無水氯化鋁的重量比為1∶1∶1。
9.根據(jù)權利要求1或8的一種丙二腈的制備方法，其特征是，消化反應時三氯氧磷∶氰乙酰胺的重量比為1～2∶1，氰乙酰胺∶二氯乙烷的重量比為1∶1.5～3。
10.根據(jù)權利要求1的一種丙二腈的制備方法，其特征是，在常壓60-80℃蒸出二氯乙烷后，在減壓1800-2200Pa，130-135℃進行減壓蒸餾。
11.根據(jù)權利要求1或10的一種丙二腈的制備方法，其特征是，對經過蒸餾的丙二腈于1800-2200Pa進行減壓精餾，塔底溫度125-130℃，塔頂溫度105-115℃。
12.根據(jù)權利要求11的一種丙二腈的制備方法，其特征是，其塔板數(shù)為7-15塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙二腈的制備方法。本法以液氨、氰乙酸甲酯為原料,甲醇為溶劑,在攪拌下進行胺化反應后,進行固液分離,將氰乙酰胺烘干。在催化劑的存在下,于二氯乙烷溶劑中,烘干的氰乙酰胺與三氯氧磷進行消除反應后,進行固液分離,對丙二腈的二氯乙烷溶液進行蒸餾、減壓蒸餾,再進行減壓精餾,本法能耗低,成本低,對環(huán)境不造成污染,產品回收率高,產品純度高,酸度低。
文檔編號C07C253/00GK1264701SQ9910087
公開日2000年8月30日 申請日期1999年2月24日 優(yōu)先權日1999年2月24日
發(fā)明者曹建兵 申請人:南通市振南化工廠