專利名稱：制備乙酸的無水羰基化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑存在下，通過將甲醇和/或二甲醚羰基化來制備乙酸的方法。
乙酸是公知有用的日用化學品，例如，它可用作防腐劑和在乙酸乙酯的制備中用作中間體。在工業(yè)上，通過在例如銠催化劑和含碘化物助催化劑存在下并升高溫度和壓力來將甲醇羰基化而制備乙酸。在該方法中，通過在平穩(wěn)狀態(tài)下，不斷地加入甲醇、一氧化碳、催化劑、碘化物助催化劑并將原材料循環(huán)到羰基化反應器中同時不斷地排出含乙酸的產(chǎn)品蒸汽來將甲醇羰基化為乙酸。在典型的平穩(wěn)狀態(tài)下，羰基化反應在確保良好反應速度的14-15％儲存量水存在下進行(例如，見EP-A-55618和Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.16,281-285(1977))。在反應混合物中如此大量水的后果是導致巨大的“干燥要求”，相應的基本投資和可變費用增加。由于引入了Monsanto方法，研究已集中在開發(fā)低水甲醇羰基化技術，該技術允許提高現(xiàn)有設備的生產(chǎn)率并挖掘降低新設備CAPEX的潛力。在該方面已經(jīng)有了某些進展。例如，BP Chemicals’CATIVA(TM)方法是在反應器中使用大約2-8％w/w的水來降低現(xiàn)有蒸餾容積的裝載量而提高設備生產(chǎn)率。然而，仍然存在明顯的干燥要求。通常認為，為了保持催化劑活性和穩(wěn)定性，在通過將甲醇羰基化制備乙酸的反應組合物中含水是必需的或高度需要的。不過，減少或消除水的需要仍然是期望達到的目的。
例如，從GB-A-1468940中可以知道，通過在基本無水的條件下，將符合式RCOOR的羧酸酯或符合式ROR的醚與在原位或在另外步驟中形成的符合式RCOX的?；u反應，可制備一元羧酸酐，其中，X為碘化物或溴化物，Rs可以是相同的或不同的并且R均為一價烴基或取代的一價烴基，其中該取代基或各取代基都是惰性的?？赏ㄟ^在超計大氣壓下，將符合式RX的鹵化物羰基化來制備?；u，R和X如上定義，并且可在第Ⅷ族貴金屬即銥、鋨、鉑、鈀、銠和釕催化劑，和可有可無地助催化劑存在下實現(xiàn)該羰基化，所述助催化劑選自原子量大于5的ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣB、ⅥB族元素，第Ⅷ族非貴金屬和周期表中的鑭系和錒系金屬，其中適宜的金屬為鋰、鎂、鈣、鈦、鉻、鐵、鎳和鋁。GB-A-1468940中指出，重要的是應該在基本上無水的條件下進行羰基化反應，即反應物應該是基本上無水的。
制備乙酸酐同時有或無聯(lián)產(chǎn)的乙酸的方法也是已知。因此，我們的EP-A-87870中公開了通過一系列酯化、羰基化和以下各步驟，由甲醇和一氧化碳制備有或沒有乙酸凈聯(lián)產(chǎn)物的乙酸酐的方法，(1)、在酯化步驟中，將甲醇和循環(huán)的乙酸反應形成含占優(yōu)勢的乙酸甲酯、水和可有可無的未反應甲醇的酯化產(chǎn)品，(2)、從酯化產(chǎn)品中除掉部分水，(3)、在羰基化步驟中，在含或不含金屬羰基化催化劑的催化劑和含或不含鹵素的助催化劑存在下，將仍然含部分水的酯化產(chǎn)品與一氧化碳反應形成含乙酸和乙酸酐的羰基化產(chǎn)品，(4)、通過分餾作用，將產(chǎn)品分離為含羰基化原料和揮發(fā)性羰基化助催化劑組分、乙酸和乙酸酐餾分的低沸點餾分和含羰基化催化劑組分的高沸點餾分，(5)、將含羰基化原料和羰基化助催化劑組分的低沸點餾分和含羰基化催化劑組分的高沸點餾分循環(huán)到羰基化步驟中，并且(6)、至少將部分乙酸餾分循環(huán)到酯化步驟中。
在反應器組合物中，該方法產(chǎn)生大量的乙酸酐(10-18％w/w)并且僅產(chǎn)生和乙酸酐結合的乙酸。
例如，從US-A-5,281,751；EP-A-0097978；和EP-A-0173170中可知，在低水或無水條件下通過羰基化制備乙酸的方法。
US-A-5,281,751中公開了通過在銠催化劑，碘甲烷，碘化鋰的含量至少為每升反應介質大約0.2摩爾，碘化物與鋰的原子比大于1，水含量為0-6.5％重量和乙酸甲酯或容易轉化為乙酸甲酯的物質，例如酸、酸酐及其酯本身存在下，將甲醇與一氧化碳反應制備乙酸的方法。優(yōu)選地，將氫加到反應系統(tǒng)中保持濃度為1-50摩爾％，優(yōu)選2-10摩爾％氫。EP-A-0097978中公開了通過在銠催化劑和碘化物和/或溴化物源存在下，將一種或多種式R1XR2化合物，其中X代表
和R1、R2和R3代表相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，與一氧化碳和氫反應，同時制備式R1CH2COOH和/或R2COOH的羧酸和式R1CH2COOH和/或R2CH2COOH的羧酸的方法，其特征是，在實際上無水的條件下和在每摩爾化合物R1XR2存在至少2摩爾式R4COOH羧酸下進行反應，其中R4代表烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。實際上，在EP-A-0097978中公開的該方法是同系(homologation)羰基化或加氫羰基化方法，在該方法中，一氧化碳和氫氣以大于或小于等摩爾量加入，盡管兩化合物之間的摩爾比可以在較寬范圍，例如在10∶1-1∶10，優(yōu)選1∶0.5和1∶3范圍內變化。
最后，EP-A-0173170中公開了在含銠作為金屬或其化合物、碘化鋰和碘甲烷混合物和特定含磷配位體的催化劑系統(tǒng)存在下，將一氧化碳和甲醇反應制備無水乙酸和乙酸酐，其特征是該反應在乙酸甲酯或在反應條件下可轉化為乙酸甲酯的化合物如乙酸酐存在下進行。該方法的特點是溫和的反應條件，例如溫度不超過170℃，優(yōu)選50-160℃，更優(yōu)選105-150℃并且壓力不超過31.5巴，優(yōu)選7-28巴。不必說，作為氣體組分的氫和含磷配位體是催化劑的主要成分。
在上述公開中，盡管認識到在無水條件下反應排除了昂貴的除水步驟，但還沒有認識到生產(chǎn)大量乙酸酐會導致要求存在乙酸/乙酸酐分離步驟。
因此，仍然需要一種在反應器中盡可能最低存水濃度下制備乙酸的改進方法。
現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可在無水條件下有利地生產(chǎn)乙酸。
因此，本發(fā)明提供一種在含至少一種作為催化劑的周期表第Ⅷ族貴金屬，作為助催化劑的鹵代化合物和作為催化劑穩(wěn)定劑的碘化物鹽的催化劑系統(tǒng)存在下，通過將甲醇和/或二甲醚與含一氧化碳和氫氣的氣態(tài)反應物反應制備乙酸的無水方法，其中，氫的含量低于9摩爾％，該方法包括，將甲醇和/或二甲醚與氣態(tài)反應物一起加到羰基化反應器中，該反應器中含液體反應組合物，該組合物中含(ⅰ)1-35％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超過8％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)3-20％w/w量的鹵代化合物，(ⅳ)1-2000ppm量的第Ⅷ族貴金屬催化劑，(ⅴ)足以提供0.5-20％w/w量I-形式碘的碘化物鹽，(ⅵ)含殘留組合物的乙酸。
與反應器中含較高儲存濃度乙酸酐EP-A-87870方法相比，本發(fā)明制備乙酸的方法可提供下列主要優(yōu)點(ⅰ)可基本上減少或消除乙酸-乙酸酐分離步驟的需要；(ⅱ)可減少酯化部分或消除；(ⅲ)可提高羰基化速度；(ⅳ)可明顯減少或消除不需要的聚合物的產(chǎn)生；(ⅴ)可減少非酸性副產(chǎn)品例如異亞丙基丙酮的產(chǎn)生速度；和(ⅵ)可減少亞乙基二乙酸酯的產(chǎn)生速度。
與反應器中含高儲存水濃度下制備乙酸的Monsanto方法和隨后提出的在低儲存水濃度下制備乙酸的方法相比，本發(fā)明無水方法的有利之處主要在于它消除了水分離步驟存在的必要性。它也可以減少或消除副產(chǎn)品羧酸，例如丙酸的聯(lián)產(chǎn)。
作為原料，可以使用甲醇、二甲醚，或在與二甲醚混合物中的甲醇，該混合物可如EP-A-566370或US-A-5,189203中的方法適宜地獲得。
氣態(tài)反應物包含一氧化碳和氫氣，它們可分別或聯(lián)合加入?？墒褂煤喈敻吡浚粗敝?摩爾％氫的氣態(tài)反應物，但這可能導致需要使用另一個蒸餾柱來除掉通常在氫存在下作為副產(chǎn)品的亞乙基二乙酸酯。然而，優(yōu)選在氣態(tài)反應物中含盡可能少的氫氣。在氣態(tài)反應物中，氫氣適宜的量為在產(chǎn)品中不出現(xiàn)大量亞乙基二乙酸酯。除了氫氣外，一氧化碳中可以含二氧化碳和/或氣態(tài)烴，例如甲烷。例如，適宜地，可使用如上所述制備甲醇/二甲醚混合物中得到的殘留一氧化碳/氫氣混合物。適宜地，氣態(tài)反應物可含0.01-2.5摩爾％的氫氣，例如0.01-1.0摩爾％的氫氣，典型地，大約0.5摩爾％的氫氣。
催化劑系統(tǒng)含至少一種元素周期表中第Ⅷ族貴金屬。它們包括鋨、銥、鉑、鈀、銠和釕。銠是優(yōu)選的金屬并且為了簡單，下文將參考銠來描述該方法。
在液態(tài)反應組合物中，催化劑系統(tǒng)的銠組分可包含溶解在液態(tài)反應組合物中的任何含銠化合物?？蓪櫼匀魏芜m宜的形式加到液態(tài)反應組合物中，它溶解在組合物中或轉化為溶解的形式。適宜的可加到液態(tài)反應組合物中的含銠化合物的實例包括[Ph(CO)2Cl]2,[Rh(CO)2I]2,[Rh(Cod)Cl]2，氯化銠(Ⅲ)，氯化銠(Ⅲ)三水合物，溴化銠(Ⅲ)，碘化銠(Ⅲ)，醋酸銠(Ⅲ)，二羰基乙?；徙?，RhCl3(PPh3)2和RhCl(CO)(PPh3)2。優(yōu)選地，銠以組合物重量的300-900ppm的量存在于液態(tài)反應組合物中。
催化劑系統(tǒng)中可進一步包含鹵代化合物作為助催化劑。優(yōu)選的鹵代化合物為烴基鹵，優(yōu)選烷基鹵，可將它以純鹵代化合物形式或在原位形成的形式加入。適宜的烷基鹵為C1-C10，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選C1-C4烷基鹵。在鹵化物中，碘化物或溴化物是優(yōu)選的并且碘化物是更優(yōu)選的。優(yōu)選的助催化劑為碘甲烷。優(yōu)選地，鹵代化合物以組合物重量的8-18％的量存在于液態(tài)反應組合物中。
催化劑系統(tǒng)可進一步包含至少一種游離或結合形式的釕、鋨、鎘、汞和鋅金屬作為助催化劑。優(yōu)選的助催化劑為釕，可將它以任何適宜的溶解在反應組合物中的形式，如以鹽或釕Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的復合物形式加入。典型地，助催化劑與銠的摩爾比可以為0.1∶1-10∶1。
催化劑系統(tǒng)可進一步包含碘化物鹽作為催化劑穩(wěn)定劑。該碘化物鹽可以為任何金屬碘化物，季銨碘化物或季鏻碘化物鹽。優(yōu)選地，金屬碘化物為堿金屬碘化物或堿土金屬碘化物，更優(yōu)選鋰、鈉、鉀或銫的碘化物，進一步更優(yōu)選碘化鋰。適宜的季銨碘化物包括季化胺吡啶、吡咯烷或咪唑，例如N,N’-二甲基咪唑鎓碘化物。適宜的季鏻碘化物包括甲基三丁基鏻碘化物，叔丁基鏻碘化物，甲基三苯基鏻碘化物等。例如，在EP-A-0573189中描述了的那些碘化物鹽穩(wěn)定劑。所使用的碘化物鹽的量為足以提供0.5-20％重量I-形式的碘。
典型的催化劑系統(tǒng)包含作為助催化劑的銠和鋰，并且也可以是釕。
液態(tài)反應組合物包含(ⅰ)乙酸甲酯，它可以通過將甲醇反應物與乙酸產(chǎn)物進行酯化反應在原位形成。乙酸甲酯也可以隨循環(huán)蒸汽一次或分次返回反應器中。向反應器中的液態(tài)反應組合物中加入乙酸甲酯來補償其中消耗的部分是必要的。優(yōu)選地，乙酸甲酯以5-25％w/w的量存在于液態(tài)反應組合物中。
液態(tài)反應組合物也可以包含(ⅱ)不超過8％w/w，優(yōu)選不超過5％w/w，更優(yōu)選0.1-3.0％w/w量的乙酸酐。在液態(tài)反應組合物中乙酸酐的儲存濃度為保持組合物無水?？赏ㄟ^將組合物中的乙酸甲酯羰基化，或可能的話例如，也可以通過將?；?在原位形式)與乙酸甲酯反應來形成乙酸酐。
除了(ⅰ)和(ⅱ)外，液態(tài)反應組合物中可進一步包含(ⅲ)鹵代化合物和(ⅳ)第Ⅷ族貴金屬，并且優(yōu)選地，也包含作為催化劑穩(wěn)定劑的碘化物鹽，組合物的殘留物包含(ⅴ)乙酸。
本發(fā)明方法可以以間歇或連續(xù)方法實施，優(yōu)選以連續(xù)方法實施。
將基本上不含乙酸酐的乙酸作為該方法產(chǎn)品回收，并且無乙酸酐同時回收。
在優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供一種制備乙酸的無水方法，該方法包括步驟-(1)、在升高的溫度和壓力下，將甲醇和/或二甲醚和包含一氧化碳和氫氣的氣態(tài)反應物以0.5摩爾％的量加到羰基化反應器中，反應器中儲存的液態(tài)反應組合物包含(ⅰ)12-21％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超過3％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w量的鹵代化合物助催化劑，(ⅳ)500-800ppm量的第Ⅷ族貴金屬催化劑和(ⅴ)7-14％w/w量碘化物鹽或其它鹽，(ⅵ)相對銠的摩爾比為0.1∶1-5∶1范圍的釕助催化劑和(ⅶ)包含殘留液態(tài)反應組合物的乙酸。
(2)、通過從反應器中回收液態(tài)反應組合物，從液態(tài)反應組合物中回收基本上純的乙酸并通過一次或多次閃蒸餾和/或分餾步驟，從組合物其它組分中分離在回收組合物中的乙酸，和(3)、將從乙酸中分離出來的其它組分循環(huán)到羰基化反應器中。
在更優(yōu)選的方案中，本發(fā)明包括制備乙酸的無水方法，該方法包括以下步驟-(a)、在升高的溫度和壓力下，將甲醇和包含一氧化碳和氫氣的氣態(tài)反應物以不超過0.5摩爾％的量加到羰基化反應器中，反應器中存在的液態(tài)反應組合物包含(ⅰ)12-21％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超過3％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w量的碘甲烷助催化劑，(ⅳ)500-800ppm量的銠催化劑和(ⅴ)7-14％w/w量碘化物鹽或其它鹽，(ⅵ)相對銠的摩爾比為1∶1-5∶1范圍的釕助催化劑和(ⅶ)包含殘留液態(tài)反應組合物的乙酸。
(b)、從反應器中回收液態(tài)反應組合物并在總壓力低于羰基化反應器中的壓力下，在加熱或不加熱下，將該組合物通過閃式分離區(qū)，從液態(tài)反應組合物中形成蒸汽和液體餾分，蒸汽餾分包含乙酸，碘甲烷，少量乙酸酐，乙酸甲酯，可能也包含高-和低-沸點雜質，液體餾分包含乙酸，乙酸酐，銠催化劑，釕助催化劑，碘化物鹽，可能也包含某些乙酸甲酯和/或碘甲烷和/或高沸點雜質，(c)、將全部或部分液體餾分循環(huán)到羰基化反應器中，(d)、將全部或部分蒸汽餾分加到分餾柱的中間點，從該柱底部除掉的餾分中包含乙酸，乙酸酐和任何高沸點雜質，在頂部除掉的蒸汽餾分中包含碘甲烷，乙酸甲酯，甲醇和任何低沸點雜質并且從該柱中間的底部和頂部除掉的產(chǎn)品餾分中包含基本上純的乙酸，和(e)、將分餾柱頂部餾分的全部或部分循環(huán)到羰基化反應器中。適宜地，將羰基化反應器保持在溫度為150-210，優(yōu)選170-195℃，例如170-195℃，并且壓力為10-100，優(yōu)選20-40巴。
除了銠催化劑和碘甲烷助催化劑外，優(yōu)選地，羰基化反應器中也包含金屬助催化劑，例如釕，和一種或多種碘化物鹽形式的催化劑穩(wěn)定劑，例如碘化鋰和QAS。
在該方法的步驟(b)中，在總壓力低于羰基化反應器中壓力的情況下，將液態(tài)反應組合物通過閃式分離區(qū)。適宜地，在閃式分離區(qū)的壓力為0.5-5巴。
為了便于從液態(tài)反應組合物中的乙酸中分離乙酸酐，優(yōu)選，通過與加入的甲醇反應盡可能多地將乙酸酐轉化為乙酸甲酯。為此，在使乙酸酐最大限度轉化為乙酸甲酯的情況下加入甲醇，可將甲醇加到閃式分離區(qū)或加到分餾柱中，優(yōu)選后者。在該方法中，將乙酸酐有效地分離并以更容易分離乙酸甲酯的形式循環(huán)到羰基化反應器中。而且，酯化步驟的需要被減少或消除。
在該方法的步驟(c)中，將閃式分離區(qū)分離的全部或部分液體餾分循環(huán)到羰基化反應器中。在將液體餾分返回羰基化反應器中之前，為了除掉累積的聚合物和/或產(chǎn)生的其它不需要的副產(chǎn)品，隨時需要除掉部分液體餾分。在從中回收了任何銠催化劑和/或金屬助催化劑殘余物后，將由此得到的聚合物除掉。
在該方法的步驟(d)中，將在閃式蒸餾區(qū)中分離到的全部或部分蒸汽餾分加到分餾柱的中間點。未加到閃式蒸餾區(qū)的部分蒸汽餾分可適宜地循環(huán)到羰基化反應器中。
從分餾柱頂端蒸出的蒸汽餾分被適當?shù)乩淠?，部分冷凝物以回流物返回分餾柱，剩余的冷凝物返回羰基化反應器中。從分餾柱底部中除去的餾分包含乙酸、任意的乙酸酐和高沸點雜質(通常為二乙酸亞乙基酯)。優(yōu)選地，從該餾分中回收乙酸。從分餾柱的中間底部和頂部分出含有基本上純的乙酸餾分，該乙酸可以進行也可以不進行進一步的純化。
現(xiàn)參考附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，附圖為流程圖。
附

圖1中，A為泵，B為熱交換器，1-20為材料的傳送管線，C為預混物儲備罐，D為羰基化反應器，E為閃蒸罐，F(xiàn)為分餾柱和G為液體蒸餾塔。
在操作進行中，甲醇通過泵A1進入儲備罐C中并通過管線3和泵A2進入羰基化反應器D中。也將一氧化碳和氫輸入羰基化反應器中。反應放出的熱量通過泵經(jīng)管線5排出并且泵A3的液體反應組合物經(jīng)熱交換器B1返回反應器D。通常，反應器的溫度保持在約170-200℃的范圍內，例如180-195℃，并且總壓通常在25-40barg，例如約36barg。
反應器D中的液體反應組合物通常包含乙酸酐2％w/w乙酸甲酯12-21％w/w，例如20％w/w甲基碘13.5-14.5％w/w，例如14％w/w銠550-750ppm，例如700ppm碘離子(例如，碘化鋰)10.0-12.5％w/w，例如10％w/w釕與銠的比約為5∶1摩爾。
液體反應組合物從反應器D經(jīng)管線6進入壓力為1.5-2.5bar.的閃蒸罐中。從反應器D頂部經(jīng)管線7的連續(xù)吹掃氣可以是高壓排出氣體(HPOG)，這種排出氣體含有惰性氣體并且也可能有一種或多種甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和乙酸酐，該氣體也可被輸入閃蒸罐E中。在閃蒸罐中，將含有乙酸、銠催化劑和任何金屬助催化劑和/或穩(wěn)定劑的液體餾分和含有乙酸、甲基碘、乙酸酐、乙酸甲酯、高和低沸點成分和持久性氣體的蒸氣餾分分開。液體餾分經(jīng)泵A4和管線8返回羰基化反應器D。蒸汽餾分通過管線9輸入到分餾柱F中，該分餾柱F具有頂部流出管線10、底部流出管線18、側壁流出管線13和再沸騰器B2。該柱通常有20個理論分段(包括再沸騰器但不包括頂部冷凝器)并在16分段處設側壁流出管線。一部分經(jīng)管線1輸入的甲醇經(jīng)泵A1進入管線2并經(jīng)管線9輸入分餾柱F；管線9和分餾柱中的甲醇與從閃蒸罐E中出來的蒸汽餾分中的任何乙酸酐反應轉化成乙酸甲酯。
從柱F輸出的底部物質經(jīng)管線20和泵A5再循環(huán)到閃蒸罐以進行洗滌。如果需要，將剩余部分從設備中分出以進行進一步的處理。
從柱F的側壁管線13輸出的含有產(chǎn)物乙酸的部分通入產(chǎn)物儲備罐中。本發(fā)明方法的優(yōu)點是產(chǎn)物乙酸在高錳酸鹽時間說明(permanganate timespecification)內使用它不需要進行任何處理。然而，通過除去其它雜質(例如二乙酸亞乙基酯)將其進行進一步純化是理想的。
從管線10中輸出在熱交換器B3中冷凝蒸汽，含有乙酸甲酯、甲基碘、甲醇和乙酸的冷凝物經(jīng)管線12進入液體蒸餾罐G，從這里，部分物質經(jīng)管線16返回罐C而部分物質作為回流物經(jīng)泵A6和管線17返回柱F。
從上端冷凝器B4頂部輸出的蒸汽經(jīng)管線18被輸入進行進一步處理的洗滌系統(tǒng)。任何回收的材料都從洗滌系統(tǒng)經(jīng)管線11返回。
現(xiàn)通過參考下列實施例來描述本發(fā)明。在實施例中，采用上述參考附圖描述的方法，只是側壁輸出管線13被取代，餾分從蒸餾柱F的底部管線18輸出。實施例1-3和對照試驗1在這些實施例中，甲醇不被輸入閃蒸罐E或者蒸餾柱F中。
表1中給出液體反應組合物和一氧化碳的輸入速度。在這些實施例中，乙酸是主要產(chǎn)物。除乙酸外的氣體和液體產(chǎn)物在表2中給出。對照試驗1不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應組合物中有高濃度的乙酸酐。其目的僅僅是為了進行對照。實施例4表3顯示向閃蒸罐E中輸入甲醇的作用。
表1
表2
*未能檢測到表權利要求
1.一種制備乙酸的無水方法，該方法是在含至少一種作為催化劑的周期表第Ⅷ族貴金屬，作為助催化劑的鹵代化合物和作為催化劑穩(wěn)定劑的碘化物鹽的催化劑系統(tǒng)存在下，通過將甲醇和/或二甲醚與含一氧化碳和氫的氣態(tài)反應物反應，其中，氫的含量低于9摩爾％，該方法包括，將甲醇和/或二甲醚與氣態(tài)反應物一起加到羰基化反應器中，該反應器中含液體反應組合物，該組合物含(ⅰ)1-35％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超過8％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)3-20％w/w量的鹵代化合物和(ⅳ)1-2000ppm量的第Ⅷ族貴金屬催化劑，(ⅴ)足以提供0.5-20％w/w量I-形式碘的碘化物鹽，(ⅵ)含殘留組合物的乙酸。
2.權利要求1的方法，其中氣體反應物含0.01-2.5摩爾％的氫氣。
3.權利要求2的方法，中氣體反應物含0.01-1.0摩爾％的氫氣。
4.上述任一權利要求的方法，其中周期表第Ⅷ族貴金屬為銠。
5.上述任一權利要求的方法，其中助催化劑為碘甲烷。
6.權利要求5的方法，其中碘甲烷以組合物重量的8-18％存在于液體反應組合物中。
7.上述任一權利要求的方法，其中催化劑中進一步含助催化劑釕。
8.上述任一權利要求的方法，其中催化劑穩(wěn)定劑為堿金屬或堿土金屬碘化物。
9.權利要求8的方法，其中催化劑穩(wěn)定劑為鋰、鈉、鉀或銫的碘化物。
10.權利要求8或9的方法，其中所使用碘化物鹽的量足以提供0.5-20％重量的I-形式的碘。
11.上述任一權利要求的方法，其中乙酸甲酯以5-25％的量存在于液體反應組合物中。
12.上述任一權利要求的方法，其中液體反應組合物含不超過5％w/w的乙酸酐。
13.權利要求12的方法，其中液體反應組合物含0.1-3.0％w/w的乙酸酐。
14.上述任一權利要求的方法，該方法是連續(xù)進行的。
15.權利要求1方法，該方法包括步驟-(1)、在升高的溫度和壓力下，將甲醇和/或二甲醚和包含一氧化碳和氫氣的氣態(tài)反應物以不超過0.5摩爾％的量加到羰基化反應器中，反應器中存在的液態(tài)反應組合物包含(ⅰ)12-21％w/w的乙酸甲酯，(ⅱ)不超過3％w/w的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w的鹵代化合物助催化劑，(ⅳ)500-800ppm的第Ⅷ族貴金屬催化劑和(ⅴ)7-14％w/w的碘化物鹽或其它鹽，(ⅵ)相對銠摩爾比為0.1∶1-5∶1范圍的釕助催化劑和(ⅶ)包含殘留液態(tài)反應組合物的乙酸。(2)、通過從反應器中回收液態(tài)反應組合物，從液態(tài)反應組合物中回收基本上純的乙酸并通過一次或多次閃蒸和/或分餾步驟，從組合物的其它組分中分離回收組合物中的乙酸，和(3)、將乙酸中分離出來的其它組分循環(huán)到羰基化反應器中。
16.權利要求1的方法，該方法包括步驟(a)、在升高的溫度和壓力下，將甲醇和包含一氧化碳和氫氣的氣態(tài)反應物以0.5摩爾％的量加到羰基化反應器中，反應器中存在的液態(tài)反應組合物包含(ⅰ)12-21％w/w的乙酸甲酯，(ⅱ)不超過3％w/w的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w的碘甲烷助催化劑，(ⅳ)500-800ppm的銠催化劑和(ⅴ)7-14％w/w的碘化物鹽或其它鹽，(ⅵ)相對銠摩爾比為1∶1-5∶1范圍的釕助催化劑和(ⅶ)包含殘留液態(tài)反應組合物的乙酸，(b)、從反應器中回收液態(tài)反應組合物并在總壓力低于羰基化反應器中的壓力下，在加熱或不加熱下，將該組合物通過閃式分離區(qū)，從液態(tài)反應組合物形成蒸汽和液體餾分，蒸汽餾分包含乙酸，碘甲烷，少量乙酸酐，乙酸甲酯，可能也包含高-和低-沸點雜質，液體餾分包含乙酸，乙酸酐，銠催化劑，釕助催化劑，碘化物鹽，可能也包含某些乙酸甲酯和/或碘甲烷和/或高沸點雜質，(c)、將全部或部分液體餾分循環(huán)到羰基化反應器中，(d)、將全部或部分蒸汽餾分加到分餾柱的中間點，從該柱底部除掉的餾分中包含乙酸，乙酸酐和任何高沸點雜質，在頂部除掉的蒸汽餾分中包含碘甲烷，乙酸甲酯，甲醇和任何低沸點雜質和從該柱中間的底部和頂部除掉的產(chǎn)品餾分中包含基本上純的乙酸，和(e)、將分餾柱頂部餾分的全部或部分循環(huán)到羰基化反應器中。
17.權利要求15或16的方法，其中將甲醇加到閃式分餾區(qū)或分餾柱中，在該閃式分餾區(qū)或分餾柱中，甲醇與乙酸酐反應盡可能多地轉化為乙酸甲酯。
18.上述任一權利要求的方法，其中，羰基化反應器保持在150-210℃溫度范圍內。
19.權利要求18的方法，其中溫度在170-195℃范圍。
20.上述任一權利要求的方法，其中羰基化反應器保持在20-40巴壓力范圍內。
全文摘要
一種在含至少一種作為催化劑的周期表第Ⅷ族貴金屬,作為共催化劑的鹵代化合物和作為催化劑穩(wěn)定劑的碘化物鹽的催化劑系統(tǒng)存在下,通過將甲醇和/或二甲醚與含一氧化碳和氫的氣態(tài)反應物反應制備乙酸的無水方法,其中,氫的含量低于9摩爾%,該方法包括,將甲醇和/或二甲醚與氣態(tài)反應物一起加到反應器中,該反應器中含液體反應組合物,該組合物中含(i)1—35%w/w的乙酸甲酯,(ii)不超過8%w/w的乙酸酐;(iii)3—20%w/w的鹵代化合物,(iv)1—2000ppm的第Ⅷ族貴金屬催化劑,(v)足以提供0.5—20%w/w量Ⅰ
文檔編號C07C51/12GK1228408SQ9910172
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月1日 優(yōu)先權日1998年1月31日
發(fā)明者M·D·瓊斯 申請人:英國石油化學品有限公司