專(zhuān)利名稱(chēng)：由丙烯生產(chǎn)丙烯酸功效改進(jìn)的單反應(yīng)器法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用單反應(yīng)器從丙烯生產(chǎn)丙烯酸的改進(jìn)的方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的單反應(yīng)器法，該方法利用增大丙烯反應(yīng)物的濃度來(lái)提高功效和總產(chǎn)量。
由丙烯生產(chǎn)丙烯酸通常是氣相兩步催化氧化反應(yīng)。第一步是丙烯在氧、惰性稀釋氣體、水蒸氣和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲醒趸杀┤?，?jiàn)反應(yīng)式(I)(I)第二步，丙烯醛在氧、惰性稀釋氣體、水蒸氣和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲醒趸杀┧?，?jiàn)反應(yīng)式(II)(II)由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的兩步氣相催化氧化反應(yīng)，通常，或者使用串聯(lián)反應(yīng)器，其中每一步使用獨(dú)立的反應(yīng)器(美國(guó)專(zhuān)利4,873,368)；或者使用一個(gè)反應(yīng)器完成兩步反應(yīng)(美國(guó)專(zhuān)利4,526,783)。
使用氣相催化氧化反應(yīng)生成的丙烯酸，混在反應(yīng)器排出的混合氣體產(chǎn)物中。通常，混合氣體產(chǎn)物冷卻后在吸收塔內(nèi)與水流接觸，生成丙烯酸水溶液，再?gòu)闹蟹蛛x，提純丙烯酸。氣體產(chǎn)品的剩余物部分，俗稱(chēng)吸收塔廢氣或吸收塔尾氣，進(jìn)行焚燒或廢物處理。根據(jù)反應(yīng)物氣體進(jìn)料組成，吸收塔尾氣可能含有惰性氣體、氧氣、水蒸氣、CO、CO2、未反應(yīng)的丙烯、未反應(yīng)的丙烯醛和丙烯酸。
在此技術(shù)領(lǐng)域中，眾所周知，至少要利用部分吸收塔尾氣，作為惰性稀釋氣體和水蒸氣一起加入到反應(yīng)組合物中，返回到反應(yīng)器。反應(yīng)組合物中的丙烯必須稀釋?zhuān)@是因?yàn)檫^(guò)高的丙烯濃度使反應(yīng)進(jìn)行得太快，反應(yīng)難以控制。循環(huán)利用吸收塔尾氣，給反應(yīng)器的進(jìn)料提供了必要的稀釋氣體和蒸汽，保證了適當(dāng)?shù)谋舛取４送?，循環(huán)利用吸收塔尾氣，有利于減少過(guò)程中產(chǎn)出的廢水，這是由于減少了反應(yīng)過(guò)程進(jìn)料中水蒸氣的量。而且，尾氣中少量未反應(yīng)的丙烯和丙烯醛又多一個(gè)機(jī)會(huì)參與反應(yīng)，借此，通過(guò)優(yōu)化丙烯和丙烯醛的轉(zhuǎn)化，提高丙烯酸的總回收率。
當(dāng)不循環(huán)使用吸收塔尾氣時(shí)，水蒸氣和氮?dú)庾鳛槌跏枷♂寗?。水蒸氣沒(méi)有消耗，但它可能會(huì)改變氧化反應(yīng)中的選擇性、轉(zhuǎn)化率及催化劑活性，它只是反應(yīng)器排出的混合氣體產(chǎn)物的一部分?；旌蠚怏w產(chǎn)物進(jìn)入吸收塔，在吸收塔底部，水蒸氣大量凝結(jié)，水蒸氣僅是流過(guò)吸收塔氣體中的小部分。
然而，伴隨循環(huán)使用吸收塔尾氣也產(chǎn)生一個(gè)問(wèn)題。與吸收塔尾氣未循環(huán)使用的情況相比，由于流經(jīng)吸收塔的惰性氣體量增加，吸收塔頂部的負(fù)荷增加。當(dāng)吸收塔尾氣循環(huán)使用時(shí)，尾氣中主要是惰性氣體，如氮?dú)狻：猩鲜龆栊詺怏w的混合氣體產(chǎn)物進(jìn)入吸收塔時(shí)，惰性氣體在吸收塔底部不凝結(jié)，而是繼續(xù)留在流經(jīng)吸收塔的氣體產(chǎn)物中。結(jié)果，在進(jìn)入吸收塔的混合氣體產(chǎn)物中，增加了惰性氣體的量，使流經(jīng)吸收塔的氣體速度增加，造成吸收塔頂部的額外負(fù)荷。隨著氣體速度增加，留在吸收塔尾氣中產(chǎn)物丙烯酸的量增大；殘留丙烯酸，要么作為廢物損失，要么循環(huán)回反應(yīng)器。它返回反應(yīng)器，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低。結(jié)果，不論是作為廢物損失還是返回反應(yīng)器，丙烯酸凈收率是下降的。
由于需要將進(jìn)料氣體中的丙烯，稀釋到易于控制的濃度，因而導(dǎo)致另一個(gè)問(wèn)題。稀釋可通過(guò)循環(huán)使用吸收塔尾氣，或通過(guò)加入蒸汽和其它惰性物質(zhì)，或兩種方法均用完成。因?yàn)閷⒈┺D(zhuǎn)變成丙烯酸的兩步氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，隨著丙烯濃度增大，失控燃燒的危險(xiǎn)就變大。同時(shí)，一旦有火花，反應(yīng)混合物可能會(huì)燃燒爆炸。因此，丙烯氧化生成丙烯酸的反應(yīng)，在本技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)踐是在氣體原料中的丙烯濃度，占總反應(yīng)進(jìn)料組合物體積的4％-7％(美國(guó)專(zhuān)利4,873,368；第二列42-46行)。由此，為了確?？刂蒲趸磻?yīng)，用蒸汽和/或惰性氣體，如氮?dú)?，稀釋丙烯，并且與氧氣混合組成進(jìn)料組合物。其結(jié)果給壓縮機(jī)帶來(lái)額外的負(fù)荷，限制了系統(tǒng)的功效。只要提高功效，就需要更大的壓縮機(jī)來(lái)承擔(dān)增大的負(fù)荷。
吸收塔和壓縮機(jī)的額外負(fù)荷限制了系統(tǒng)的功效，目前，除安裝更大的設(shè)備外，無(wú)法改進(jìn)系統(tǒng)的功效。
當(dāng)使用串聯(lián)反應(yīng)器時(shí)，存在另一個(gè)問(wèn)題。在串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)，兩個(gè)反應(yīng)器之間，存在大的級(jí)間空間，通過(guò)此級(jí)間空間，在第一反應(yīng)器內(nèi)生成的丙烯醛進(jìn)入第二反應(yīng)器。與單反應(yīng)器相比，對(duì)于產(chǎn)物丙烯醛產(chǎn)生較長(zhǎng)的級(jí)間停留時(shí)間，這樣會(huì)導(dǎo)致丙烯醛自身反應(yīng)和/或形成污垢。腐蝕和沉積作用可能形成污垢。上述自身反應(yīng)通常不是催化反應(yīng)，而是丙烯醛的自由基反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生碳的氧化物，如二氧化碳和一氧化碳，還有如乙醛的其它產(chǎn)物。由于在串聯(lián)反應(yīng)器方法中，級(jí)間停留時(shí)間較長(zhǎng)，象冷卻、反應(yīng)急冷，稀釋丙烯醛等步驟必須進(jìn)行，以減少丙烯醛的自身反應(yīng)。此外，級(jí)間的設(shè)備和管道易漏氣。
美國(guó)專(zhuān)利4,365,087和4873368已經(jīng)提出，通過(guò)提高丙烯濃度解決擴(kuò)大功效的問(wèn)題。然而，文獻(xiàn)中使用的是串聯(lián)反應(yīng)方法，因此，或是要求限制進(jìn)料溫度(＜260℃)，保持低的氧氣與丙烯比率(1.1-2.0∶1，最好低于1.8)，向第二級(jí)反應(yīng)器(‘087)加入額外的氧氣和惰性氣體，在進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器前進(jìn)行適當(dāng)急冷；或是要求氧氣對(duì)丙烯比率更低(1.17-1.66∶1)，向第二級(jí)反應(yīng)器加入額外的氧氣和惰性氣體，在進(jìn)入第二級(jí)前進(jìn)行適當(dāng)急冷。因此，在較高丙烯濃度下，控制反應(yīng)的技術(shù)基礎(chǔ)依賴(lài)于兩項(xiàng)機(jī)理(1)在進(jìn)入第一反應(yīng)器和(或)第二級(jí)反應(yīng)器之前嚴(yán)格控制溫度。
(2)限制初始提供給第一反應(yīng)器，用于丙烯氧化生成丙烯醛的氧氣量，然后，在第二級(jí)反應(yīng)器前的級(jí)間，再加入氧氣和稀釋劑，使第二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)料中有滿(mǎn)足化學(xué)計(jì)量的氧氣，適合將丙烯醛氧化成丙烯酸。
然而，因?yàn)樯鲜黾夹g(shù)，要在級(jí)間不間斷地加入氧氣和惰性氣體，及進(jìn)行急冷，還因?yàn)榉磻?yīng)式(I)和(II)所示的兩個(gè)反應(yīng)在單反應(yīng)器每根反應(yīng)管中進(jìn)行，所以該技術(shù)不適用于單反應(yīng)器系統(tǒng)。
美國(guó)專(zhuān)利4,256,783和4,203,906介紹了單反應(yīng)器系統(tǒng)。該系統(tǒng)用于包括生產(chǎn)丙烯醛和/或丙烯酸的各種氣相催化氧化反應(yīng)。但是，涉及丙烯酸的實(shí)例(4256783實(shí)例5，參見(jiàn)第9列和第10列)沒(méi)有采用高丙烯濃度的反應(yīng)原料。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)本文所述的單反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，能向反應(yīng)器加入與以前觀念相比，含更高濃度丙烯的進(jìn)料。達(dá)到上述高濃度進(jìn)料，無(wú)需采用較低的氧氣與丙烯的進(jìn)料比，無(wú)需急冷級(jí)間反應(yīng)和為確保適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量而要向第二步添加氧氣和惰性氣體。因此，幾乎不要求吸收塔尾氣用于稀釋?zhuān)纱藴p輕吸收塔和壓縮機(jī)的負(fù)荷，從而無(wú)需額外投資就使功效提高。
此外，提供了一種生產(chǎn)方法，其中丙烯醛的自身反應(yīng)和其它級(jí)間反應(yīng)以及級(jí)間反應(yīng)漏氣等問(wèn)題都實(shí)質(zhì)上得到解決。
因此，本文敘述一種由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的新方法，它有以下優(yōu)點(diǎn)(1)無(wú)需額外資金支出，提高了功效/生產(chǎn)能力；(2)由于在吸收塔內(nèi)水很少冷凝，并且丙烯酸幾乎不在塔頂損失，吸收塔內(nèi)丙烯酸水溶液流含較高濃度的丙烯酸，避免了向下流動(dòng)造成的“瓶頸”(debottlenecking)現(xiàn)象；(3)由于水在丙烯酸水溶液中幾乎不冷凝，方法中的廢水產(chǎn)出量減少；(4)由于減少了壓縮機(jī)的負(fù)荷，系統(tǒng)所需能量減少；(5)由于增加了進(jìn)料組分，抵消了增加的的丙烯的分壓，反應(yīng)器壓降較小，從而避免了因丙烯濃度較高導(dǎo)致的丙烯酸選擇性的下降；(6)基本上解決了級(jí)間問(wèn)題。
本發(fā)明一方面是提供將丙烯氣相氧化成丙烯酸的方法，包括如下步驟(A)反應(yīng)器內(nèi)加入反應(yīng)組合物，其中包括(i)高于7％(體積)的丙烯，(ii)氧氣，(iii)水蒸氣，(iv)剩余部分，主要量是至少一種惰性氣體，所述反應(yīng)器殼內(nèi)有許多根含至少一種催化劑的接觸管，其中反應(yīng)器殼內(nèi)至少分成第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質(zhì)流過(guò)每一個(gè)傳熱區(qū)，每一根接觸管有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能有效地由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的反應(yīng)區(qū)。
(B)將反應(yīng)組合物與該兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)接觸，生成含有丙烯酸的混合氣體產(chǎn)物。
本發(fā)明的第二方面是提供將丙烯氣相氧化成丙烯酸的方法，包括以下步驟(A)反應(yīng)器內(nèi)加入反應(yīng)組合物，其中包括(i)丙烯(ii)氧氣(iii)水蒸氣(iv)剩余部分，主要量是至少一種惰性氣體，次要量是至少一種適合作燃料使用的惰性氣體；反應(yīng)器殼內(nèi)有許多根含至少一種催化劑的接觸管，其中反應(yīng)器殼內(nèi)至少分成第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質(zhì)流過(guò)每一個(gè)傳熱區(qū)，每一根接觸管有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能有效地由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的反應(yīng)區(qū)。
(B)將反應(yīng)組合物與兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)接觸，生成含有丙烯酸的混合氣體產(chǎn)物。
本發(fā)明的第三方面是提供將丙烯氣相氧化成丙烯酸的方法，包括如下步驟(A)反應(yīng)器內(nèi)加入反應(yīng)組合物，其中包括(i)大于7％(體積)的丙烯，(ii)氧氣，(iii)水蒸氣，(iV)剩余部分主要量是至少一種惰性氣體，反應(yīng)器殼內(nèi)有很多根含至少一種催化劑的接觸管，其中反應(yīng)器殼內(nèi)分成第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質(zhì)與反應(yīng)組合物并流通過(guò)傳熱區(qū)，其中每根接觸管至少包含反應(yīng)區(qū)A和A′，它們包含一種或多種能將丙烯催化氧化成丙烯醛的催化劑；反應(yīng)區(qū)B和B′，它們包含能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的一種或多種催化劑；以及反應(yīng)區(qū)(C)，它設(shè)置在反應(yīng)區(qū)A′和B之間，含有一種有傳熱性且不含催化劑的大表面積的材料，其中反應(yīng)區(qū)A和A’有不同的催化活性，以使丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛，且反應(yīng)區(qū)B和B’有不同的反應(yīng)活性，以使丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙酸，以及(B)將反應(yīng)組合物與兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)接觸，生成含有丙烯酸產(chǎn)物的混合氣體。
本發(fā)明的第四方面是提供一種在單反應(yīng)器中由丙烯氣相氧化成丙烯酸的反應(yīng)原料組合物，其中包括(i)7.01-11％(體積)的丙烯，(ii)以適宜提供氧氣與丙烯比率為1.6-2.2∶1.0數(shù)量的氧氣，(iii)2-12％(體積)的水蒸氣，以及(iv)剩余部分含主要量的至少一種惰性氣體，次要量的至少一種惰性氣體燃料。


圖1示出說(shuō)明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案的流程圖。
圖2示出本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器的具體實(shí)施方案。
圖3示出本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器催化接觸管的具體實(shí)施方案。
貫穿本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)，除非另有說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)均按摩爾體積計(jì)，溫度均為攝氏度。
應(yīng)理解對(duì)于本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)來(lái)說(shuō)，本文中所提的范圍和比率的界限是可合并的。例如，對(duì)特定參數(shù)范圍敘述為1-20和5-15，就意味著范圍1-15或5-20也是可預(yù)料的。
貫穿說(shuō)明書(shū)及專(zhuān)利要求書(shū)“水蒸氣”與“蒸汽”可以理解為同義詞。
同樣，“主要量”一詞，意為占總組份體積百分比50％以上；“次要量”意為占總組份體積百分比50％以下。
本文中所用“并流”一詞意指，單獨(dú)不同物流進(jìn)行基本上以同一總體方向流動(dòng)，忽略其它方向的改變，如曲流、渦流或徑向流。
本文所用“逆流”一詞意指，單獨(dú)不同物流進(jìn)行基本上以相反總體方向流動(dòng)，忽略其它方向的改變，如曲流、渦流或徑向流。
本文所用“惰性”一詞意指，特定的物質(zhì)在本文公開(kāi)的丙烯酸反應(yīng)系統(tǒng)中不參與、不受影響和/或無(wú)活性。由此，如丙烷等物質(zhì)在其它系統(tǒng)中是易反應(yīng)易燃物質(zhì)，但在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中，認(rèn)為是惰性的。
本文所用“催化劑”一詞意指純催化劑，或指載體上的純催化劑，通過(guò)涂覆、浸漬等，使純催化劑載于載體物質(zhì)上。因此，術(shù)語(yǔ)100％的催化劑不僅是指純催化劑物質(zhì)，而且是指100％的一種物質(zhì)，其中包含載體上催化劑和購(gòu)買(mǎi)時(shí)的雜質(zhì)。就是說(shuō)，100％的催化劑是指購(gòu)置時(shí)100％的催化劑，不管它是純化學(xué)品，還是加有載體材料。
丙烯的轉(zhuǎn)化率％＝(已轉(zhuǎn)化的丙烯摩爾數(shù)#/使用丙烯的摩爾數(shù)#)×100丙烯酸的選擇性％＝(已生成丙烯酸摩爾數(shù)#/反應(yīng)完的丙烯摩爾數(shù)#)×100丙烯酸的收率＝(已生成丙烯酸摩爾數(shù)#/使用丙烯的摩爾數(shù)#)×100丙烯醛的收率＝(已生成丙烯醛摩爾數(shù)#/使用丙烯的摩爾數(shù)#)×100綜上所述，由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的方法包括將反應(yīng)組合物送入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)組合物包括丙烯、氧氣、水蒸氣和惰性氣體。
用于氣相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的丙烯可從任何來(lái)源得到。適用的品級(jí)包括但不限于聚合級(jí)丙烯含量通常大于或等于99％，化學(xué)級(jí)丙烯含量通常大于或等于94％，和精煉級(jí)丙烯含量通常大于或等于60％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯是化學(xué)級(jí)的丙烯。使用化學(xué)級(jí)的丙烯有附帶的好處，即提供了以雜質(zhì)形式存在的可燃性物質(zhì)，如丙烷。丙烷給系統(tǒng)提供了更多的惰性氣體，但是更重要的是，為熱催化氧化反應(yīng)或不循環(huán)使用的那部分吸收塔尾氣焚燒提供了燃料。因此丙烷雜質(zhì)隨吸收塔尾氣進(jìn)入熱催化氧化器或焚燒爐，并減少了焚燒尾氣所需要的額外燃料。通常，化學(xué)級(jí)丙烯含有至多6％的可燃性雜質(zhì)，精煉級(jí)丙烯含有至多40％的可燃性雜質(zhì)。
丙烯在反應(yīng)組合物中通常占高于7％的體積比。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，丙烯占反應(yīng)組合物體積比范圍為7.01-11％，較好的范圍為7.01-9％。
反應(yīng)組合物中的氧氣可以由任何原料提供，只要該原料所含氧氣量足夠維持上述反應(yīng)式(I)和(II)的氧化反應(yīng)。適當(dāng)?shù)睦影ǖ遣幌抻诳諝?、富氧空氣、純氧、純氧與至少一種惰性氣體混合物，或上述物質(zhì)的混合物。較好的氧氣源是空氣。通常，反應(yīng)組合物中的氧氣量要滿(mǎn)足反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量。一般，反應(yīng)組合物中的氧氣量要使氧氣與丙烯的比為1.6-2.2∶1.0，最好是1.6-2.0∶1.0。
反應(yīng)組合物中水蒸氣通常占反應(yīng)組合物體積的2％-12％；較好是5％-11％。水蒸氣可以由循環(huán)吸收塔尾氣或由其它方式產(chǎn)生的水蒸氣提供到反應(yīng)組合物中，或由兩者共同提供。
反應(yīng)組合物中所用的惰性氣體，可以是任何在上述式(I)和(II)氧化反應(yīng)中呈惰性的氣態(tài)物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)的混合物。典型例子包括(但是不限于此)氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣、丙烷、一氧化碳或其混合物。較好的惰性氣體是氮?dú)?，或氮?dú)馀c至少其它一種惰性氣體的混合物。通常，惰性氣體構(gòu)成反應(yīng)組合物(不包括丙烯、氧氣和水蒸氣外)剩余部分的主要量。一般惰性氣體占反應(yīng)組合物剩余部分體積的50％到99.9％，較好的是60％到99.9％。
如上文所述，反應(yīng)組合物中可選擇性地包含至少一種惰性氣體，適合用作熱氧化和/或焚燒吸收塔尾氣的燃料。這樣的惰性氣體燃料可由丙烯原料中雜質(zhì)部分、吸收塔尾氣部分，或純化學(xué)物質(zhì)提供。合適的例子有(但不限于此)丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷，或上述氣體中一種或多種的混合物。較好的惰性氣體燃料是丙烷。通常，這種惰性氣體燃料少量存在于不包括丙烯、氧氣、水蒸氣的反應(yīng)組合物的剩余部分中。惰性氣體燃料一般占反應(yīng)組合物剩余部分體積的0.001-49.9％，較好的是0.1-20％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)組合物中的水蒸氣、惰性氣體及選擇加入的至少一部分惰性氣體燃料，通過(guò)將吸收塔尾氣循環(huán)到反應(yīng)器的方式提供。通常，一定量的吸收塔尾氣循環(huán)使用，以提供適量的水蒸氣和惰性氣體。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，吸收塔尾氣不能提供系統(tǒng)所需的所有水蒸氣和/或惰性氣體，額外量可由其它物源加入。如圖1所示，吸收塔尾氣中的水蒸氣和惰性氣體與氧氣和丙烯混合?？諝庠谌肟诳諝饧訜崞?內(nèi)加熱，再與經(jīng)尾氣加熱器3加熱的吸收塔2頂部尾氣，進(jìn)入壓縮機(jī)5的吸入器4混合，(在混合、和進(jìn)入壓縮機(jī)前，將氣體加熱，以防止霧化和/或冷凝，損壞壓縮機(jī))?；旌衔镉蓧嚎s機(jī)5泵入進(jìn)料氣體混合器6，在氣體混合器6內(nèi)，空氣和吸收塔尾氣的混合物，與丙烯和所需額外另加的蒸汽混合。然后，反應(yīng)組合物被送到反應(yīng)器7，從反應(yīng)器進(jìn)口29進(jìn)入接觸管9。氣體產(chǎn)物從出口30排出。
反應(yīng)器7是多根接觸管和一殼體的熱交換反應(yīng)器。如圖2所示，反應(yīng)器7包括多根排列在殼8內(nèi)的催化接觸管9，接觸管穿過(guò)多孔管板10，多孔管板10將反應(yīng)器殼內(nèi)分成第一傳熱區(qū)11和第二傳熱區(qū)12，每個(gè)傳熱區(qū)內(nèi)有傳熱介質(zhì)流過(guò)。接觸管9穿過(guò)多孔管板10，從反應(yīng)器頂部縱向延伸到反應(yīng)器7底部。應(yīng)想到，反應(yīng)器7可含有一層或多層多孔管板，將反應(yīng)器分成兩個(gè)或多個(gè)傳熱區(qū)。
接觸管9的每根都含有兩個(gè)或更多的反應(yīng)區(qū)，它們能獨(dú)立地或聯(lián)合在一起，完成由丙烯生產(chǎn)丙烯酸的過(guò)程。至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)含有能完成由丙烯生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)的催化混合物。在一具體實(shí)施方案中，每根接觸管9的反應(yīng)區(qū)A內(nèi)含有至少能將丙烯催化氧化成丙烯醛的催化劑；反應(yīng)區(qū)B內(nèi)含有至少能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化劑。反應(yīng)區(qū)A和B可以重疊或盤(pán)繞，或在接觸管9內(nèi)順序排列，這樣，反應(yīng)物可先接觸反應(yīng)區(qū)A，然后接觸反應(yīng)區(qū)B。
在一個(gè)變通實(shí)施方案中，接觸管9的每一根包括反應(yīng)區(qū)A和A′及反應(yīng)區(qū)B和B′，反應(yīng)區(qū)A和A′內(nèi)含有一種或多種至少能將丙烯催化氧化成丙烯醛的催化劑，反應(yīng)區(qū)B和B′內(nèi)含有一種或多種至少能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化劑。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)A和A′含有對(duì)將丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛有不同催化活性的催化劑；反應(yīng)區(qū)B和B′含有對(duì)將丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸有不同催化活性的催化劑。
在另一具體實(shí)施方案中，兩個(gè)前述實(shí)施方案可合并，以便每根接觸管9可包括反應(yīng)區(qū)A、A′和B；A、A′和B′；A、B和B′；或A′、B和B′。
在另一具體實(shí)施方案中，在每根接觸管9中，A類(lèi)反應(yīng)區(qū)(如A或A′等)和B類(lèi)反應(yīng)區(qū)(如B或B′等)之間安置不含催化劑的反應(yīng)區(qū)C。通常，C區(qū)長(zhǎng)度不足接觸管總長(zhǎng)度的10％。例如，在某一實(shí)施方案中，C區(qū)長(zhǎng)350-850毫米，較好的是380-650毫米。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)C填裝了形狀便于傳熱的、比表面積大的材料，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)而言，這種材料是惰性的，而且很穩(wěn)定。適用的實(shí)例包括氧化鋁、剛鋁材料、富鋁柱石、金剛砂、包括不銹鋼的鋼材、銅、鋁和陶瓷。另外，上述材料應(yīng)作成適當(dāng)形狀，外表面積要大，包括球形、圓柱型、環(huán)形、小片形、纖維形、網(wǎng)形及條形等。
因反應(yīng)區(qū)C長(zhǎng)度短，反應(yīng)氣體在接觸管內(nèi)的這一區(qū)域停留時(shí)間短。所以，在本發(fā)明的方法中，上面提到的在串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)中固有的問(wèn)題不會(huì)出現(xiàn)。這是因?yàn)?，表面積大的填充材料增加了C區(qū)中氣體與墻壁分子碰撞的機(jī)會(huì)。這類(lèi)分子碰撞有助于減少丙烯醛的自由基自身反應(yīng)，這是因?yàn)榕鲎蚕牧讼到y(tǒng)的動(dòng)能，從而減少了自由基的生成。
本發(fā)明中的催化接觸管9的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案如圖3所示。在反應(yīng)器底部，反應(yīng)氣體流入反應(yīng)區(qū)A。接觸管9底部的首層13是稀釋劑材料，它主要是陶瓷球或柱。適用的陶瓷材料及其它形式的材料包括但不限于一種或多種下述材料二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硼化硅、硼氮化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、剛鋁材料、硼硅酸鋁、金剛砂、碳纖維、耐火纖維、氧化鋯、氧化釔、氧化鈣、氧化鎂、鎂鋁硅酸鹽及粘土基材料。舉例說(shuō)來(lái)，適用的稀釋劑材料例如可由俄亥俄州諾頓化學(xué)品公司提供，商品名為Denstone系列的催化劑床。在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A14之前，由于反應(yīng)組合物通過(guò)稀釋劑材料，被預(yù)熱到接近傳熱介質(zhì)的溫度。反應(yīng)區(qū)A14，是能將丙烯催化氧化成丙烯醛的催化劑和稀釋劑材料的混合物。催化劑和稀釋劑材料的混合物的活性比純催化劑的活性低，這就使反應(yīng)冷卻下來(lái)，并在高丙烯初始濃度時(shí)易于控制。確定催化劑稀釋量是本領(lǐng)域技術(shù)人員的普通技能，舉例來(lái)說(shuō)，這取決于具體使用的催化劑，催化劑的老化程度及方法操作條件。反應(yīng)氣體在接觸管中向上流動(dòng)，隨著反應(yīng)速度加快，溫度升高；隨著丙烯濃度降低溫度降低。
反應(yīng)氣體從反應(yīng)區(qū)A14流進(jìn)反應(yīng)區(qū)A′15，此處，催化劑活性比A14區(qū)高。結(jié)果，反應(yīng)速度再次加快，然后，隨著丙烯濃度降低，反應(yīng)速度減慢。反應(yīng)區(qū)A′15比A14長(zhǎng)，一般至少長(zhǎng)50％，這是因?yàn)樾枰嗟乇┞遁^高活性的催化劑，使全部丙烯基本上轉(zhuǎn)變成丙烯醛，丙烯醛在反應(yīng)區(qū)A14和A′15就地產(chǎn)生，同時(shí)伴生一些丙烯酸。比較好的A′/A′的長(zhǎng)度比為1.0∶1-3.0∶1，更好的是1.5∶1-2.5∶1。
穿過(guò)反應(yīng)區(qū)A14和A′15之后，反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)區(qū)C16，此處無(wú)催化劑，但填裝不銹鋼拉西(Raschig)環(huán)或其它適用的傳熱材料，這些材料有良好的傳熱性并且增大了C區(qū)的表面積。反應(yīng)區(qū)C16始于第一傳熱區(qū)11并延伸過(guò)多孔管板10到第二傳熱區(qū)12。反應(yīng)區(qū)C16為冷卻反應(yīng)氣體提供短暫的時(shí)間，有助于控制氧化反應(yīng)。
通過(guò)反應(yīng)區(qū)C16后，反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B17。反應(yīng)區(qū)B17內(nèi)，有能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化劑和稀釋劑材料的混合物。如對(duì)反應(yīng)區(qū)A14所述，催化劑與稀釋劑材料的混合物比純催化劑的活性低，這樣就使反應(yīng)冷卻下來(lái)，且在反應(yīng)區(qū)A14和A′15處產(chǎn)生的丙烯醛的初始濃度較高時(shí)易于控制。還有，如前文所述，確定催化劑稀釋量是本領(lǐng)域技術(shù)人員普通技能，舉例來(lái)說(shuō)，這取決于具體使用的催化劑，催化劑的老化程度及方法操作條件。反應(yīng)氣體在接觸管中向上流動(dòng)，隨著反應(yīng)速度加快，溫度升高；隨著丙烯醛濃度降低，溫度降低。
反應(yīng)氣體從反應(yīng)區(qū)B17流進(jìn)反應(yīng)區(qū)B′18，此處，催化劑活性比B17區(qū)高。結(jié)果，反應(yīng)速度再次加快，然后，隨著丙烯醛濃度降低，反應(yīng)速度減慢。反應(yīng)區(qū)B′18比B17長(zhǎng)，一般至少長(zhǎng)50％，這是因?yàn)樾枰啾┞遁^高活性的催化劑，最大程度地將丙烯醛轉(zhuǎn)變成丙烯酸。較好的B′/B長(zhǎng)度比為1.0∶1-3.0∶1，更好的是1.5∶1-2.5∶1。
含有丙烯酸的混合氣體產(chǎn)物，通過(guò)比催化劑外形大的惰性材料層從反應(yīng)器7的接觸管9中流出。在接觸管9內(nèi)，惰性材料承載催化劑。正常的氣體流不會(huì)將管內(nèi)催化劑帶出，但是，在不正常情況下，氣流速度過(guò)快，會(huì)帶出催化劑。
在某一實(shí)施方案中，反應(yīng)器7內(nèi)有15000根以上的接觸管9。在一較好的方案中，反應(yīng)器7內(nèi)有25000根以上的接觸管9。在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，使用接觸管9是普遍知曉的；接觸管9的排列可按本領(lǐng)域任何適用排列方式。舉例來(lái)說(shuō)，在美國(guó)專(zhuān)利4256783，5151605和DE2201528中，都公開(kāi)并且描述所說(shuō)適用的排列方式。
在本發(fā)明的方法中，可使用任何適合將丙烯氣相催化氧化成丙烯醛，和將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的催化劑。這樣的催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專(zhuān)利3775474，3893951，3954855，4075127，4365087，4873368，5144091，5177260，5198578，5264625，5739391，5739392，WIPO專(zhuān)利申請(qǐng)WO97/36849和加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)NO2114681都敘述了適合的催化劑。
如上文所述，接觸管9穿過(guò)的多孔管板10將反應(yīng)器7分成第一傳熱區(qū)11和第二傳熱區(qū)12。第一傳熱區(qū)11一般與反應(yīng)器7的部位相對(duì)應(yīng)，其中由丙烯氧化生成丙烯醛的反應(yīng)主要發(fā)生在接觸管9。同樣第二傳熱區(qū)12與反應(yīng)器7的部位相對(duì)應(yīng)，其中由丙烯醛氧化生成丙烯酸的反應(yīng)主要發(fā)生在接觸管9中。一般認(rèn)為，某些生成丙烯酸的氧化反應(yīng)可能在反應(yīng)區(qū)A和A′中發(fā)生；由丙烯生成丙烯醛的氧化反應(yīng)可能在反應(yīng)區(qū)B和B′中發(fā)生。因此，接觸管9的設(shè)置要使適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)區(qū)位于適當(dāng)?shù)膫鳠釁^(qū)內(nèi)。
每個(gè)傳熱區(qū)內(nèi)都有傳熱介質(zhì)循環(huán)，用以維持有效的催化劑溫度分布和反應(yīng)溫度。為了能保持最好的丙烯酸收率和最長(zhǎng)的催化劑壽命，維持所期望的催化劑溫度分布是需要的。如果反應(yīng)溫度太高，會(huì)產(chǎn)生較多的二氧化碳和一氧化碳，從而降低收率。并且，在過(guò)高反應(yīng)溫度下，催化劑老化加快。當(dāng)然，如果溫度高到不能控制，反應(yīng)可能會(huì)失控。如果控制不住，這樣的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致催化劑損壞，和/或發(fā)生爆炸。如果反應(yīng)溫度太低，會(huì)降低丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸的轉(zhuǎn)化率，從而收率降低。如果反應(yīng)溫度過(guò)低，丙烯和/或丙烯醛會(huì)順流流走，導(dǎo)致嚴(yán)重后果。
每個(gè)傳熱區(qū)內(nèi)都有傳熱介質(zhì)流動(dòng)，由此從特定區(qū)域中與之接觸的接觸管外表面部位傳遞熱量。第一傳熱區(qū)11的溫度維持在250℃-450℃，較好的在280℃-380℃；第二傳熱區(qū)12的溫度維持在220℃-450℃，較好的是在240℃-360℃。催化劑峰值溫度比傳熱介質(zhì)溫度高20℃-70℃，而且對(duì)傳熱介質(zhì)溫度變化非常敏感。通常，傳熱介質(zhì)溫度升高1℃會(huì)使催化劑峰值溫度升高2-3℃。本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)眾所周知，隨著催化劑的老化，催化劑將失去活性。為了補(bǔ)償，反應(yīng)溫度必須升高，以保證丙烯醛和丙烯酸的生產(chǎn)達(dá)到所期望的水平。
只要與所采用的特定反應(yīng)器相適合，傳熱介質(zhì)可以任何方式流動(dòng)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，傳熱介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)與氣體反應(yīng)物并流流過(guò)反應(yīng)器。應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)器7內(nèi)的并流可以自上而下、自下而上，或由一側(cè)到一側(cè)進(jìn)行。在另一具體實(shí)施方案中，傳熱介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)與氣體反應(yīng)物逆流流過(guò)反應(yīng)器。在一優(yōu)選具體實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)傳熱介質(zhì)與氣體反應(yīng)物流既并流、又橫流，既有從反應(yīng)器四周向中心，也有從反應(yīng)器中心向四周的曲流。在另一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，提供了傳熱介質(zhì)的旁流。美國(guó)專(zhuān)利4256783；5151605，5739391和德國(guó)專(zhuān)利2201528敘述和公開(kāi)了在接觸管固定床殼反應(yīng)器中的接觸管和擋板的結(jié)構(gòu)，它可以使傳熱介質(zhì)并流、逆流、橫流及旁流；這些文獻(xiàn)的相關(guān)內(nèi)容并入本文中作為參考，這些文獻(xiàn)敘述了傳熱介質(zhì)的流動(dòng)和實(shí)現(xiàn)這種流動(dòng)的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，擋板可以安裝成擋板之間有相等間距，也可安裝成擋板之間有不等間距。
傳熱介質(zhì)可以是任何適合在本發(fā)明溫度條件下使用的傳熱介質(zhì)。通常，傳熱介質(zhì)是融鹽，較好的融鹽含40％-80％，更理想的是50％-70％(重量)的硝酸鉀，和60％-20％，更好的是50-30％(重量)的亞硝酸鈉。在另一具體實(shí)施方案中，融鹽還包括硝酸鈉，用來(lái)替代亞硝酸鈉或硝酸鉀，或作為融鹽追加組分。硝酸鈉通常占總組成的至多20％，比較好的至多10％(重量)。其它的傳熱介質(zhì)的實(shí)例有傳熱油，指油脂和合成品兩種，傳熱流體，如苯基醚和聚苯，熔點(diǎn)低的金屬，如鈉、錫、汞和一些低熔點(diǎn)的多種金屬合金。
在一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)器內(nèi)傳熱介質(zhì)至少在兩個(gè)不同的傳熱介質(zhì)回路中流動(dòng)。在每個(gè)傳熱區(qū)中，至少有一條傳熱介質(zhì)回路，傳熱介質(zhì)回路如下文所述。傳熱介質(zhì)由多處進(jìn)入反應(yīng)器殼。在一個(gè)可取的具體實(shí)施方案中，傳熱介質(zhì)流進(jìn)完全環(huán)繞反應(yīng)器7的通道20a和20b。然后，傳熱介質(zhì)通過(guò)反應(yīng)器殼上多個(gè)開(kāi)口，從通道20a和20b進(jìn)入反應(yīng)器7。于是，傳熱介質(zhì)圍繞著反應(yīng)器整個(gè)周邊流進(jìn)反應(yīng)器7。傳熱介質(zhì)圍繞接觸管流動(dòng)，借助中心有大孔的環(huán)形鋼制擋板21，傳熱介質(zhì)被迫流向反應(yīng)器中央。傳熱介質(zhì)從大孔中流過(guò)，借助大圓形平板構(gòu)成的盤(pán)形擋板22，傳熱介質(zhì)被迫返回，朝反應(yīng)器四周流動(dòng)，圓形擋板和反應(yīng)器殼之間有間距。傳熱介質(zhì)通過(guò)由環(huán)形擋板和圓形擋板組成的系統(tǒng)，完成與反應(yīng)氣體流的并流和橫流。流過(guò)擋板以后，傳熱介質(zhì)通過(guò)開(kāi)口流出，流過(guò)與進(jìn)口通道相似的出口通道21a和21b，返回到傳熱介質(zhì)循環(huán)泵。
在另一變通具體實(shí)施方案中，傳熱回路還包括冷卻回路，借此，每個(gè)傳熱介質(zhì)回路中的部分傳熱介質(zhì)流到反應(yīng)器外冷卻，再返回到傳熱介質(zhì)回路中。在另一優(yōu)選具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)器內(nèi)，傳熱介質(zhì)至少在兩個(gè)不同的傳熱介質(zhì)回路中流動(dòng)，這些回路中至少有一條是旁流回路，借此，至少有部分傳熱介質(zhì)以旁流方式流動(dòng)，環(huán)繞接觸至少部分接觸管9。在另一具體實(shí)施方案中，所說(shuō)的至少有兩個(gè)不同的傳熱介質(zhì)回路，包括冷卻回路和旁流回路作為兩個(gè)不同的傳熱介質(zhì)回路。
本發(fā)明方法可選擇性地包括步驟(C)在吸收塔2中，將混合氣體產(chǎn)物與水流接觸，得到丙烯酸的水溶液。通常，熱混合氣體產(chǎn)物從反應(yīng)器流出，再流進(jìn)吸收塔底部，在此處與吸收塔底循環(huán)水流23相接觸，急劇冷卻。部分產(chǎn)品丙烯酸在這里被吸收，但是剩余的大部分，通過(guò)氣體與從塔頂送進(jìn)的水流相接觸，在較高的位置被吸收。將殘留在吸收塔尾氣的丙烯酸送至焚燒爐26，或循環(huán)到反應(yīng)器27。某些反應(yīng)的副產(chǎn)品，包括乙酸、甲醛、馬來(lái)酸和其它有機(jī)物，與丙烯酸一起被吸收。未反應(yīng)的丙烯，大部分未反應(yīng)的丙烯醛，惰性燃料氣體，如丙烷、CO2，O2，CO和N2不被吸收，作為吸收塔尾氣離開(kāi)吸收塔2。同時(shí)，吸收塔尾氣中也含有未被吸收的丙烯酸和其它反應(yīng)副產(chǎn)品。將吸收塔尾氣送至熱力催化氧化器或焚燒爐，或如上所述循環(huán)至反應(yīng)器。
水流24可以是基本純凈的水流，如去離子水、循環(huán)使用的廢水流或其混合物。通常，如果使用廢水流，水流中會(huì)含有主要量的水和次要量的丙烯酸、乙酸、蒸餾溶劑，或其一種或多種的混合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，循環(huán)使用的廢水流中含有少于3.0％，較好是0.001％到2.5％，最好是0.001％到1.5％(重量)的乙酸。
在又一具體實(shí)施方案中，水流24含有阻聚劑。阻聚劑可包括水溶性阻聚劑或醇溶性阻聚劑。適當(dāng)?shù)淖杈蹌┌ǖ幌抻跉漉?-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氫醌單甲苯基醚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氫醌；2，5-二叔丁基氫醌；2-乙?；鶜漉?；一苯甲酸氫醌酯；1，4-二巰基苯；1，2-二巰基苯；2，3，5-三甲基氫醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；鄰苯二酚；一丁基醚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羥基乙酰苯；焦棓酚；1，2-二甲基醚；2-甲基噻酚；叔丁基鄰苯二酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1；4-二氮雜己環(huán)基-1，4-二氧；銅的化合物如二甲基二硫代氨基甲酸銅，二乙基二硫代氨基甲酸銅，水楊酸銅，及它們的異構(gòu)體，其兩種或多種的混合物，或者一種或多種上述物質(zhì)與分子氧的混合物。較好的阻聚劑是氫醌，4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶烷氧基，其混合物，或者一種或多種上述物質(zhì)與分子氧的混合物。最好的阻聚劑是氫醌。
至少部分離開(kāi)吸收塔頂部的尾氣返回上述反應(yīng)器。剩余部分送入熱力氧化器或焚燒爐，在這里氣流中的有機(jī)物氧化或燃燒，以防污染。
本發(fā)明的方法可包括步驟(D)在輕組分汽提塔28中，將輕餾分從吸收塔2排出的丙烯酸水溶液中汽提出來(lái)。通常，把從吸收塔2中排出的丙烯酸水溶液泵入輕組分汽提塔28中，在汽提塔28中，將包括丙烯醛的輕餾分，從丙烯酸水溶液中汽提出來(lái)。輕組分汽提塔塔頂餾出物大部分是水和丙烯醛，后者被其冷凝，再循環(huán)31引回吸收塔。這有有效濃縮在吸收塔內(nèi)輕餾分的作用，最終使其在吸收塔尾氣中排出。汽提過(guò)的丙烯酸水溶液，從輕組分汽提塔底部進(jìn)入分離單元32，在此處，丙烯酸經(jīng)分離提純，達(dá)到期望級(jí)別的丙烯酸產(chǎn)品。通常，汽提過(guò)的丙烯酸水溶液中丙烯酸濃度是55％到85％，較好的是60％到80％(重量)。
進(jìn)入吸收塔的阻聚劑通常留在丙烯酸水溶液中，防止丙烯酸在汽提輕餾分過(guò)程中聚合。
為說(shuō)明本發(fā)明，提供下列實(shí)例。
比較例1；將反應(yīng)原料組合物送入圖2和圖3所示反應(yīng)器接觸管中。此組合物中含有體積比為6.9％的化學(xué)級(jí)丙烯、空氣和吸收塔尾氣，其用量足以保持氧氣與丙烯之比為1.9，以及體積比為8.9％的水蒸氣。將反應(yīng)物引入接觸管，如圖3所示接觸管的A和A′區(qū)裝填催化劑的型號(hào)為ACF-4，B和B′區(qū)裝填催化劑的型號(hào)為ACS-6，此二種催化劑都由日本大坂Nippon Shokubai KK.提供。接觸管的A區(qū)和B區(qū)使用了惰性Denstone57催化劑床載體(由俄亥俄州的諾頓化學(xué)器公司提供)稀釋?zhuān)虼?，A區(qū)為66％的催化劑、B區(qū)為87％的催化劑，其中反應(yīng)區(qū)的的長(zhǎng)度比A/A′和B/B′都是1/2。反應(yīng)區(qū)A′和B′分別含100％ACF-4催化劑和ACS-6催化劑。在進(jìn)行試驗(yàn)的12996小時(shí)中，生成丙烯酸的反應(yīng)是在熔鹽溫度下進(jìn)行，A區(qū)保持在310～320℃，B區(qū)保持在300～310℃。將含丙烯酸氣體產(chǎn)物送入吸收塔，得到丙烯酸水溶液。在輕組分汽提塔內(nèi)將丙烯酸水溶液汽提出輕餾份，得到平均濃度為65.2％(重量)的丙烯酸水溶液。
實(shí)例1本實(shí)例按照比較例1程序進(jìn)行。但是所用原料組合物含有7.6％(體積)化學(xué)級(jí)丙烯、空氣和吸收塔尾氣，其用量足以維持氧氣與丙烯的比為1.8，以及8.5％(體積)水蒸氣；另外，B區(qū)的溫度保持280～290℃。B區(qū)的鹽溫是不同的，這是因?yàn)?，在此?shí)例中所用的B區(qū)催化劑與比較例1中所用的B區(qū)催化劑的老化程度不同，因此需要調(diào)整溫度以保持催化劑有相同的催化活性。實(shí)驗(yàn)時(shí)間是12545小時(shí)，得到的丙烯酸水溶液的平均濃度為69.5％(重量)。
實(shí)例2本實(shí)例同樣按比較例1的程序進(jìn)行。但是所用原料組合物含8.1％(體積)化學(xué)級(jí)丙烯，空氣和吸收塔尾氣，其用量是以維持氧氣與丙烯的比為1.8，以及7.6％(體積)水蒸氣。另外，B區(qū)的溫度保持280～290℃，B區(qū)的鹽溫是不同的，這是因?yàn)?，在本?shí)例中所用的B區(qū)催化劑與比較例1中所用的B區(qū)催化劑的老化程度不同，因此需要調(diào)整溫度，以保證催化劑有相同的催化活性。實(shí)驗(yàn)時(shí)間是23407小時(shí)，得到的丙烯酸水溶液的平均濃度為73.8％(重量)。
比較例1和實(shí)例1與2得到的平均總乙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的收率和丙烯醛的收率基本相同。隨著原料氣中乙烯的百分比增加，從輕餾份汽提塔出來(lái)的水流中的丙烯酸濃度增加。因此由于丙烯酸收率實(shí)質(zhì)上相同，單位體積的丙烯酸產(chǎn)量增加。最后得到的水流中丙烯酸濃度普遍增加的事實(shí)說(shuō)明，在吸收尾氣中的丙烯酸不過(guò)分損失的同時(shí)，很節(jié)儉地就能提高水流強(qiáng)度的效果。一般認(rèn)為，隨著反應(yīng)器第一級(jí)中丙烯分壓的增加，丙烯酸的收率會(huì)降低。在本發(fā)明中，這一關(guān)系受到辯駁，本發(fā)明中采用較高的丙烯進(jìn)料濃度的同時(shí)，降低反應(yīng)器入口壓力。凈結(jié)果是，隨著丙烯濃度增加，丙烯酸產(chǎn)率基本上保持不變。
權(quán)利要求
1.氣相氧化丙烯產(chǎn)生丙烯酸的方法，包括下述步驟(A)將反應(yīng)組合物送進(jìn)反應(yīng)器，該反應(yīng)組合物含有(i)7％(體積)的丙烯，(ii)氧氣，(iii)水蒸氣，和(iv)剩余氣體，主要量是一種惰性氣體；反應(yīng)器殼內(nèi)排列很多根包含至少一種催化劑的接觸管，其中反應(yīng)器殼內(nèi)至少分成第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質(zhì)通過(guò)每個(gè)傳熱區(qū)，每根接觸管包括兩個(gè)或兩個(gè)以上能有效地從丙烯生產(chǎn)丙烯酸的反應(yīng)區(qū)；(B)將反應(yīng)組合物與兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)接觸，生成含有丙烯酸的混合氣體產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中反應(yīng)組合物含有7.01％-11％(體積)的丙烯。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中在反應(yīng)組合物中，氧氣的含量能使氧氣和丙烯的比例為1.6-2.0∶1.0。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中在反應(yīng)組合物中，含有2％-12％(體積)的水蒸氣。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中所述傳熱區(qū)是由至少一層多孔管板構(gòu)成，含催化劑的接觸管穿過(guò)管板。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)包括反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B，反應(yīng)區(qū)A中有至少能將丙烯催化氧化成丙烯醛的催化劑，反應(yīng)區(qū)B中有至少能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化劑。
7.權(quán)利要求6所述方法，其中所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)可以重疊。
8.權(quán)利要求6所述方法，其中所述反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B在反應(yīng)器接觸管內(nèi)順序排列，使反應(yīng)物先接觸反應(yīng)區(qū)A，再接觸反應(yīng)區(qū)B。
9.權(quán)利要求1所述方法，其中所述兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)包括反應(yīng)區(qū)A和A′及反應(yīng)區(qū)B和B′，反應(yīng)區(qū)A和A′中有一種或多種至少能將丙烯催化氧化成丙烯醛的催化劑，反應(yīng)區(qū)B和B′中有一種或多種至少能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化劑。
10.權(quán)利要求9所述方法，其中對(duì)于將丙烯轉(zhuǎn)變成丙烯醛，反應(yīng)區(qū)A和A′有不同的催化活性。
11.權(quán)利要求10所述方法，其中對(duì)于將丙烯醛轉(zhuǎn)變成丙烯酸，反應(yīng)區(qū)B和B′有不同的催化活性。
12.權(quán)利要求6所述方法，其中的接觸管還包括排列在第一和第二反應(yīng)區(qū)之間的不含催化劑的反應(yīng)區(qū)。
13.權(quán)利要求9所述方法，其中的接觸管還包括排列在反應(yīng)區(qū)A′和B之間的不含催化劑的反應(yīng)區(qū)。
14.權(quán)利要求1所述方法，其中的反應(yīng)器包含超過(guò)15000根接觸管。
15.權(quán)利要求9所述方法，其中的反應(yīng)區(qū)A′/A的比例及B′/B的比例為1.0∶1至3.0∶1。
16.權(quán)利要求1所述方法，其中第一傳熱區(qū)保持的溫度為250℃-450℃。
17.權(quán)利要求1所述方法，其中第二傳熱區(qū)保持的溫度為220℃-450℃。
18.權(quán)利要求1所述方法，其中在反應(yīng)器中傳熱介質(zhì)與反應(yīng)物流并流。
19.權(quán)利要求1所述方法，其中在反應(yīng)器中傳熱介質(zhì)與反應(yīng)物流逆流。
20.權(quán)利要求1所述方法，其中在反應(yīng)器內(nèi)，傳熱介質(zhì)至少在兩個(gè)不同的傳熱介質(zhì)回路中流動(dòng)。
21.權(quán)利要求1所述方法，其中傳熱介質(zhì)由多個(gè)進(jìn)口穿過(guò)外殼進(jìn)入反應(yīng)器。
22.權(quán)利要求18所述方法，其中在反應(yīng)器內(nèi)，傳熱介質(zhì)既與反應(yīng)物流并流，也與反應(yīng)物流橫流，既有朝反應(yīng)器中心、也有從反應(yīng)器中心向四周曲流。
23.權(quán)利要求20所述方法，其中所述的傳熱介質(zhì)回路中，至少有一個(gè)回路包含冷卻回路，此回路中的部分傳熱介質(zhì)流到反應(yīng)器外冷卻，然后，返回到至少一個(gè)傳熱介質(zhì)回路中。
24.權(quán)利要求20所述方法，其中在反應(yīng)器內(nèi)，傳熱介質(zhì)至少在兩條不同的傳熱介質(zhì)回路中流動(dòng)，這些回路中至少有一條是旁流回路，在此回路中，至少有部分傳熱介質(zhì)流動(dòng)，并且至少與接觸管的一部分旁路接觸。
25.權(quán)利要求1所述方法，其中還包括步驟(C)將混合氣體產(chǎn)物與吸收塔內(nèi)水流接觸，得到丙烯酸水溶液。
26.權(quán)利要求25所述方法，其中將步驟(C)產(chǎn)生的至少部分吸收尾氣與反應(yīng)物混合成反應(yīng)組合物。
27.權(quán)利要求26所述方法，其中所提供吸收塔尾氣部分的量適宜保持反應(yīng)組合物中丙烯大于7％(體積)。
28.權(quán)利要求25所述方法，其中所述水流中含有水和至少一種阻聚劑。
29.權(quán)利要求28所述方法，其中所述至少一種阻聚劑選自水溶性或醇溶性的阻聚劑。
30.權(quán)利要求28所述方法，其中所述至少一種阻聚劑與氧氣混合使用。
31.權(quán)利要求25所述方法，其中所述的水流中含有不足3％(重量)的乙酸。
32.權(quán)利要求31所述方法，其中所述的水流中至少有一部分是循環(huán)使用的廢水水流。
33.權(quán)利要求25所述方法，還包括步驟(D)汽提掉吸收塔流出的丙烯酸水溶液中的輕餾分。
34.氣相氧化丙烯產(chǎn)生丙烯酸的方法，包括下述步驟(A)將反應(yīng)組合物送進(jìn)反應(yīng)器，該反應(yīng)組合物含有(i)丙烯，(ii)氧氣，(iii)水蒸氣，和(iv)剩余氣體，主要量是至少一種惰性氣體，次要量是至少一種適合作燃料使用的惰性氣體，反應(yīng)器殼內(nèi)排列很多根包含至少一種催化劑的接觸管，其中反應(yīng)器殼內(nèi)分成第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質(zhì)通過(guò)每個(gè)傳熱區(qū)，其中每根接觸管有兩個(gè)或兩個(gè)以上能有效地從丙烯生產(chǎn)丙烯酸的反應(yīng)區(qū)；(B)將反應(yīng)組合物與兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)接觸，生成含有丙烯酸混合氣體產(chǎn)物。
35.氣相氧化丙烯產(chǎn)生丙烯酸的方法，包括下述步驟(A)將反應(yīng)組合物送進(jìn)反應(yīng)器，該反應(yīng)組合物含有(i)大于7％(體積)的丙烯，(ii)氧氣，(iii)水蒸氣，(iv)剩余氣體主要量是至少一種惰性氣體，反應(yīng)器殼內(nèi)排列很多根包含至少一種催化劑的接觸管，其中反應(yīng)器殼內(nèi)分成第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質(zhì)與反應(yīng)組合物流并流通過(guò)傳熱區(qū)；其中每根接觸管至少包含反應(yīng)區(qū)A和A′，B和B′及C；反應(yīng)區(qū)A和A′中，包含能將丙烯催化氧化成丙烯醛的一種或多種催化劑，對(duì)于將丙烯轉(zhuǎn)變成丙烯醛，反應(yīng)區(qū)A和A′有不同的催化活性；反應(yīng)區(qū)B和B′中包含能將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的一種或多種催化劑，對(duì)于將丙烯醛轉(zhuǎn)變成丙烯酸，反應(yīng)區(qū)B和B′有不同的催化活性；反應(yīng)區(qū)(C)安排在在反應(yīng)區(qū)A′和B之間，反應(yīng)區(qū)C內(nèi)含有表面積大并且具有傳熱性的材料，但反應(yīng)區(qū)C內(nèi)不含催化劑；(B)將反應(yīng)組合物與兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)接觸，生成含有丙烯酸產(chǎn)物的混合氣體。
36.在單反應(yīng)器中，將丙烯氣相氧化成丙烯酸的反應(yīng)原料組合物，它包含(1)7.01％-11％(體積)丙烯；(2)氧氣，其量適宜提供氧氣和丙烯之比為1.6-2.2∶1.0；(3)2％-12％(體積)的水蒸氣，以及。(4)剩余部分，其主要量是至少一種惰性氣體，次要量是至少一種惰性氣體燃料，
37.權(quán)利要求36所述的反應(yīng)原料組合物，其中所述至少一種惰性氣體是氮?dú)狻?br> 38.權(quán)利要求36所述的反應(yīng)原料組合物，其中所述至少一種惰性氣體燃料是丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從丙烯生產(chǎn)丙烯酸的改進(jìn)方法。在該方法中使用單獨(dú)反應(yīng)器,增加了反應(yīng)物中丙烯的量,因而提高了功效和總產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1249300SQ9910402
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月27日
發(fā)明者J·E·艾爾德, C·M·倫澤塔, T·A·哈勒, J·D·索恩森, P·D·克魯格赫茲, T·A·卡敏斯凱, D·A·艾伯特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司