專利名稱：N－乙酰乙酰芳香胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有下列通式的N-乙酰乙酰芳香胺的一種新穎的制備方法。
式中R代表選自烷基，烷氧基，或鹵素的一個或多個取代基。
N-乙酰乙酰芳香胺是制備著色顏料的重要原材料，但也用于農(nóng)業(yè)化學(xué)活性組分的制備。(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th edition,vol.15,p.71)。
N-乙酰乙酰芳香胺的制備方法人們已經(jīng)知道了一段時間，它基于乙酰基乙烯酮與相應(yīng)的芳香胺在各種有機、含水溶劑或溶劑混合物中的反應(yīng)(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th edition,vol.15,p.71)。
該方法通常不連續(xù)地在水或含水溶液中進行。
因此，DE-A2519036揭示了通過在水或含水溶液中同時按計量加入乙酰基乙烯酮與相應(yīng)的芳香胺來制備各種N-乙酰乙酰芳香胺。將所得到的N-乙酰乙酰芳香胺在反應(yīng)混合物中冷卻并結(jié)晶析出。離心分離并干燥可高產(chǎn)率地得到高純度的N-乙酰乙酰芳香胺。
另外，EP-A0648738揭示了一種連續(xù)制備N-乙酰乙酰芳香胺的方法。該方法包括使乙?；蚁┩c芳香胺在水/醇混合物中連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時間盡可能地長。所得到的N-乙酰乙酰芳香胺是通過從反應(yīng)器排出的產(chǎn)物流的結(jié)晶離析出來的。通過經(jīng)典方法所制備的N-乙酰乙酰芳香胺按照質(zhì)量和純度完全符合要求。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于進一步的加工(即顏料制備)常常涉及N-乙酰乙酰芳基化物在含水堿液中的溶解問題，細(xì)結(jié)晶粉末形式是一個缺點。因此，除了生成不希望有的粉塵以外，在含水堿液中緩慢的溶解速率在一定程度上是不能令人滿意的。
因此，本發(fā)明的目的是制備沒有上述缺點的N-乙酰乙酰芳香胺。而且，本發(fā)明的目的還在于提供一種能以較低成本制備N-乙酰乙酰芳香胺的經(jīng)濟的方法。
本發(fā)明的目的通過如下述所限定的N-乙酰乙酰芳香胺而得到實現(xiàn)。本發(fā)明的N-乙酰乙酰芳香胺是由下列通式來限定的
上式中R代表氫或選自烷基，烷氧基，或鹵素的一個或多個取代基；本發(fā)明的N-乙酰乙酰芳香胺是一種可用于工業(yè)并且易于處理的固化的熔體，其含水量為5-15％(重量)。
所述的烷基基團是C1-4烷基，即甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基。較好的烷基是甲基。烷氧基與上述烷基相對應(yīng)。較好的也是甲氧基。鹵素是指氟，氯，溴或碘，較好的是氯。R特別好的是，例如苯胺，鄰-茴香胺，鄰-甲苯胺，間-二甲基苯胺，鄰-氯苯胺，2,4-二甲氧基苯胺，4-異丙基苯胺，4-乙氧基苯胺，2,5-二甲氧基苯胺，或4-氯-2,5-二甲氧基苯胺等的一種芳香胺基團。
所述的“可用于工業(yè)并且易于處理的形式”是指可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的方法從固化的熔體得到的使用形式。非詳盡無遺的例子包括錠形，薄片，小扁片或小珠。所述的使用形式的尺寸和大小取決于成錠、壓成片狀、制成扁片或制成粒狀的過程，并且可以在一個寬的范圍內(nèi)變化。與現(xiàn)有技術(shù)的乙酰乙酰芳基化物相比，本發(fā)明新穎的乙酰乙酰芳基化物還改善了流動性。
新穎乙酰乙酰芳基化物的堆積密度的合適范圍為0.3-0.8公斤/升，較佳范圍為0.5-0.7公斤/升。
“水含量”也可以是指水與其它溶解度促進劑的任何混合物的含量，所述的溶解度促進劑可以是由反應(yīng)產(chǎn)生的，如脂族羧酸(例如乙酸)，酮類(例如丙酮或乙基·甲基酮)，C1-C4的醇類，或二元醇(例如1,2-亞乙基二醇)。
與經(jīng)干燥的產(chǎn)品相比，新穎N-乙酰乙酰芳基化物具有降低了的特性熔點。
新穎N-乙酰乙酰芳基化物在20℃溶于0.5N的氫氧化鈉溶液所需的時間僅為按照現(xiàn)有技術(shù)所制備的干燥的N-乙酰乙酰芳基化物所需的1/2至1/3。
具有特有性質(zhì)的較佳N-乙酰乙酰芳基化物為N-乙酰乙酰苯胺，合適的水含量為5-15％(重量)，較佳的水含量為9-11％(重量)；合適的熔點為50-70℃，較佳的熔點為57-62℃；其溶解性能為直徑為0.6厘米的60克錠在10-20分鐘內(nèi)溶于500毫升0.5N氫氧化鈉中。
N-乙酰乙酰-鄰-甲氧基苯胺，合適的水含量為3-12％(重量)，較佳的水含量為6-9％(重量)；合適的熔點為60-80℃，較佳的熔點為72-75℃；其溶解性能為直徑為0.6厘米的60克錠在10-20分鐘內(nèi)溶于500毫升0.5N氫氧化鈉中。
N-乙酰乙酰-鄰-甲苯胺，合適的水含量為5-15％(重量)，較佳的水含量為8-12％(重量)；合適的熔點為80-100℃，較佳的熔點為82-94℃；其溶解性能為直徑為0.6厘米的60克錠在10-20分鐘內(nèi)溶于700毫升0.5N氫氧化鈉中。
N-乙酰乙酰2,4-間二甲基苯胺，合適的水含量為3-12％(重量)，較佳的水含量為4-8％(重量)；合適的熔點為65-85℃，較佳的熔點為68-73℃；其溶解性能為直徑為0.6厘米的60克錠在10-20分鐘內(nèi)溶于700毫升0.5N氫氧化鈉中。
N-乙酰乙酰-鄰-氯苯胺(o-acetoacetochloroanilide)，合適的水含量為3-12％(重量)，較佳的水含量為5-8％(重量)；合適的熔點為75-95℃，較佳的熔點為89-93℃；其溶解性能為直徑為0.6厘米的60克錠在10-20分鐘內(nèi)溶于500毫升0.5N氫氧化鈉中。
新穎N-乙酰乙酰芳基化物的制備首先是以一種已知的方式使乙酰基乙烯酮與相應(yīng)的芳香胺在水或水與適當(dāng)?shù)娜芙舛却龠M劑(如乙酸)的含水溶液存在的條件下反應(yīng)。按照本發(fā)明，反應(yīng)使N-乙酰乙酰芳基化物作為熔融物產(chǎn)生，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)進行達(dá)到完全后，將該熔融物從反應(yīng)介質(zhì)中排出，經(jīng)冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜诠I(yè)并且易于處理的形式。
制備既可以分批式進行(例如在傳統(tǒng)的攪拌裝置中)，也可以連續(xù)式進行(例如在一個管狀反應(yīng)器內(nèi))。反應(yīng)最好是在管狀反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進行。
最好是使乙酰基乙烯酮與芳香苯胺同時計量輸入管狀反應(yīng)器內(nèi)，循環(huán)母掖以使反應(yīng)溫度保持在50-100℃。所述的母液宜包含至少80％重量的水，最好僅是水。反應(yīng)后，按照較好的在50-100℃的方法是除去母液并將其返回至管狀反應(yīng)器內(nèi)。然后將該溫度為50-100℃的N-乙酰乙酰芳基化物熔體通過冷卻而固化，并轉(zhuǎn)化為可用于工業(yè)并且易于處理的形式。
可用本領(lǐng)域熟知的、裝有制片裝置的鼓式冷卻器，或者是裝有制片裝置的帶式冷卻器，或者是帶式制錠器進行。
實施例1N-乙酰乙酰苯胺的制備(按照DE-A2519036的對比例)將水導(dǎo)入至1.5升臺式攪拌器內(nèi)并將溫度調(diào)節(jié)至20℃。用氮氣使該攪拌器維持惰性。在10分鐘內(nèi)用兩個泵將133克苯胺和124克乙?；蚁┩萌?。苯胺約延遲30秒種加入。輸料終了，反應(yīng)溫度增加至65-70℃。然后讓混合物繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，并且反應(yīng)溫度降低至60℃。使用真空冷卻(450-120毫巴)使混合物冷卻至40℃，液態(tài)的N-乙酰乙酰苯胺開始結(jié)晶，結(jié)果其溫度馬上上升至約58℃。隨后使混合物冷卻至15℃。在15℃離心分離出該固體產(chǎn)物，用50毫升的水洗滌，減壓下于50℃干燥12小時。本方法得到的產(chǎn)物中N-乙酰乙酰苯胺的含量大于99.5％(殘留的水含量小于0.1％)。按照苯胺計的產(chǎn)率為97.1％，而按照乙?；蚁┩嫷漠a(chǎn)率為92.0％。所得到結(jié)晶產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為450-500微米。
所得到的50克干的N-乙酰乙酰苯胺(含N-乙酰乙酰苯胺99.5％，含水量小于0.1％)在25分鐘內(nèi)完全溶解在500毫升0.5M氫氧化鈉水溶液中。
實施例2N-乙酰乙酰苯胺固化熔體的制備(管式反應(yīng)器)在長80厘米，直徑為10厘米的管式反應(yīng)器內(nèi)，使1300毫升水在62℃循環(huán)，并將苯胺以0.200克/秒的的速率而乙?；蚁┩?.190克/秒(過量5％重量)的的速率同時計量輸入。在反應(yīng)混合物通過管式反應(yīng)器之后，它被留在恒溫在62℃的一個分離容器內(nèi)，然后將該熔體從水相中分離出來。用泵以2250毫升/分鐘的循環(huán)速率將該水相返回至管式反應(yīng)器中。馬上將該已被分離出的熔體固化并按照實施例4-6進一步加工。這樣就得到水含量為11％(重量)、熔點為62℃的熔體。
碾碎該固化的熔體并在50℃和減壓下干燥12小時，以得到含量大于99.5％(重量)的N-乙酰乙酰苯胺晶體(含有殘留的水含量小于0.1％)。按苯胺計，其產(chǎn)率為99.1％，按乙酰基乙烯酮計，其產(chǎn)率在94.0-98.7％之間，取決于乙?；蚁┩^量程度。
實施例3N-乙酰乙酰苯胺的固化熔體的制備(臺式攪拌器)將水注入至1.5升臺式攪拌器內(nèi)并將溫度調(diào)節(jié)至20℃。然后用氮氣使攪拌器維持惰性。在10分鐘內(nèi)用兩個泵將133克苯胺和124克乙酰基乙烯酮計量輸入。苯胺的加入約延遲30秒鐘，計量加入結(jié)束時，反應(yīng)溫度增加至65-70℃。然后使混合物再反應(yīng)30分鐘，并且反應(yīng)溫度降至60℃。排出熔體并徹底冷卻，所得的熔體的水含量為10％(重量)，其熔點為61.5℃。
碾碎固化的熔體并在減壓下、50℃干燥12小時，得到N-乙酰乙酰苯胺含量大于99.5％(重量)的晶體，其中殘留的水含量小于0.1％。按苯胺計的產(chǎn)率為80.5％，按乙酰基乙烯酮計的產(chǎn)率為76％。
實施例4使用鼓式冷卻器將固化的N-乙酰乙酰苯胺熔體制成片狀在60℃時將按照實施例3制得的熔體連續(xù)滴落至旋轉(zhuǎn)的金屬輥上，該金屬輥由于使用外部冷卻回路而被冷至0℃，并且具有一個平滑的表面，其直徑為30厘米，旋轉(zhuǎn)速度為10轉(zhuǎn)/分鐘，其結(jié)果是熔體立即固化并且在冷卻拉伸30厘米后用刀從輥上切下成薄片。所得的是平均厚度為0.08毫米、平均直徑為0.5-500毫米的N-乙酰乙酰苯胺濕的白色薄片(其中N-乙酰乙酰苯胺的含量為89.5％，水含量為10％)，它在20℃時約15分鐘就完全溶解在500毫升0.5M的氫氧化鈉水溶液中。
實施例5用帶狀冷卻器將N-乙酰乙酰苯胺的固化熔體制成片狀在60℃時將按照實施例3制得的熔體連續(xù)滴落至旋轉(zhuǎn)的金屬帶上，該金屬帶由于使用外部冷卻回路而被冷至0℃，并且具有一個平滑的表面，其寬度為30厘米，旋轉(zhuǎn)速度為10轉(zhuǎn)/分鐘，結(jié)果是該熔體立即固化，并且在冷卻拉伸4米以后用刀從帶上切下成薄片。其結(jié)果是得到平均厚度為0.08厘米，平均直徑為0.5-500毫米濕的N-乙酰乙酰苯胺的白色小薄片(其中N-乙酰乙酰苯胺含量為89.5％，水含量為10％)，在20℃約17分鐘內(nèi)55.6克的N-乙酰乙酰苯胺完全溶解于500毫升的0.5M的氫氧化鈉水溶液中。
實施例6使用帶狀制錠機將N-乙酰乙酰苯胺的固化熔體制成錠在60℃溫度下使用適合制錠的裝置將按照實施例3所制得的熔體連續(xù)地滴落在旋轉(zhuǎn)金屬帶上，該旋轉(zhuǎn)金屬帶依靠外部的冷卻回路而被冷卻到0℃，并且有一個寬80厘米，旋轉(zhuǎn)速度為10米/分鐘的光滑的表面，結(jié)果熔體立即固化，在冷卻拉伸4米之后，將其從帶子上取下。得到的是平均厚度為0.05厘米、平均直徑為0.6厘米的白色的錠形產(chǎn)物，約17分鐘內(nèi)該所得到的55.6克濕的N-乙酰乙酰苯胺(含N-乙酰乙酰苯胺89.5％，水含量為10％)在20℃完全溶解在500毫升0.5M的氫氧化鈉水溶液中。
實施例7N-乙酰乙酰鄰-甲氧基苯胺的固化熔體的制備按實施例2的方法，乙酰基乙烯酮與鄰-甲氧基苯胺的相應(yīng)反應(yīng)所得到的熔體的含水量為7％(重量)，熔點為74℃。將該熔體加工得到如實施例6的錠形物。
所得到的60克濕的N-乙酰乙酰鄰-甲氧基苯胺(其中N-乙酰乙酰鄰-甲氧基苯胺含量為91.8％，水含量8％)，在20℃溫度下約在20分鐘內(nèi)溶解于500毫升0.5M的氫氧化鈉水溶液中。
實施例8N-乙酰乙酰鄰-甲苯胺的固化熔體的制備按照實施例2的方法，乙?；蚁┩袜?甲苯胺的相應(yīng)反應(yīng)所得到熔體的水含量為10％(重量)，熔點為85℃，按實施例6將該熔體加工得到錠塊。所得的60克濕的N-乙酰乙酰鄰-甲苯胺(其中N-乙酰乙酰鄰-甲苯胺含量為89.6％，水含量為10％)在約19分鐘時間內(nèi)，20℃溫度下，溶解于700毫升0.5M氫氧化鈉水溶液中。
實施例9N-乙酰乙酰2,4-間二甲基苯胺的固化熔體的制備按照實施例2的方法，乙酰基乙烯酮與間-二甲代苯胺的相應(yīng)反應(yīng)所得到的熔體的水含量為7％(重量)，熔點為74℃，按照實施例6將該熔體加工得到錠塊。
所得到濕的N-乙酰乙酰2,4-間二甲基苯胺(其中N-乙酰乙酰2,4-間二甲基苯胺含量為92.5％，水含量7％)約在18分鐘內(nèi)溶解在20℃的700毫升0.5M氫氧化鈉水溶液中。
實施例10N-乙酰乙酰鄰-氯苯胺的固化熔體的制備按照實施例2的方法，乙?；蚁┩c鄰-氯苯胺的相應(yīng)反應(yīng)所得到的熔體的水含量為7％(重量)，熔點為90℃，按照實施例6將該熔體加工得到錠塊。
所得到濕的N-乙酰乙酰鄰-氯苯胺(其中N-乙酰乙酰鄰-氯苯胺含量為92.7％，水含量7％)約在18分鐘內(nèi)溶解在20℃的500毫升0.5M氫氧化鈉水溶液中。
權(quán)利要求
1．一種以下述通式表示的N-乙酰乙酰芳香胺
其中R為氫，或者是一個或多個選自烷基，烷氧基或鹵素的取代基，該N-乙酰乙酰芳香胺是一種能用于工業(yè)并易于處理的固化的熔體，其水含量為5-15％重量。
2．如權(quán)利要求1所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于它可以呈薄片形、小球形，錠形或小扁片形。
3．如權(quán)利要求1或2所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于其堆積密度為0.3-0.8公斤/升。
4．如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于所述的N-乙酰乙酰芳基化物為N-乙酰乙酰苯胺，其水含量為5-15％重量，熔點為50-70℃。
5．如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-乙酰乙酰芳基化物。其特征還在于所述的N-乙酰乙酰芳基化物為N-乙酰乙酰甲氧基苯胺，其水含量為3-12％重量，熔點為50-80℃。
6．如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于所述的N-乙酰乙酰芳基化物為N-乙酰乙酰甲苯胺，其水含量為5-15％重量，熔點為80-100℃。
7．如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于所述的N-乙酰乙酰芳基化物為N-乙酰乙酰2,4-間二甲基苯胺，其水含量為3-12％重量，熔點為65-85℃。
8．如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于所述的N-乙酰乙酰芳基化物為N-乙酰乙酰鄰-氯苯胺，其水含量為3-12％重量，熔點為75-95℃。
9．如權(quán)利要求1所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于它是在水或含水溶液存在的條件下，使乙?；蚁┩c相應(yīng)的芳香胺反應(yīng)，反應(yīng)的方式使N-乙酰乙酰芳基化物作為熔融物產(chǎn)生，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)進行達(dá)到完全后，將該熔融物從反應(yīng)介質(zhì)中排出，經(jīng)冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜诠I(yè)并且易于處理的形式。
10．如權(quán)利要求9所述的N-乙酰乙酰芳基化物，其特征還在于它是在一種含水母液存在的條件下，使乙酰基乙烯酮與相應(yīng)的芳香胺反應(yīng)，所述的含水母液中至少80％是水，將乙?；蚁┩c芳香苯胺同時計量輸入管狀反應(yīng)器內(nèi)，循環(huán)母液以使反應(yīng)溫度保持在50-100℃，分離出在50-100℃溫度下反應(yīng)以后的母液，并將其返回至管狀反應(yīng)器內(nèi)，將所得到的溫度為50-100℃的N-乙酰乙酰芳基化物熔體冷卻并轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜诠I(yè)并且易于處理的形式。
11．如權(quán)利要求1-8所述的N-乙酰乙酰芳基化物的制備方法，它是在水或含水溶液存在的條件下，使乙酰基乙烯酮與相應(yīng)的芳香胺反應(yīng)，反應(yīng)的方式使所得到的N-乙酰乙酰芳基化物作為熔融物產(chǎn)生，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)進行達(dá)到完全后，將該熔融物從反應(yīng)介質(zhì)中排出，經(jīng)冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜诠I(yè)并且易于處理的形式。
12．一種N-乙酰乙酰芳基化物的制備方法，其特征在于它是在一種至少80％重量是水的含水母液存在的條件下，使乙酰基乙烯酮與相應(yīng)的芳香胺反應(yīng)，將乙酰基乙烯酮與芳香苯胺同時計量輸入管狀反應(yīng)器內(nèi)，循環(huán)母液以使反應(yīng)溫度保持在50-100℃，分離出在50-100℃溫度下反應(yīng)以后的母液，并將其返回至管狀反應(yīng)器內(nèi)，將所得到的溫度為50-100℃的N-乙酰乙酰苯胺熔體冷卻并轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜诠I(yè)并且易于處理的形式。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種處于固化熔體狀態(tài)的N－乙酰乙酰芳香胺,這種N－乙酰乙酰芳香胺可用于工業(yè)并且易于處理,其水含量為5—15%重量。這種新穎的N－乙酰乙酰芳香胺已被用于制備著色顏料或農(nóng)業(yè)化學(xué)活性組分。
文檔編號C07C235/00GK1232817SQ99104190
公開日1999年10月27日 申請日期1999年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日
發(fā)明者B·巴爾默, S·哈夫凱斯布林克, M·勞溫納 申請人:隆薩股份公司