專利名稱：一種可穩(wěn)定保存的可溶性亞酞菁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可穩(wěn)定保存的可溶性亞酞菁。
酞菁類化合物作為一類有機功能材料，如導(dǎo)體或半導(dǎo)體，氣敏元件，電化學(xué)催化劑，電致變色、光致變色材料，光動力療法的藥物以及非線性光學(xué)材料等，已經(jīng)受到化學(xué)家和材料學(xué)家們的關(guān)注。關(guān)于這方面的報導(dǎo)可以參見《酞菁性質(zhì)和應(yīng)用》紐約VCH，1989.1～5章(Snow A.W.and Barger W.R.PhthalocyaninesProperties and Applications.eds.Lezoff C.C.and Lever A.B.P.，New YorkVCH，1989.Chapter 1-5)。近幾十年來，化學(xué)家們已經(jīng)成功地合成出了帶各種不同取代基和含有不同中心金屬原子的酞菁或萘酞菁類化合物，并對它們的物化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛而深入的研究。
然而，近年來人們又發(fā)現(xiàn)了一種與酞菁結(jié)構(gòu)相似的新型化合物——亞酞菁(SubPc)和亞萘酞菁(SubNc)?！秺W地利化學(xué)月刊》1972年103卷150～155頁的文章“酞菁硼的復(fù)合物”(Meller A.and Ossko.A.Phthalocyaninatoborane Complexes.Monash.Chem.，1972，103150-155)報導(dǎo)了這方面的情況。亞酞菁是由三個異吲哚單元組成、中心原子為硼的平面型大分子。三個異吲哚與硼原子相連構(gòu)成了一個內(nèi)層為14π電子的共軛體系。亞萘酞菁具有亞酞菁相似的結(jié)構(gòu)單元，與之不同的是在分子的外圍是三個萘環(huán)而不是苯環(huán)。盡管它們的基本結(jié)構(gòu)單元相同，但由于外圍的芳環(huán)能夠參與共軛，亞萘酞菁比亞酞菁的共軛體系更大。除了在它們分子外圍的芳環(huán)上可以引入各種取代基或官能團(tuán)外，中心原子也可與一些取代基相連，這些取代基的引入將不僅能夠改變其性能，還可改善它們的溶解度。亞酞菁結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)I所示
其中R取代基為烷基、氫或鹵素。
目前文獻(xiàn)中有關(guān)亞酞菁的報導(dǎo)尚不多見，而且主要是報導(dǎo)其結(jié)構(gòu)扭曲便于開環(huán)的特點用作不對稱酞菁合成的中間體，這方面的報導(dǎo)參見《美國化學(xué)會志》1990年112卷9640-9641頁的文章“一種合成不對稱酞菁的新路線用扭曲的亞酞菁”(Kobayashi N.，Kondo R.，Shin-ichiro N.and Osa T.New Route toUnsymmetrical Phthalocyanine Analogues by the Use of Structurally DistortedSubphthalocyanines.J.Am.Chem.Soc.，1990，1129640～9641)及《英國化學(xué)會志》化學(xué)通訊1991年1203-1205頁的文章“剛性側(cè)面橋連接的雙核亞酞菁一種含有硼的芳香大環(huán)復(fù)合物”(Kobayashi N.A Rigid，Laterally Bridged BinuclearSubphthalocyaninethe First Dimer of Aromatic Macrocyclic Complexes ContainingBoron.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，19911203～1205)的文章；而關(guān)于其性能的研究并未引起人們的關(guān)注，這主要是因為通常的亞酞菁不如酞菁穩(wěn)定所致，通常的取代基為烷基、氫或鹵素。
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計和修飾，提供一系列可以穩(wěn)定保存的可溶性亞酞菁，由于亞酞菁具有較大的共軛體系和豐富的π電子，尤其是本發(fā)明的化合物的波長吸收范圍適合于藍(lán)光激光器，因此更有可能成為一種潛在的光盤記錄材料。
本發(fā)明的亞酞菁結(jié)構(gòu)如下
其中R＝(CH3)3CCH2O-、CH3CH2O- 或CH3CH13O-。本發(fā)明的化合物采用了如下的合成路線
其中R為(CH3)3CCH2O-、CH3CH2O- 或CH3CH13O-，具體合成方法按如下步驟進(jìn)行在氮氣保護(hù)下，將按重量過量于烷氧基鄰苯二腈1-7倍的三苯基硼與烷氧基鄰苯二腈溶于適量有機非極性溶劑如1-溴代萘中至完全溶解，加熱回流30分鐘左右。稍冷卻后，用減壓蒸餾蒸去大部分溶劑，紅色剩余物用中性柱層析分離，采用二氯甲烷和氯仿(按體積比1∶2)的混合溶劑作為洗脫劑，洗脫下來的紅色組分經(jīng)濃縮，得到粗品，經(jīng)純化得到純品。
本發(fā)明合成的化合物中心原子上均帶有一個苯環(huán)。這個苯環(huán)與分子緊密相連，不僅可以改善它們在有機溶劑中的溶解度，而且給產(chǎn)物分子引入了不對稱性，因而使它們有可能成為潛在的二階非線性光學(xué)材料。
實施例1所得的(μ-苯基)-三新戊氧基亞酞菁硼(化合物1)的電子吸收光譜如圖1所示。該化合物的Q-帶(π-π*躍遷)位于573nm處，摩爾消光系數(shù)達(dá)3×104。與相應(yīng)酞菁的18π電子共軛體系相比，亞酞菁的14π電子體系較小，因而它們的Q-帶比相應(yīng)的酞菁(酞菁的Q-帶在670nm左右)藍(lán)移很多。
此外，該化合物的吸收光譜呈現(xiàn)出如下表1所示的溶劑效應(yīng)。隨著溶劑極性的增大，即石油醚＜乙醚＜甲醇，其最大吸收波長發(fā)生紅移。
表1化合物1吸收光譜的溶劑效應(yīng)<
其中，λmax為最大吸收波長，ε為摩爾消光系數(shù)。
另外，化合物1能產(chǎn)生較強的熒光。在323nm的光激發(fā)下，能發(fā)射出379nm和589nm兩個波長的熒光。
將該化合物放在日光燈下照射三個小時，與其保存在暗室中的溶液相比，化合物1的吸收光譜未發(fā)生任何變化，這表明化合物1對光是穩(wěn)定的。
酞菁類化合物分子間通常具有較強的聚集趨勢。然而，我們所合成的亞酞菁盡管結(jié)構(gòu)與酞菁相似，但卻沒有發(fā)現(xiàn)類似的聚集現(xiàn)象。圖2給出化合物1的比爾定律曲線，該組數(shù)據(jù)較好地符合直線關(guān)系，這表明這個化合物沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象，其原因是軸心方向上的苯環(huán)產(chǎn)生巨大的空間阻礙作用阻止了分子之間聚集現(xiàn)象的發(fā)生。
本發(fā)明的用途由于亞酞菁具有較大的共軛體系和豐富的π電子，尤其是本發(fā)明的化合物的波長吸收范圍適合于藍(lán)光激光器，因此更有可能成為一種潛在的光盤記錄材料，所以亞酞菁類化合物象酞菁一樣有可能成為一種潛在的有機功能材料。


圖1化合物1的電子吸收光譜圖2化合物1在波長573nm處的吸收值下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明
實例1在氮氣保護(hù)下，將1.0g 4-四新戊氧基鄰苯二腈、8.0g三苯基硼溶于30毫升1-溴代萘混合，加熱回流30分鐘。稍冷卻后，用減壓蒸餾蒸去大部分溶劑，紅色剩余物用中性柱層析分離，采用二氯甲烷和氯仿(按體積比1∶2)的混合溶劑作為洗脫劑，洗脫下來的紅色組分經(jīng)濃縮，得到粗品，呈紅色，重約0.82g，產(chǎn)率72％。粗品可經(jīng)上述操作重復(fù)提純，濃縮后得到油狀物，放置后即固化，得到(μ-苯基)-三新戊氧基亞酞菁硼。
該化合物鑒定結(jié)果如下元素分析(C45H47N6O3B，％)計算值C73.97，H6.44，N11.51，測量值C74.21，H6.15，N11.94。
實例2在氮氣保護(hù)下，將1.0g 4-乙氧基鄰苯二腈、8.0g三苯基硼溶于30毫升1-溴代萘混合，加熱回流約30分鐘。稍冷卻后，用減壓蒸餾蒸去大部分溶劑，紅色剩余物用中性柱層析分離，采用二氯甲烷和氯仿(按體積比1∶2)的混合溶劑作為洗脫劑，洗脫下來的紅色組分經(jīng)濃縮，得到粗品，呈紅色，重約0.65g，產(chǎn)率60％。粗品可經(jīng)上述操作重復(fù)提純，濃縮后得到油狀物，放置后即固化，得到(μ-苯基)-三乙氧基亞酞菁硼。該化合物的分子量用質(zhì)譜得到證實，M/Z1215。
實例3在氮氣保護(hù)下，將1.0g 4-十四烷氧基鄰苯二腈、2.0g三苯基硼溶于30毫升1-溴代萘混合，加熱回流30分鐘。稍冷卻后，用減壓蒸餾蒸去大部分溶劑，紅色剩余物用中性柱層析分離，采用二氯甲烷和氯仿(按體積比1∶2)的混合溶劑作為洗脫劑，洗脫下來的紅色組分經(jīng)濃縮，得到粗品，呈紅色，重約0.90g，產(chǎn)率50％。粗品可經(jīng)上述操作重復(fù)提純，得到(μ-苯基)-三(十四烷氧基)亞酞菁硼。該化合物的分子量用質(zhì)譜得到證實，M/Z591。
權(quán)利要求
1.一種可穩(wěn)定保存的可溶性亞酞菁，其特征在于所述的亞酞菁結(jié)構(gòu)如下
其中R＝(CH3)3CCH2O-、CH3CH2O- 或CH3CH13O-。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機功能材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種可穩(wěn)定保存的可溶性亞酞菁,其特征在于所述的亞酞菁結(jié)構(gòu)和Ⅱ所示,其中R為(CH
文檔編號C07D487/00GK1272497SQ99106159
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者劉新厚, 王鳳奇, 王小兵 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所