專利名稱：一種醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種有-CHO基化合物的制備方法。更確切地說，本發(fā)明是關(guān)于一種用烯烴的氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法。
烯烴的氫甲?；磻?yīng)，即烯烴與一氧化碳和氫反應(yīng)生成醛，是工業(yè)上由烯烴制備醛和(加氫成)相應(yīng)醇的重要方法。該反應(yīng)一般以第VIII族金屬或其化合物作為催化劑。最早使用的烯烴氫甲酰化催化劑是鈷及其化合物，后來發(fā)展了銠催化劑。與鈷催化劑相比，銠催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，它活性高，可以使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行；選擇性好，烯烴加氫成烷烴的量少，節(jié)約了原料，同時，生成直鏈醛的量比支鏈醛的量大大增加。
在工業(yè)上的醛制備過程中，以銠化合物為催化劑時，銠催化劑以膦絡(luò)合物的形式使用，銠催化劑溶于反應(yīng)物中，催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)。雖然反應(yīng)壓力可降至0.1～5.0兆帕，但是，反應(yīng)完成后，催化劑均勻地溶于反應(yīng)產(chǎn)物中，因而，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離成為問題。對于5個碳以下的低級烯烴，一般可通過蒸餾的方法將產(chǎn)物與催化劑分離，但對于6個碳以上的長鏈烯烴，由于其產(chǎn)物沸點(diǎn)高，加熱蒸餾過程易導(dǎo)致產(chǎn)物的聚合、氧化等副反應(yīng)，同時也易導(dǎo)致銠絡(luò)合物催化劑的分解和失活。因此，這種方法只適合對5個碳以下的低級烯烴進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備相應(yīng)的醛，而不適合對6個碳以上的長鏈烯烴進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備相應(yīng)的醛。
為了克服均相反應(yīng)制備醛的上述缺點(diǎn)，DE 2,627,354提出了油—水兩相催化體系，即使用溶于水的銠催化劑，使銠催化劑溶于水相，與反應(yīng)產(chǎn)物組成的有機(jī)相互不相溶，反應(yīng)在兩相界面間進(jìn)行，反應(yīng)完成后，冷卻，通過水相與油相的靜置分層，即可達(dá)到在溫和條件下將產(chǎn)物與催化劑分離，從而避免了蒸餾導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)的現(xiàn)象及銠催化劑的分解和失活。其中，銠催化劑的水溶性是通過使用磺化或羧化的三芳基膦配體來實現(xiàn)的。這種在水存在下的兩相催化技術(shù)仍然只適合用于低級烯烴，特別是丙烯的氫甲酰化反應(yīng)，而不適合用于長鏈烯烴(C6以上)的氫甲?；磻?yīng)，原因是長鏈烯烴具有強(qiáng)烈的疏水性，在水中溶解度小，反應(yīng)速度明顯下降，因而，遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。
為了解決這個問題，CN85,105,101A提出了一種醛的制備方法，該方法是在溫度20～150℃，壓力1～200巴(0.1～20兆帕)的條件下，并在水和金屬形式的銠或化合物形式的銠以及水溶性芳基膦配體存在的條件下，使烯烴與一氧化碳和氫在液相中反應(yīng)，其中，所述水溶性芳基膦配體為一種磺化三芳基膦的季銨鹽，它具有如下通式
其中，Ar表示芳基。X表示磺酸根。x1、x2、x3為0或1，并且，x1、x2、x3中至少有一個是1，優(yōu)選情況下x1、x2、x3的總和為2或3。A為7～18個碳原子的烷基或芳烷基。B、C、D為1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，。n為1～3之間的整數(shù)。采用這種方法可以增加烯烴在水相中的溶解度，從而提高烯烴在兩相催化體系中的氫甲?；磻?yīng)的速度。但這種配體的制備需用價格昂貴的季銨堿，而在反應(yīng)中，膦配體需大大過量，致使季銨堿的用量也大，不僅增加了成本，而且反應(yīng)完成后體系乳化嚴(yán)重，使兩相分離困難，其應(yīng)用受到限制。
US4,879,418公開了一種醛的制備方法，該方法包括將至少一種含有2～20個碳原子的烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，反應(yīng)在有水的液相中進(jìn)行，所用催化劑含有以金屬或化合物形式存在的銠和至少一種具有如下化學(xué)式的水溶性膦
其中，Ar是一個芳基基團(tuán)，X是磺酸根基團(tuán)，E是一種堿金屬離子或銨離子與具有如下通式的季銨離子的混合物
其中，A是具有6～20碳原子的烷基。B各為1～4個碳原子的烷基，m是0或1，n整數(shù)2～3。該方法同樣沒有完全擺脫使用價格昂貴的季銨堿。
CN85,105,102A公開了一種在水和水溶性銠-膦絡(luò)合物存在的液相中，在20～150℃及0.1～20兆帕的壓力條件下，由烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備醛的方法，該方法采用含有三磺化三芳基膦類或三羧化三芳基膦類的銠絡(luò)合物為催化劑，反應(yīng)介質(zhì)中含有增溶劑。所述三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦具有如下通式
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表苯基或萘基。x1、x2、x3各代表羧酸根基團(tuán)和/或磺酸根基團(tuán)。y1、y2、y3各代表含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵原子、OH-、CN-、NO2-或R1R2N-基團(tuán)，其中R1、R2各代表一個含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。M為堿金屬或堿土金屬、鋅、銨或通式為N(R3R4R5R6)+的季銨離子，其中，R3、R4、R5、R6各代表一個含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～5的整數(shù)。所述增溶劑為既與水相混溶也與有機(jī)相相混溶的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物，特別是在升高的溫度時在兩相相溶性更好。所述增溶劑也稱為相轉(zhuǎn)移劑、表面活性的或兩親的反應(yīng)物或表面活性劑。增溶劑的作用主要是改變兩相之間界面的物理性質(zhì)，從而促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)物轉(zhuǎn)入催化劑水相。所述增溶劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為陰離子型、陽離子型和非離子型。所述陰離子型增溶劑的實例是含有8～10個碳原子的羧酸鹽，特別是含有12～18個碳原子的飽和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的鹽。其他如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽。中性和非離子型增溶劑包括環(huán)氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇、?；垡叶?。所述陽離子型增溶劑的通式為
其中，A代表直鏈或支鏈烷基、ω-羥烷基、烷氧基、含有6～25個碳原子的取代芳基或基團(tuán)R7-CONH-CH2-CH2-CH2，其中，R7為含有5～11個碳原子的直鏈或支鏈烷基。B、C、D可以相同也可以不同，代表直鏈或支鏈烷基，或具有1～4個碳原子的ω-羥烷基，或者，C、D與N共同形成一個五元或六元雜環(huán)。E代表氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲替硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或檸檬酸根。增溶劑在催化劑水溶液中的含量為0.5～10重％。與不加增溶劑的方法相比，該方法反應(yīng)速度雖然有所提高，但是。該方法的反應(yīng)速度仍然較慢，例如，以1-己烯為反應(yīng)原料制備C7醛的反應(yīng)速度最高只有6.1摩爾醛/克原子銠/分鐘。更為重要的是，由于反應(yīng)體系中增溶劑含量過高，而增溶劑與水相和有機(jī)相的親和力均較強(qiáng)，因此，反應(yīng)體系很容易乳化，從而導(dǎo)致反應(yīng)完成后兩相分離困難，達(dá)不到簡化氫甲酰化產(chǎn)物與催化劑分離手續(xù)的目的。此外，采用該方法對長鏈烯烴進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備醛時，其反應(yīng)速度更低，生成的產(chǎn)物中正構(gòu)醛的選擇性也較低。
US5,498,801公開了一種烯烴氫甲?；椒?，該方法包括在含有水和有機(jī)介質(zhì)的兩相介質(zhì)中，使用一種水溶性催化劑使烯烴和一氧化碳和氫氣反應(yīng)，其改進(jìn)在于通過在有機(jī)相中加入一種水不溶的促進(jìn)劑引導(dǎo)界面間的反應(yīng)，使反應(yīng)速度顯著增加。所述促進(jìn)劑選自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三芳基膦、三烷基膦等含磷化合物及含氮的叔、仲或伯胺、雜環(huán)化合物、喹啉、異喹啉取代的喹啉吡啶等。該方法所用催化劑基本上由第VIII族金屬的水溶性絡(luò)合物組成。水溶性配體如可以是PPhn(C6H4SO3M)3-n(M＝堿金屬堿土金屬、季胺基團(tuán))，n＝0、1或2。該方法雖然提高了反應(yīng)速度，但是，該方法的反應(yīng)速度仍然較慢，反應(yīng)產(chǎn)物中正構(gòu)醛的含量較低。例如采用該方法，在100℃，4.08兆帕，銠與TPPTS摩爾比為1∶6，銠與磷摩爾比為1∶0.25的條件下用一氧化碳與氫氣的摩爾比為1的合成氣對1-辛烯進(jìn)行甲?；?，反應(yīng)速度只有3.08×10-4摩爾醛/秒/克銠(相當(dāng)于1.9摩爾醛/分/克原子銠)，對正壬醛和2-甲基辛醛兩種產(chǎn)物的選擇性為99％。同時，該方法的另一個缺陷是有機(jī)相中銠催化劑含量較高，必須回收有機(jī)相中的銠，失去了兩相體系中催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供一種反應(yīng)速度更快、對正構(gòu)醛選擇性更高且反應(yīng)體系不乳化的醛的制備方法。
本發(fā)明提供的醛的制備方法包括在烯烴氫甲?；苽淙┑墓に嚄l件下，在水和水溶性銠絡(luò)合物催化劑存在的液相中，將烯烴與一氧化碳和氫氣接觸，其中，(1)反應(yīng)體系中還含有外加的水溶性膦配體，總的膦配體(這里總的膦配體包括外加的膦配體和催化劑中所含的膦配體)與銠的摩爾比為2～200，它具有如下通式
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基；x1、x2、x3可以相同也可以不同，各代表羧酸根基團(tuán)或磺酸根基團(tuán)；y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基；M為堿金屬或堿土金屬離子；n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～4的整數(shù)；m為0或1；(2)反應(yīng)體系中還含有至少一種水溶性磷酸鹽和/或亞磷酸鹽，所述水溶性磷酸鹽和/或亞磷酸鹽在水溶液中的濃度為5×10-4～6×10-2摩爾/升(3)所述反應(yīng)體系中還含有一種增溶劑，所述增溶劑選自陰離子型、陽離子型和非離子型增溶劑中的一種或幾種，所述增溶劑在水溶液中的濃度為1×10-4～9×10-3摩爾/升。
按照本發(fā)明提供的方法，所述銠絡(luò)合物催化劑可以是常規(guī)的銠絡(luò)合物催化劑，如US4,879,418、US5,498,801、US4,578,523、CN85,105,101A、CN85,105,102A所描述的銠絡(luò)合物催化劑。
所述銠絡(luò)合物催化劑優(yōu)選通式為RhX(CO)L1UL2V和/或HRh(CO)L1xL2y的銠絡(luò)合物催化劑。
其中，L1代表三(間磺酸鹽苯基)膦，其通式為P(m-C6H4SO3M)3，；所述三(間磺酸鹽苯基)膦指三(間磺酸鈉苯基)膦(其化學(xué)式為P(m-C6H4SO3Na)3，簡稱TPPTS)、三(間磺酸鋰苯基)膦(其化學(xué)式為P(m-C6H4SO3Li)3)、三(間磺酸鉀苯基)膦(其化學(xué)式為P(m-C6H4SO3K)3)、三(間磺酸銣苯基)膦(其化學(xué)式為P(m-C6H4SO3Rb)3)和三(間磺酸銫苯基)膦(其化學(xué)式為P(m-C6H4SO3Cs)3)中的一種或幾種，優(yōu)選為三(間磺酸鈉苯基)膦、三(間磺酸鋰苯基)膦、三(間磺酸鉀苯基)膦、三(間磺酸銣苯基)膦或三(間磺酸銫苯基)膦，更優(yōu)選為三(間磺酸鈉苯基)膦或三(間磺酸鉀苯基)膦，最好為TPPTS。
其中，L2代表二(間磺酸鹽苯基)苯基膦，其通式為PhP(m-C6H4SO3M)2)，其中，Ph指苯基，P指磷原子，m-C6H4SO3M指間磺酸鹽苯基，M指堿金屬離子。所述二(間磺酸鹽苯基)苯基膦指二(間磺酸鈉苯基)苯基膦(其化學(xué)式為PhP(m-C6H4SO3Na)2，簡稱TPPDS)、二(間磺酸鋰苯基)苯基膦(其化學(xué)式為PhP(m-C6H4SO3Li)2)、二(間磺酸鉀苯基)苯基膦(其化學(xué)式為PhP(m-C6H4SO3K)2)、二(間磺酸銣苯基)苯基膦(其化學(xué)式為PhP(m-C6H4SO3Rb)2)和二(間磺酸銫苯基)苯基膦(其化學(xué)式為PhP(m-C6H4SO3Cs)2)中的一種或幾種，優(yōu)選為二(間磺酸鈉苯基)苯基膦、二(間磺酸鋰苯基)苯基膦、二(間磺酸鉀苯基)苯基膦、二(間磺酸銣苯基)苯基膦或二(間磺酸銫苯基)苯基膦，最好為TPPDS。
其中，u和v為0～2的整數(shù)，且u+v＝2。x和y為0～3的整數(shù)，且x+y＝3。X代表氯、溴或碘離子。
以銠計，所述催化劑在水溶液中的濃度為1×10-4～1×10-2摩爾/升，優(yōu)選為2×10-4～4×10-3摩爾/升。所述催化劑可以固體形式加入，也可以以水溶液形式加入。
水溶液中催化劑的濃度為1×10-4～1×10-2摩爾/升，優(yōu)選2×10-4～4×10-3摩爾/升。以及以RhCl3·3H2O形式加入與TPPTS和TPPDS原位反應(yīng)生成的上述銠絡(luò)合物催化劑。
所述通式為RhX(CO)L1UL2V的銠絡(luò)合物催化劑可以采用如下方法制備以銠的鹵化物或銠的鹵化物的水合物、三(間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦為原料，先將銠的鹵化物溶于醇中，將銠的鹵化物的醇溶液加入反應(yīng)釜中，用惰性氣體置換瓶中的空氣，然后，充入一氧化碳?xì)夥?。將?間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦溶于脫氧蒸餾水中，將該溶液滴加到反應(yīng)釜中，在60～90℃，攪拌反應(yīng)1～3小時，冷卻至室溫，加入無水醇即生成沉淀物。用醇洗滌生成的沉淀物至pH＝5～7在70～90℃，103～104帕的壓力下干燥，得通式為RhX(CO)L1UL2V的銠絡(luò)合物催化劑。其中，加入的三(間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦與銠的摩爾比為1～5，優(yōu)選為1～3，一氧化碳的壓力為常壓～0.2兆帕，優(yōu)選為常壓～0.1兆帕。
其中，銠的鹵化物可以是氯化銠、溴化銠或碘化銠或它們的水合物，優(yōu)選氯化銠或其水合物。所述三(間磺酸鹽苯基)膦優(yōu)選TPPTS。所述二(間磺酸鹽苯基)苯基膦優(yōu)選TPPDS。所述醇可以是各種液體醇中的一種或幾種，優(yōu)選乙醇。所述惰性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 所述通式為HRh(CO)L1xL2y的銠絡(luò)合物催化劑可以采用如下方法制備以銠的化合物或銠的化合物的水合物，三(間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦為原料，先將銠的化合物溶于醇中，將銠的化合物的醇溶液加入反應(yīng)釜中，用惰性氣體置換瓶中的空氣，然后，加熱至60～100℃，優(yōu)選70～80℃，充入一氧化碳?xì)夥諗嚢璺磻?yīng)10～60分鐘，優(yōu)選30～50分鐘。將三(間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦溶于脫氧蒸餾水中，將該溶液滴加到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液的pH為8～14，通入氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.1～5的氫氣與一氧化碳的混合氣，在上述溫度下繼續(xù)反應(yīng)2～6小時，優(yōu)選3～4小時，得通式為HRh(CO)L1xL2y的銠絡(luò)合物催化劑。其中，加入的三(間磺酸鹽苯基)膦和二(間磺酸鹽苯基)苯基膦與銠的摩爾比為1～5，優(yōu)選為1～3。其中，銠的化合物指可溶于醇中的銠化合物中的一種或幾種，優(yōu)選銠的鹵化物，如氯化銠、溴化銠或碘化銠或它們的水合物，更為優(yōu)選氯化銠或其水合物。所述三(間磺酸鹽苯基)膦優(yōu)選TPPTS。所述二(間磺酸鹽苯基)苯基膦優(yōu)選TPPDS。所述醇可以是各種液體醇中的一種或幾種，優(yōu)選乙醇。
所用三(間磺酸鹽苯基)膦和二(間磺酸鹽苯基)苯基膦可以采用J.Chem.Soc.276～288，1958、US4,483,803、EP0,133,410A1和CN1,179,428A所述的方法制備。
其中，二(間磺酸鹽苯基)苯基膦也可以采用CN1,179,428A公開的方法制備，不同的只是將SO3與三苯基膦的摩爾比減少至4～7即可。
所述水溶性膦配體通式中Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基，優(yōu)選苯基、萘基或吡啶基，更為優(yōu)選苯基。x1、x2、x3代表羧酸根基團(tuán)或磺酸根基團(tuán)，優(yōu)選磺酸根基團(tuán)。y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基。M為堿金屬或堿土金屬離子，優(yōu)選為堿金屬離子，更為優(yōu)選鈉離子。n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0。所述總的膦配體與銠的摩爾比為2～200，優(yōu)選為5～100。
優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)體系中同時含有所述水溶性膦配體通式中m為0和m為1的水溶性膦配體，m為1的水溶性膦配體與m為0的水溶性膦配體的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選為0.2～5。
所述增溶劑選自陰離子型、陽離子型及中性和非離子型增溶劑中的一種或幾種。所述陰離子型增溶劑的實例是含有8～10個碳原子的羧酸鹽，特別是含有12～18個碳原子的飽和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的鹽。其他如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽。中性和非離子型增溶劑包括環(huán)氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇、?；垡叶?。所述增溶劑優(yōu)選具有下列通式的陽離子型增溶劑
其中，Z代表氮或磷原子；A代表含有4～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芐基或含4～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的苯基；B、C、D可以相同也可以不同，代表含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；E代表氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、四氟硼酸根。符合上述通式而又適合的陽離子型增溶劑的實例有十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基碘化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化 、十二烷基三甲基氯化 、十二烷基三甲基碘化 、十四烷基三甲基溴化 、十四烷基三甲基氯化 、十四烷基三甲基碘化 、十六烷基三甲基溴化 、十六烷基三甲基氯化 、十六烷基三甲基碘化 、十二烷基三甲基硫酸氫銨、十四烷基三甲基硫酸氫銨、十六烷基三甲基硫酸氫銨等。所述增溶劑在水溶液中的濃度為1×10-4～9×10- 3摩爾/升，優(yōu)選4×10-4～9×10-3摩爾/升。
加入磷酸鹽和亞磷酸鹽的目的是促進(jìn)反應(yīng)加速和提高生成醛的正/異比。所述磷酸鹽和亞磷酸鹽選自可溶于水的磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述磷酸鹽和亞磷酸鹽有以下通式NgHhPOj，其中N為鋰、鈉、鉀、鎂或鈣離子，優(yōu)選為鋰離子或鈉離子。g為1～3的整數(shù)，n為0～2的整數(shù)，j為3或4。所述磷酸鹽和亞磷酸鹽在水中的濃度為5×10-4～6×10-2摩爾/升，優(yōu)選為1×10-3～1×10-2摩爾/升。
按照本發(fā)明提供的方法，所述水溶液的pH值為常規(guī)的pH值范圍，如pH值可以為2～13，優(yōu)選3～11，更為優(yōu)選4～8。溶液的pH值可以用各種緩沖溶液調(diào)節(jié)。也可以不用任何緩沖溶液調(diào)節(jié)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烯烴氫甲?；苽淙┑墓に嚄l件為常規(guī)的工藝條件，如反應(yīng)溫度為20～150℃，優(yōu)選50～150℃，更為優(yōu)選60～130℃。反應(yīng)壓力不低于0.1兆帕，優(yōu)選0.1～5兆帕。
按照本發(fā)明提供的方法，水相與油相的體積比為常規(guī)的水相與油相的體積比范圍，一般為0.1～8，優(yōu)選為0.3～5。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烯烴指含有碳-碳雙鍵的化合物，它可以是直鏈或帶有支鏈的脂肪烯烴，也可以是含有芳基的烯烴。所述烯烴中可以含有其他不影響反應(yīng)的官能團(tuán)，如羥基基團(tuán)。所述烯烴可以有2～22個碳原子，碳-碳雙鍵可以在碳鏈的任何位置。本發(fā)明提供的方法特別適合用于苯乙烯和長鏈端烯烴，即含有6～22個碳原子，尤其是6～16個碳原子的直鏈端烯烴的氫甲?；苽淙?。所述氫氣與一氧化碳的體積比可以在常規(guī)的范圍內(nèi)變化，如氫氣與一氧化碳的體積比可以是0.5～5，優(yōu)選為0.5～1.5。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烯烴可以以純烯烴的形式加入，也可以以烯烴溶液的形式加入。特別是，隨烯烴中碳原子數(shù)的增多，有些烯烴成為固體，因此，要進(jìn)行兩相間的反應(yīng)，必須將烯烴溶解。因此，本發(fā)明所述反應(yīng)體系中可以含有有機(jī)溶劑。這些溶劑可以是液態(tài)烷烴，環(huán)烷烴和芳烴中的一種或幾種。如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯等。優(yōu)選環(huán)烷烴和/或芳烴，特別是苯、甲苯和環(huán)己烷。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)烯烴生成醛的速度和生成正構(gòu)醛的選擇性均得到大大提高。
例如，采用本發(fā)明提供的方法對1-辛烯進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備壬醛，在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)壓力4兆帕的條件下，1-辛烯生成醛的速度為9.34摩爾/克原子銠/分鐘，生成的壬醛中正壬醛的含量為97.1重％。而采用US5,498,801公開的方法，在同樣的反應(yīng)條件下，1-辛烯生成醛的速度只有3.12摩爾/克原子銠/分鐘，生成的壬醛中正壬醛的含量只有78.2重％。采用本發(fā)明提供的方法，1-辛烯生成醛的速度是采用US5,498,801公開的方法的2.99倍，生成的壬醛中正壬醛的含量是采用US5,498,801公開的方法的1.24倍。
又例如，采用本發(fā)明提供的方法對1-己烯進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備庚醛，在反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)壓力2.5兆帕的條件下，1-己烯生成醛的速度為8.96摩爾/克原子銠/分鐘，生成的庚醛中正庚醛的含量為96.6重％。而采用CN85,105,102A公開的方法，在同樣的反應(yīng)條件下，1-己烯生成醛的速度只有3.53摩爾/克原子銠/分鐘，生成的庚醛中正庚醛的含量只有92.5重％。采用本發(fā)明提供的方法，1-己烯生成醛的速度是采用CN85,105,102A公開的方法的2.54倍，生成的庚醛中正庚醛的含量是采用CN85,105,102A公開的方法的1.04倍。
采用本發(fā)明提供的方法對含有更多碳原子的長鏈烯烴進(jìn)行氫甲酰化制備醛，也具有很高的反應(yīng)速度和正構(gòu)醛的選擇性，例如，采用本發(fā)明提供的方法對1-十二烯進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備十三醛，1-十二烯生成十三醛的速度高達(dá)6.01～6.61摩爾/克原子銠/分鐘，生成的十三醛中正十三醛的含量均大于95％。
(2)反應(yīng)產(chǎn)物無乳化現(xiàn)象，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑易于分離，有機(jī)相中銠含量小于0.1ppm。
例如，采用本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)壓力4兆帕的條件下對1-辛烯進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備壬醛，反應(yīng)體系冷卻后，取出的反應(yīng)液兩相界面分明，沒有乳化現(xiàn)象，有機(jī)相中銠含量只有0.08ppm。而采用US5,498,801公開的方法，在同樣的反應(yīng)條件下反應(yīng)，有機(jī)相中銠含量高達(dá)3.1ppm。采用US5,498,801公開的方法有機(jī)相中銠含量是采用本發(fā)明提供的方法的38.8倍。
又例如，采用本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)壓力2.5兆帕的條件下對1-己烯進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制備庚醛，反應(yīng)體系冷卻后，取出的反應(yīng)液兩相界面分明，沒有乳化現(xiàn)象，有機(jī)相中銠含量只有0.04ppm。而采用CN85,105,102A公開的方法，在同樣的反應(yīng)條件下反應(yīng)，反應(yīng)體系冷卻后，取出的反應(yīng)液經(jīng)30分鐘靜置仍然呈乳化狀態(tài)，有機(jī)相中銠含量為0.4ppm。采用CN85,105,102A公開的方法有機(jī)相中銠含量是采用本發(fā)明提供的方法的10倍。
(3)增溶劑用量小，按照本發(fā)明提供的方法增溶劑在水溶液中的濃度只有1×10-4～9×10-3摩爾/升，相當(dāng)于0.0144～0.18重％。這不僅節(jié)省了原料，反應(yīng)產(chǎn)物無乳化現(xiàn)象，而且，出人意料地能大大提高反應(yīng)速度和正構(gòu)醛的選擇性。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1本實例說明本發(fā)明提供的方法。
(1)銠催化劑的制備。
將1.0克RhCl3.3H2O(化學(xué)純，昆明貴金屬研究所產(chǎn)品)溶于20毫升乙醇(化學(xué)純，成都化學(xué)試劑廠出品)中，置于用氮?dú)庵脫Q過三次的50毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99.9％，西南化工研究院出品)，并升溫至78℃，回流反應(yīng)50分鐘，停止加熱，滴加4.6克二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS，按CN1179428A中實例1的方法制備，不同的只是SO3的加入量為55克)溶于10毫升水配成的溶液，繼續(xù)在78℃回流反應(yīng)50分鐘。冷至室溫后加入40毫升乙醇，將形成的沉淀過濾，并用乙醇洗滌至中性，在80～90℃減壓干燥4小時，得淡黃色固體產(chǎn)品。經(jīng)31PNMR和FTIR分析證明，膦和CO已與銠配位，ICP測定結(jié)果表明該產(chǎn)物為二[二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦]一氯一羰基銠，即RhCl(CO)(TPPDS)2。
(2)氫甲?；磻?yīng)。
將30毫升蒸餾水和10毫升1-十二碳烯加入帶電磁攪拌的100毫升不銹鋼高壓釜中，然后分別加入催化劑RhCl(CO)(TPPDS)2和水溶性膦TPPTS(按CN1179428A實例1所述方法制備)、TPPDS、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨，化學(xué)純，購自上海化學(xué)試劑站)和亞磷酸二氫鈉(化學(xué)純，成都化學(xué)試劑廠出品)，達(dá)到銠的濃度為1×10-3摩爾/升，總的膦(包括TPPTS和TPPDS)與銠的摩爾比為30∶1，TPPTS與TPPDS的摩爾比為2∶1，水中CTAB濃度為6×10-3摩爾/升，亞磷酸二氫鈉的濃度為3×10-3摩爾/升。反應(yīng)體系中水相與有機(jī)相的體積比為3∶1，水溶液的pH值為6.4。抽空反應(yīng)釜后，用氫氣與一氧化碳的摩爾比為1.2∶1的合成氣置換3次，充入氫氣與一氧化碳的摩爾比為1.2∶1的合成氣至總壓為2.0兆帕，在110℃反應(yīng)3小時。冷卻后，取出反應(yīng)液，反應(yīng)液兩層界面分明，無乳化現(xiàn)象。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化率為88重％，生成十三醛中正十三醛含量為95.2％，1-十二碳烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為6.61摩爾/克原子銠/分。有機(jī)相中銠的濃度為0.05ppm。其中，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，有機(jī)相中銠含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)分析。
實施例2本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1中(2)所述的方法制備醛，不同的是銠催化劑為HRh(CO)(TPPTS)3(所述催化劑按CN1，182，745A實例1所述方法制備)，TPPTS與TPPDS的摩爾比為1∶1.5，CTAB的濃度為9×10-4摩爾/升，磷酸二氫鈉的濃度為5×10-3摩爾/升，水溶液的pH值為6.5，反應(yīng)溫度100℃，總壓1.5兆帕。冷卻后，取出反應(yīng)液，反應(yīng)液兩層界面分明，無乳化現(xiàn)象。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化率為80重％，生成十三醛中正十三醛含量為96.3％。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為6.01摩爾/克原子銠/分，有機(jī)相中銠的濃度為0.04ppm。
實施例3本實例說明本發(fā)明提供的方法。
(1)按實例1中(1)所述的方法制備催化劑，不同的是將純的TPPTS用TPPTS與TPPDS摩爾比為1∶1的TPPTS與TPPDS混合物代替，其余制備條件不變。制得的銠催化劑化學(xué)式為RhCl(CO)(TPPTS)(TPPDS)。
(2)按實例2所述的方法制備醛，不同的是所用催化劑為(1)制備的RhCl(CO)(TPPTS)(TPPDS)，TPPTS與TPPDS的摩爾比為1∶1，水溶液的pH值為6.7，反應(yīng)溫度為100℃，合成氣總壓為1.5兆帕。十二碳烯-1轉(zhuǎn)化率為82.5重％，生成的十三醛中正十三醛含量為97.7重％.十二碳烯-1轉(zhuǎn)化為醛的速度為6.20摩爾/克原子銠/分，測得有機(jī)相中銠含量為0.05ppm。
實施例4本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1中(2)所述的方法制備醛，不同的是蒸餾水用量為10毫升，原料烯烴為10毫升1-辛烯，合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1，磷酸氫二鈉的濃度為3×10-3摩爾/升，表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨(購自上?；瘜W(xué)試劑站)，濃度為8×10-3摩爾/升，反應(yīng)體系中水相與有機(jī)相的體積比為3∶1，水溶液的pH值為6.6，反應(yīng)溫度為100℃，合成氣總壓為4兆帕。冷卻后取出反應(yīng)液，反應(yīng)液兩相界面分明，無乳化現(xiàn)象。烯烴轉(zhuǎn)化率為78.2重％，生成壬醛中正壬醛含量為97.1重％。1-辛烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為9.34摩爾/克原子銠/分。測得有機(jī)相中銠含量為0.08ppm。
對比例1按US5,498,801的方法制備醛。
按US5,498,801中實例5所述方法制備醛。烯烴轉(zhuǎn)化率為96重％，生成壬醛中正壬醛含量為78.2重％。1-辛烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為3.12摩爾/克原子銠/分。測得有機(jī)相中銠含量為3.1ppm。
實施例5本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例3所述的方法制備醛，不同的是去離子水用量為35毫升，原料烯烴為25毫升1-己烯，所用表面活性劑為十四烷基三甲基硫酸氫銨(購自上?；瘜W(xué)試劑站)，總膦與銠的摩爾比為60∶1，TPPTS與TPPDS的摩爾比為2∶1，反應(yīng)體系中水相與有機(jī)相的體積比為1.4∶1水溶液的pH值為6.5，反應(yīng)溫度為125℃，總壓為2.5兆帕。冷卻后取出反應(yīng)液，反應(yīng)液兩相界面分明，無乳化現(xiàn)象。烯烴轉(zhuǎn)化率為24.2重％，生成庚醛中正庚醛含量為96.6重％.1-己烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為8.96摩爾/克原子銠/分。測得有機(jī)相中銠含量為0.04ppm。
對比例2按CN85,105,102A的方法制備醛。
按CN85,105,102A中實例1所述方法制備催化劑，不同的是各物質(zhì)用量為CN85,105,102A中實例1各物質(zhì)用量的1/4。
按CN85,105,102A中實例2所述方法制備醛，不同只是各物質(zhì)用量CN85,105,102A中實例2各物質(zhì)用量的1/4，表面活性劑為十四烷基三甲基硫酸氫銨。冷卻后取出反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)30分鐘靜置后仍然呈乳化狀態(tài)。分析表明，烯烴轉(zhuǎn)化率為43.1重％，生成庚醛中正庚醛含量為92.5重％。1-己烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為3.53摩爾/克原子銠/分。測得有機(jī)相中銠含量為0.4ppm。
實施例6本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1中(2)所述的方法制備醛，不同的是銠催化劑RhCl(CO)(TPPTS)2濃度為1.5×10-3摩爾/升，水溶液的pH值為6.5，總壓為3.0兆帕，TPPTS與TPPDS的摩爾比為1.5∶1，總膦與銠的摩爾比為50∶1，其余條件同實施例1。冷卻后取出反應(yīng)液，反應(yīng)液兩相界面分明，無乳化現(xiàn)象。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化率為83.1重％，生成十三醛中正十三醛含量為96.2重％。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為4.16摩爾/克原子銠/分。測得有機(jī)相中銠含量為0.03ppm。
實施例7本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例3所述的方法制備醛，不同的是合成氣總壓為1兆帕，合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1∶1，TPPTS與TPPDS的摩爾比為2∶1，水溶液的pH值為6.4。冷卻后取出反應(yīng)液，反應(yīng)液兩相界面分明，無乳化現(xiàn)象。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化率為76.5重％，生成的十三醛中，正十三醛含量為96.5重％。1-十二碳烯轉(zhuǎn)化為醛的速度為5.74摩爾/克原子銠/分。測得有機(jī)相中銠含量為0.05ppm。
權(quán)利要求
1.一種醛的制備方法包括在烯烴氫甲?；苽淙┑墓に嚄l件下，在水和水溶性銠絡(luò)合物催化劑存在的液相中，將烯烴與一氧化碳和氫氣接觸，其特征在于，(1)反應(yīng)體系中還含有外加的水溶性膦配體，總的膦配體與銠的摩爾比為2～200，它具有如下通式
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基；x1、x2、x3可以相同也可以不同，各代表羧酸根基團(tuán)或磺酸根基團(tuán)；y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基；M為堿金屬或堿土金屬離子；n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～4的整數(shù)；m為0或1；(2)反應(yīng)體系中還含有至少一種水溶性磷酸鹽和/或亞磷酸鹽，所述水溶性磷酸鹽和/或亞磷酸鹽在水溶液中的濃度為5×10-4～6×10-2摩爾/升；(3)所述反應(yīng)體系中還含有一種增溶劑，所述增溶劑選自陰離子型、陽離子型和非離子型增溶劑中的一種或幾種，所述增溶劑在水溶液中的濃度為1×10-4～9×10-3摩爾/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銠絡(luò)合物催化劑為通式為RhX(CO)L1UL2V和/或HRh(CO)L1xL2y的銠絡(luò)合物催化劑，其中，L1代表通式為P(m-C6H4SO3M)3的三(間磺酸鹽苯基)膦，其中，P指磷原子，m-C6H4SO3M指間磺酸鹽苯基，M指堿金屬離子；L2代表通式為PhP(m-C6H4SO3M)2的二(間磺酸鹽苯基)苯基膦，其中，Ph指苯基，P指磷原子，m-C6H4SO3M指間磺酸鹽苯基，M指堿金屬離子；u和v為0～2的整數(shù)，且u+v＝2；x和y為0～3的整數(shù)，且x+y＝3；X代表氯、溴或碘離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述三(間磺酸鹽苯基)膦指三(間磺酸鈉苯基)膦、三(間磺酸鋰苯基)膦、三(間磺酸鉀苯基)膦、三(間磺酸銣苯基)膦和三(間磺酸銫苯基)膦中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述三(間磺酸鹽苯基)膦指三(間磺酸鈉苯基)膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二(間磺酸鹽苯基)苯基膦指二(間磺酸鈉苯基)苯基膦、二(間磺酸鋰苯基)苯基膦、二(間磺酸鉀苯基)苯基膦、二(間磺酸銣苯基)苯基膦和二(間磺酸銫苯基)苯基膦中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述二(間磺酸鹽苯基)苯基膦指二(間磺酸鈉苯基)苯基膦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以銠計，所述催化劑在水溶液中的濃度為1×10-4～1×10-2摩爾/升。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑在水溶液中的濃度為2×10-4～4×10-3摩爾/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性膦配體通式中Ar1、Ar2、Ar3代表苯基、萘基或吡啶基，x1、x2、x3代表磺酸根基團(tuán)，n1、n2、n3為0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性膦配體通式中m為0和m為1的水溶性膦配體同時存在，m為1的水溶性膦配體與m為0的水溶性膦配體的摩爾比為0.1～10。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述m為1的水溶性膦配體與m為0的水溶性膦配體的摩爾比為0.2～5。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于m為1的水溶性膦配體指三(間磺酸鈉苯基)膦，m為0的水溶性膦配體指二(間磺酸鈉苯基)苯基膦。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于總的膦配體與銠的摩爾比為5～100。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述增溶劑選自具有下列通式的陽離子型增溶劑
其中，Z代表氮或磷原子；A代表含有4～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芐基或含4～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的苯基；B、C、D可以相同也可以不同，代表含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；E代表氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根或四氟硼酸根。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述增溶劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基碘化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化 、十二烷基三甲基氯化 、十二烷基三甲基碘化 、十四烷基三甲基溴化 、十四烷基三甲基氯化 、十四烷基三甲基碘化 、十六烷基三甲基溴化 、十六烷基三甲基氯化 、十六烷基三甲基碘化 、十二烷基三甲基硫酸氫銨、十四烷基三甲基硫酸氫銨和十六烷基三甲基硫酸氫銨中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述增溶劑指十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十四烷基三甲基硫酸氫銨。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述增溶劑在水溶液中的濃度為4×10-4～9×10-3摩爾/升。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽和/或亞磷酸鹽有以下通式NgHhPOj，其中N為鋰、鈉、鉀、鎂或鈣離子，g為1～3的整數(shù)，h為0～2的整數(shù)，j為3或4。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽和亞磷酸鹽通式中的N為鋰離子或鈉離子。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽和/或亞磷酸鹽在水溶液中的濃度為1×10-3～1×10-2摩爾/升。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶液的pH值為3～11。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述水溶液的pH值為4～8。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴氫甲酰化制備醛的工藝條件包括反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)壓力為0.1～5兆帕。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為60～130℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水相與油相的體積比為0.3～5。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴指含有6～22個碳原子的直鏈端烯烴和/或苯乙烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述烯烴指含有6～16個碳原子的直鏈端烯烴和/或苯乙烯。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫氣與一氧化碳的體積比為0.5～1.5。
全文摘要
一種醛的制備方法包括在烯烴氫甲酰化制備醛的工藝條件下,在水和水溶性銠絡(luò)合物催化劑存在的液相中,將烯烴與一氧化碳和氫氣接觸,反應(yīng)體系中還含有外加的水溶性膦配體,一種濃度為5×10
文檔編號C07C45/00GK1272485SQ99106168
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者陳華, 黎耀忠, 李賢均, 程溥明, 陳駿如, 胡家元, 李東文 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 四川大學(xué), 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院