專利名稱：制備醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可通過醛的氫化獲得的制備醇的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種從由烯烴的加氫甲酰化制得的碳數(shù)為n的直鏈和支鏈混合醛產物平行地制備三種類型的醇，即碳數(shù)分別為n(其中n=3-6)的直鏈醇和支鏈醇以及碳數(shù)為2n的支鏈醇的方法，從而可以減少能量費用和安裝費用。
一種其中混合醛產物是經所謂的加氫甲?；磻?，即將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫在用含磷配位體改性的含諸如銠之類的Ⅷ族金屬的配位催化劑存在下進行反應獲得的，經蒸餾將醛產物分離成直鏈醛和支鏈醛，直鏈醛經醛醇縮合獲得直鏈醛的二聚物，氫化該二聚物獲得碳數(shù)為2n的醇的方法，一種其中直接氫化分離出來的直鏈醛，獲得碳數(shù)為n的直鏈醇的方法，和一種其中氫化分離出來的支鏈醛，獲得碳數(shù)為n的支鏈醇的方法都在全世界的工業(yè)上得到廣泛的應用。上述混合醛產物是一種從加氫甲?；磻獏^(qū)分離出大部分未反應的烯烴、溶劑和含高沸點副產物的催化劑溶液后剩余的物質，除了含直鏈和支鏈醛作為主要組分外，它還包含非常少量的溶解的氣體(如氫、一氧化碳、甲烷或二氧化碳)，少量的比主要組分醛輕的未反應的烯烴、鏈烷烴和水，碳數(shù)比主要組分醛少的醛，和少量的溶劑和沸點比主要組分醛高的高沸點副產物。
因此，將催化劑溶液從混合醛產物中分離出來獲得的產物是一種主要包含直鏈醛和支鏈醛的異構體混合物。然而，這種異構體混合物很少就照原樣作為隨后步驟的反應物料使用，在商業(yè)上通常是在使用前提純并將混合物分離成直鏈醛和支鏈醛。如在美國專利5,227,544中所披露的，例如碳數(shù)為2n的2-乙基己醇是通過正丁醛的醛醇縮合反應，隨后氫化而制得的，在所述正丁醛中所含的雜質異丁醛很有可能最終變成異辛醇，從而實際上使2-乙基己醇產物的質量變壞。上述提純和分離是用于防止產物的這種變壞。另一方面，對于異丁醛，例如氫化異丁醛獲得異丁醇時，在所述異丁醛中所含的雜質正丁醛很有可能實際上使異丁醇產物的質量變壞，或實際上提高了蒸餾提純以保持質量的費用。上述提純和分離用于避免這些缺點。
關于分離醛異構體的常規(guī)技術，例如JP-A-4-273841披露了一種方法，其中在單蒸餾塔上蒸餾混合的醛產物，同時獲得三種類型的獨立產物流，即純化的支鏈醛流和兩種類型的純化的不同的直鏈醛流。
再者，美國專利5,227,544披露了一種方法，其中將少量的水加到醛的蒸餾塔中，以水解粗丁醛中所含的異丁醛低聚物并將全部量作為單體進行蒸餾，從而制得高純度的2-乙基己醇。
再者，JP-A-8-169858披露了一種在分離混合醛產物的步驟中從底部獲得直鏈醛和在距頂部5至15塊理論塔板數(shù)范圍內從高于進料位置的地方獲得支鏈醛的方法。
再者，JP-A-8-208554披露了一種方法，其中在塔頂壓為0.001-0.5kg/cm2G和塔底壓為0.05-1.0kg/cm2G下分離混合的醛產物，從而可以在能量費用下降的情況下分離正丁醛和異丁醛。
上述方法都是關于分離混合醛的方法。然而，即使采用這些方法，分離直鏈醛和支鏈醛的醛蒸餾塔也需要多的塔板數(shù)和多的回流量，原因是待分離的醛異構體的沸點相互之間非常接近。因此，為了從這種混合醛經濟地獲得純的醇，必須降低能量費用和醛蒸餾塔的安裝費用。
迄今為止，在工業(yè)上通過改變操作條件或從在該方法的其它生熱步驟中回收廢熱來試圖改進能量費用。然而，仍然需要更為經濟地從混合醛產物來制備純化醇的方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是通過降低能量費用和醛蒸餾塔的安裝費用提供一種從混合醛產物經濟地制備醇的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人對上述主題進行了廣泛的研究，結果他們發(fā)現(xiàn)從醛蒸餾塔的頂部獲得包含至少30重量％，較好為至少50重量％具有較高沸點的醛的餾分，并將從塔的頂部獲得的混合醛進行氫化得到的混合醇分離成直鏈醇和支鏈醇，這樣與在醛蒸餾塔中分離混合醛相比，就可以大大降低能量費用如熱量負荷(heatload)和理論塔板數(shù)。本發(fā)明就是基于這個發(fā)現(xiàn)完成的。
也就是說，本發(fā)明提供一種制備醇，以從包含任意比例的碳數(shù)為n(其中n=3-6)的直鏈醛和碳數(shù)為n(其中n=3-6)的支鏈醛的混合醛獲得碳數(shù)為n(其中n=3-6)的直鏈醇，碳數(shù)為n(其中n=3-6)的支鏈醇和碳數(shù)為2n(其中n=3-6)的支鏈醇的方法，該方法包括將混合醛送入蒸餾塔，從塔的底部取出富含直鏈醛的醛，使直鏈醛二聚化，隨后氫化，獲得碳數(shù)為2n的支鏈醇，同時，獲得作為來自塔頂部的餾分的富含支鏈醛并且直鏈醛在餾分中的濃度至少為30重量％，較好至少為50重量％的醛，將該餾分氫化，提純并分離所得的直鏈和支鏈混合醇，分別獲得碳數(shù)為n的直鏈醇和碳數(shù)為n的支鏈醇。
現(xiàn)在，將詳細地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，待分離和提純的混合醛是一種主要包含碳數(shù)為3-6的直鏈醛和碳數(shù)為3-6的支鏈醛的醛混合物。對這種混合醛并沒有特別的限制。然而，較好的例如是使用上述對碳數(shù)為3-6的烯烴如丙烯或丁烯進行加氫甲?；@得的混合物。
下面將描述經加氫甲?；磻苽浠旌先┑姆椒ǖ囊粋€例子。通?？梢允褂貌唤浫魏翁厥忸A處理的起始物料丙烯或丁烯。然而，在使用前，可以采用諸如吸附、萃取、蒸餾、熱處理或用膜的分離等常規(guī)方法來去除已知是催化劑毒物的含硫物或含鹵物、二烯、三烯、過氧化物等。
作為催化劑，可以使用含有機磷化合物作為配位體的銠催化劑。有機磷化合物例如可為三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦，三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦或苯基中的氫被諸如磺基或鹵素取代的三芳基膦，三環(huán)烷基膦如三環(huán)己基膦，烷基芳基膦如單丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，環(huán)烷基芳基膦或烷基環(huán)烷基膦。而且，可以帶有取代基的亞磷酸三烷基酯，亞磷酸三芳基酯如亞磷酸三苯酯或亞磷酸三萘酯，或者亞磷酸烷基芳基酯也都可以使用。具體地說，可以述及的有在美國專利3,415,906,4,599,206,4,351,759,4,748,261,4,567,306,5,235,113和5,227,532中所披露的化合物。然而，在本發(fā)明中，對這種有機磷化合物的種類并沒有限制。
而且，可以使用這些有機磷化合物中的兩種或多種作為混合配位體。再者，這種有機磷化合物可以用在含有五價有機磷化合物如氧化三苯基膦的混合物中。
作為銠源，除了銠配合物如氫化羰基三(三苯基膦)合銠(rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphine))或乙酰氧基二(三苯基膦)合銠外，可以使用例如氧化物如乙酰丙酮銠或乙酸銠?？梢灾苯訉櫾此腿爰託浼柞；磻髦校强梢栽诜磻鞯耐饷嬗靡谎趸己蜌湓谌軇┲性诟邷睾蛪毫ο逻B同有機磷化合物的配位體進行初步處理，從而制備催化劑溶液。制備這種催化劑溶液的溶劑通常選自下文所述反應的溶劑，但可以與反應的溶劑不相同。關于制備催化劑的條件，銠濃度通常為幾個ppm至幾個重量％，有機磷化合物配位體與銠的摩爾比通常為P/Rh=1-10,000，溫度為60-200℃，壓力為常壓至200kg/cm2G，處理時間為幾分鐘至幾十個小時。
上述處理可以用分批體系或連續(xù)體系進行。
作為加氫甲?；磻娜軇N本身可以用作溶劑，或者可以使用所生成的醛或反應產生的副產物高沸點物質。而且，能溶解催化劑并且對反應沒有不利影響的各種溶劑都可以使用，例如脂族烴如己烷或辛烷，芳族烴如甲苯或二甲苯，醇如丁醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇，醚如三甘醇二甲醚，酯如鄰苯二甲酸二辛酯，或水。
加氫甲酰化反應通?？梢栽谌缦聴l件下進行，氫分壓為0.1-200kg/cm2，一氧化碳分壓為0.1-200kg/cm2，總壓為幾個kg/cm2-300kg/cm2，氫分壓/一氧化碳的比率=0.1-10，溫度為60-200℃，銠濃度為幾個ppm至幾個重量％，有機磷化合物配位體中的P/Rh的摩爾比=1-10,000，反應時間為幾分鐘至幾十個小時。
對如上所述進行的從加氫甲?；磻獏^(qū)制備混合醛的方法并沒有特別的限制，它例如可為在JP-A-52-125103中所披露的氣體汽提(gas stripping)法或在JP-A-54-89974中所披露的蒸餾法。采用任何方法，結果，大部分未反應的烯烴、溶劑和含高沸點副產物的催化劑溶液將被除去，在混合醛中所含的組分，除了主要組分混合醛外，還有非常少量的溶解的氣體(如氫、一氧化碳、甲烷或二氧化碳)，少量的比醛輕的未反應的烯烴、鏈烷烴和水，比主要組分醛輕的餾分，如碳數(shù)比主要組分醛少的低沸點醛，和少量的溶劑和沸點比主要組分醛高的高沸點副產物。
在附圖中，

圖1是表示本發(fā)明方法的大體步驟的流程圖。
參照圖1，描述了按本發(fā)明方法分離和提純混合醇的步驟的輪廓，所述混合醇是氫化蒸餾分離得到的混合醛而獲得的。首先，將混合醛從管道1送入蒸餾塔1中。從所送入的混合醛中，從管道2獲得直鏈醛含量至少為30重量％的餾分，同時從管道3獲得主要組分是直鏈醛的殘液。純度可由理論塔板數(shù)、回流比和蒸餾比控制，但較好的是獲得直鏈醛含量至少為99.8重量％的殘液。
將含至少30重量％直鏈醛的餾分經管道2送入氫化反應器，使之進行氫化反應，獲得包含直鏈醇和支鏈醇的混合醇。將這種混合醇經管道4送入蒸餾塔2中，這樣從管道5獲得支鏈醇，而從管道6獲得直鏈醇。
另一方面，使富含直鏈醛的來自管道3的殘液在堿催化劑的作用下經受醛醇縮合反應，將該反應獲得的二聚醛進一步進行氫化反應，獲得碳數(shù)為2n的醇。在圖1中，僅僅例舉了一個簡單的流程圖來評價分離直鏈和支鏈產物所需的能量和安裝。然而，在通常的工業(yè)操作中，一般增加一個精餾塔，以除去醇中所含的少量的低沸點和高沸點組分。
本發(fā)明所用的蒸餾塔可以是任何的蒸餾體系，只要它能直接分離直鏈醛和支鏈醛，或者能直接分離直鏈醇和支鏈醇就可。
對蒸餾塔的塔頂壓并沒有特別的限制。然而，較好的是它至少是常壓，原因是在減壓下，由于不發(fā)生縮合而損失的醛很有可能導致塔頂冷凝器需要使用約20-30℃的冷卻水。
蒸餾塔中的溫度視脂族醛的碳數(shù)、由蒸餾塔類型所確定的塔頂壓和塔底壓而變。然而，較好的是在塔的頂部約為62℃-115℃，在塔的底部約為76℃-145℃。
在氫化反應中，載于載體上的含有諸如Ni、Cr或Cu之類的金屬的常規(guī)固體催化劑都可以使用，并且氫化可以在氣相或液相中進行。作為氫化條件，通常使用60-200℃的溫度和1-200kg/cm2G的氫壓。
醛醇縮合反應可以在液相或氣相中進行。在液相中進行的情況下，可以使用堿催化劑水溶液如氫氧化鈉水溶液，并且一般來說，溫度為80-120℃，壓力為常壓至6kg/cm2G和至少在設定溫度下的液體飽和壓。
下面，通過模擬計算法參考實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。然而，應明白的是本發(fā)明決不局限于這些特定的實施例。
對比例1將包含正丁醛和異丁醛的混合醛以10T/h的速度經管道1送入蒸餾塔1中。送入的液體中直鏈/支鏈之比為10，并且蒸餾的壓力為常壓。按常規(guī)方法，在蒸餾塔1中分離直鏈和支鏈，從而從管道3獲得正丁醛，而從管道2獲得異丁醛。加熱蒸餾塔的熱量負荷為2,830Mcal/hr，理論塔板數(shù)為44.3塊塔板。結果列于表1中。
對比例2將包含正丁醛和異丁醛的混合醛以10T/h的速度從管道1送入蒸餾塔1中。送入的液體中直鏈/支鏈之比為70，并且蒸餾的壓力為常壓。按常規(guī)方法，用蒸餾塔1分離混合醛，從而從管道3獲得正丁醛，而從管道2獲得異丁醛。加熱蒸餾塔的熱量負荷為7150Mcal/hr，理論塔板數(shù)為44.0塊塔板。結果列于表1中。
對比例3-5將包含正丁醛和異丁醛的混合醛以10T/h的速度從管道1送入蒸餾塔1中。送入的液體中直鏈/支鏈之比如表1中所列為70或10，并且蒸餾的壓力為常壓。從蒸餾塔1中，從管道2獲得含5-20重量％正丁醛的餾分。使這種餾分在氫化反應器中進行氫化反應，從管道4獲得含正丁醇和異丁醇的混合醇。將混合醇送入蒸餾塔2中，從而從管道5獲得異丁醇，而從管道6獲得正丁醇。結果列于表1中。
實施例1-4將包含正丁醛和異丁醛的混合醛以10T/h的速度從管道1送入蒸餾塔1中。送入的液體中直鏈/支鏈之比如表1中所列為70或10，并且蒸餾的壓力為常壓。從蒸餾塔1中，從管道2獲得含40-97重量％正丁醛的餾分。使這種餾分在氫化反應器中進行氫化反應，從管道4獲得含正丁醇和異丁醇的混合醇。將混合醇送入蒸餾塔2中，從而從管道5獲得異丁醇，而從管道6獲得正丁醇。結果列于表1中。
從上述對比例和實施例可以顯而易見的是作為從主要由異構體醛組成的混合醛中獲得高純度的直鏈和支鏈醇的方法，并非是用蒸餾塔精確分離混合醛之后使之轉變成醇的方法，較好的是在第一個蒸餾塔中蒸餾含至少30重量％直鏈醛的混合醛，使之進行氫化反應獲得混合醇，蒸餾混合醇，在第二個蒸餾塔中分離，從而兩個塔總和起來的能量效率是良好的，并且總的理論塔板數(shù)可以變少。而且，來自第一個蒸餾塔的殘液富含直鏈醛，通常含至少99.8％的直鏈醛，使殘液進行醛醇縮合，隨后氫化，可以平行地高純度地制得碳數(shù)為2n的醇。
表 1蒸餾塔1<
<p>蒸餾塔2
兩個塔的總和
表1(續(xù))蒸餾塔1
蒸餾塔2
NBD正丁醛，IBD異丁醛，NBA正丁醇，IBA異丁醇按本發(fā)明，在第一個蒸餾塔中處理混合醛，獲得包含特定比率的直鏈醛和支鏈醛的餾分，隨后氫化之，獲得混合醇，后者再被分離成各個異構體醇，同時使來自第一個蒸餾塔的殘液經醛醇縮合，隨后氫化，獲得碳數(shù)為2n的醇，從而與消耗所用的大量的能量來分離醛異構體的常規(guī)方法相比，理論塔板數(shù)和再沸器的熱量負荷可顯著地減小，并且可以平行地制得三種類型的醇。這樣，本發(fā)明在工業(yè)上的應用價值是非常高的。
權利要求
1．一種制備醇，以從包含任意比例的碳數(shù)為n(其中n=3-6)的直鏈醛和碳數(shù)為n(其中n=3-6)的支鏈醛的混合醛獲得碳數(shù)為n(其中n=3-6)的直鏈醇，碳數(shù)為n(其中n=3-6)的支鏈醇和碳數(shù)為2n(其中n=3-6)的支鏈醇的方法，該方法包括將混合醛送入蒸餾塔，從塔的底部取出富含直鏈醛的醛，使直鏈醛二聚化，隨后氫化，獲得碳數(shù)為2n的支鏈醇；同時，獲得作為來自塔頂部的餾分的富含支鏈醛并且直鏈醛在餾分中的濃度至少為30重量％的醛，將該餾分氫化，提純并分離所得的直鏈和支鏈混合醇，分別獲得碳數(shù)為n的直鏈醇和碳數(shù)為n的支鏈醇。
2．如權利要求1所述的制備醇的方法，其中直鏈醇在來自塔頂部的餾分中的濃度至少為50重量％。
3．如權利要求1或2所述的制備醇的方法，其中碳數(shù)n=4。
4．如權利要求1至3中任一項所述的制備醇的方法，其中作為起始物料的混合醛是由一種烯烴經加氫甲?；频玫?。
5．如權利要求1至4中任一項所述的制備醇的方法，其中作為起始物料的混合醛是由一種丁烯和/或丙烯經加氫甲?；频玫?。
6．如權利要求1至5中任一項所述的制備醇的方法，其中加氫甲?；拇呋瘎┦呛袡C磷化合物作為配位體的銠催化劑。
7．如權利要求1至6中任一項所述的制備醇的方法，其中直鏈醛在從塔底部取出的醛中的含量至少為99.8重量％。
8．如權利要求1至7中任一項所述的制備醇的方法，其中對氫化來自塔頂部的餾分而獲得的直鏈和支鏈混合醇進行提純并蒸餾分離，分別獲得碳數(shù)為n的直鏈醇和碳數(shù)為n的支鏈醇。
9．如權利要求1至8中任一項所述的制備醇的方法，其中分離直鏈醛和支鏈醛以及直鏈醇和支鏈醇的蒸餾塔的塔頂壓至少為常壓。
全文摘要
一種制備醇的方法，即從包含任意比例的碳數(shù)為n(其中n=3—6)的直鏈醛和碳數(shù)為n(其中n=3—6)的支鏈醛的混合醛獲得碳數(shù)為n(其中n=3—6)的直鏈醇，碳數(shù)為n(其中n=3—6)的支鏈醇和碳數(shù)為2n(其中n=3—6)的支鏈醇的方法，該方法包括將混合醛送入蒸餾塔，從塔的底部取出富含直鏈醛的醛，使直鏈醛二聚化，隨后氫化，獲得碳數(shù)為2n的支鏈醇；同時，獲得作為來自塔頂部的餾分的富含支鏈醛并且直鏈醛在餾分中的濃度至少為30重量%的醛，將該餾分氫化，提純并分離所得的直鏈和支鏈混合醇，分別獲得碳數(shù)為n的直鏈醇和碳數(shù)為n的支鏈醇。
文檔編號C07C29/141GK1237568SQ9910702
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月21日 優(yōu)先權日1998年5月21日
發(fā)明者植田章夫, 安達淳浩 申請人:三菱化學株式會社