專利名稱：具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸之方法及實(shí)施該方法所用之裝置。
在有催化劑存在之情況下，將C4-烴類加以氣相氧化可制備乙酸業(yè)經(jīng)公開(kāi)。絕大多數(shù)論述中提及反應(yīng)氣體混合物僅通過(guò)催化劑一次，制成之乙酸是藉冷凝或洗滌予以分開(kāi)并將剩余氣體拋棄。舉例言之，US-A3,917,628中曾述及一種方法，其中是在有具有高比例金紅石之鈦/釩催化劑存在之情況下，將丁烯氧化制得乙酸，將反應(yīng)混合物施以部分冷凝可分離出乙酸，剩余之反應(yīng)氣體不進(jìn)行再循環(huán)。在該方法中每通過(guò)一次反應(yīng)器，丁烯之轉(zhuǎn)化率必須甚高，而所能獲得的是低的產(chǎn)率或低的時(shí)空產(chǎn)量，因此，基于該方法之理念，尚未能尋獲經(jīng)濟(jì)有效方法。
US-A4,146,734中曾公開(kāi)在有包括鑭系化合物之催化劑存在之情況下，可將丁烯氣相氧化為乙酸。但其中并未說(shuō)明實(shí)施氣相氧化期間所生成乙酸及其他預(yù)期化合物之分離方法。DE-A2149752及DE-A1279011中曾述及在有特定催化劑存在之情況下，用于將丁烯催化性氣相氧化為乙酸之若干方法。這些方法之缺點(diǎn)是，將反應(yīng)氣體內(nèi)不可冷凝部分予以再循環(huán)時(shí)，所形成之預(yù)期化合物甲酸會(huì)產(chǎn)生分解作用。DE-A1921503中曾提及在實(shí)施丁烯催化性氣相氧化以制備乙酸時(shí)，將反應(yīng)混合物內(nèi)未反應(yīng)部分再循環(huán)至反應(yīng)器，但亦明確地提及循環(huán)氣體方法并不合經(jīng)濟(jì)效益。
該方法經(jīng)＂Chemische Werke Hüls＂發(fā)展至中試工廠規(guī)模，且于多種出版物中述及(R.P.Lowry,A.Aguilo，烴類加工，10,(1974),103；PEP Report No.37A號(hào)(1973)〕，曾將離開(kāi)反應(yīng)器之氣體混合物之4/5加以直接、未經(jīng)處理之再循環(huán)(

圖1)。在此實(shí)施方案中，反應(yīng)生成物僅部分循環(huán)，諸酸未經(jīng)分開(kāi)，僅部分取出以分離出乙酸。在此方法中，反應(yīng)氣體內(nèi)積存甚多有機(jī)酸，因此所得乙酸及甲酸之產(chǎn)率均不能令人滿意。
所以本發(fā)明之目的在尋求一種飽和和/或不飽和C4-烴類的氣相氧化以制備具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸、特別是乙酸之方法，該方法之酸產(chǎn)率高且所得副產(chǎn)品均是有用之材料。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，若用不同于上述之方法，將一股次級(jí)流體(其中實(shí)際上不含離開(kāi)反應(yīng)器之氣體混合物之酸類)再循環(huán)至反應(yīng)器入口，通過(guò)飽和和/或不飽和C4-烴類的氣相氧化所得的具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸的制備以達(dá)到非常高之產(chǎn)率來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明是提供一種制備具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸的方法，該方法是在100℃至400℃的反應(yīng)溫度及1.2×105Pa至51×105Pa的壓力、有飽和和/或不飽和C4-烴類、含氧氣體、水蒸氣及至少一種催化劑存在之情況下，通過(guò)氣相氧化作用，氣體離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，部分在反應(yīng)氣體流路內(nèi)加以再循環(huán)，其中，反應(yīng)氣體流路是這樣構(gòu)造的，以使氣相氧化時(shí)所形成之部分有機(jī)酸得從離開(kāi)反應(yīng)器之氣體中取出，使得離開(kāi)反應(yīng)器之氣體中再循環(huán)部分之酸含量為0.01至6.0％(體積)。
具有4個(gè)碳原子之飽和或不飽和烴類選自一個(gè)組的化合物，該組包括正丁烷、異丁烷、叔丁烷、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯及1,3-丁二烯。優(yōu)選的為正丁烷及丁烯異構(gòu)物1-丁烯、反-2-丁烯及順-2-丁烯以及包括高比例的這些化合物之混合物。在本發(fā)明之方法中，C4-烴部分可以還包括具有多于或少于4個(gè)碳原子之直線型和/或分枝型和/或環(huán)型烴類，例如，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、戊烷、戊烯、戊二烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊烷。同樣地，具有1至8個(gè)碳原子的醇、醛、醚、酮和酯也可能存在。優(yōu)選的起始材料來(lái)自石油加工之廉價(jià)進(jìn)料混合物，例如“C4餾份”(主要為丁二烯及異-丁烯)及“提余液1”(主要為異丁烯及正丁烯)及“提余液2”(主要為丁烷、1-丁烯及2-丁烯)或包括這些烴類之混合物。必要時(shí)，這些烴類可于純化或氫化等預(yù)處理之后使用。
實(shí)施氣相氧化之反應(yīng)溫度通常為100℃至400℃，優(yōu)選150℃至250℃，尤其優(yōu)選180℃至230℃。實(shí)施反應(yīng)之壓力通常為1.2×105Pa至51×105Pa，優(yōu)選4×105Pa至31×105Pa，尤其優(yōu)選9×105Pa至17×105Pa。
作為含氧氣體，可使用空氣、富氧空氣，優(yōu)選純氧。在本發(fā)明之方法中亦可使用如氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w。
在由進(jìn)入反應(yīng)器之水蒸氣、含氧氣體、C4-烴類及惰性氣體所組成之反應(yīng)器入口氣體中，水蒸氣體積部分通常為5至80％(體積)，優(yōu)選5至40％(體積)，尤其優(yōu)選5至30％(體積)。
單獨(dú)或與其他C4-烴類混合作為起始原料之丁烯部分，通常為1至5％(體積)，優(yōu)選1.5至3％(體積)。單獨(dú)或與其他C4-烴類混合同樣可作為起始原料之丁烷部分，通常為5至80％(體積)，優(yōu)選5至60％(體積)，尤其優(yōu)選10至50％(體積)。
反應(yīng)器入口氣體之氧含量為1至35％(體積)，優(yōu)選2至20％(體積)，尤其優(yōu)選3至12％(體積)。
必要時(shí)可進(jìn)給0至25％(體積)之比例的惰性氣體。反應(yīng)器入口氣體內(nèi)碳氧化物及其他反應(yīng)副產(chǎn)品所占比例與反應(yīng)方法及酸類的分離情形有關(guān)，通常為10至80％(體積)，優(yōu)選15至65％(體積)。在每種情形下，反應(yīng)器入口氣體各成分之體積百分?jǐn)?shù)之總和為100％(體積)。
凡由飽和和/或不飽和C4-烴類部分氧化以制備乙酸通常所述及之所有催化劑皆適于作為本發(fā)明方法的催化劑。優(yōu)選的是包括釩氧化物之混合氧化物催化劑；尤以DE-A19649426中所述涂被催化劑更為優(yōu)選。茲將DE-A19649426作為參考資料一并納入本專利申請(qǐng)案以供參考。該催化劑是一種涂被催化劑，其中包括-惰性多孔性載體及涂敷于該載體外表面上之催化活性混合氧化物組合物。該催化活性組合物包括a)一種或多種氧化物，該氧化物選自由二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫及氧化鋁組成的組，及b)0.1至1.5％(重量)之五氧化釩，其是基于組分a)之重量及組分a)的每米2/克的比表面積。
作為組分a)的其他成分，亦可能是一種或多種選自由硼、硅、鉿、鈮、鎢、鑭及鈰組成的組之氧化物。若組分a)內(nèi)摻有前述之氧化物，以組分a)的總重量計(jì)，其含量通常為1至30％(重量)。
必要時(shí)，組分b)內(nèi)，部分五氧化釩、優(yōu)選10至90％(重量)可代之以一種或更多種鉬、鉻及銻之氧化物。必要時(shí)，一種或多種堿金屬、元素周期表內(nèi)第Ⅴ及Ⅵ主族元素及過(guò)渡元素之氧化物也可以作為組分b)存在。通常這樣的摻雜劑之含量為0.005至15％(重量)(以氧化物計(jì)算且以成分b)之總重量為基準(zhǔn)。)優(yōu)選的組合物之組分a)具有40至300m2/g之高表面積，必要時(shí)，成分a)可能含有氧化錫、氧化鈮或氧化鎢，其組分b)摻有Mo和/或Cr和/或Sb和/或Au。必要時(shí)，該催化活性混合氧化物組合物亦可能含有10至15％(重量)(以催化活性混合氧化物組合物總重量為基準(zhǔn))之惰性稀釋劑，例如二氧化硅、碳化硅及石墨。
催化活性混合氧化物組合物是涂敷在載體外表面上，作為殼層，其量為1至40％(重量)，優(yōu)選5至25％(重量)(在每種情形下均以載體及活性組合物之總重量為基準(zhǔn))。涂層厚度通常為10至2000微米，優(yōu)選100至1000微米。該涂被之催化劑亦可能包括許多具有不同組合物之涂層?；钚猿煞謅)及b)之一種或更多種組分在各個(gè)涂層之濃度亦可能不同。
用作惰性、無(wú)孔載體之適當(dāng)材料是在氣相氧化操作情況下呈惰性及操作期間穩(wěn)定之所有無(wú)孔材料。其實(shí)例為滑石、杜拉耐特(Duranit)、碳化硅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、如不銹鋼等的金屬，以及(必要時(shí))這些材料之混合物。優(yōu)選的是陶瓷材料，例如滑石。該惰性、無(wú)孔載體可呈任何預(yù)期之形狀。合適的形狀之實(shí)例是球狀、柱狀、類立方體、圓環(huán)狀、鞍狀、紡錘狀及螺旋狀。同樣適作載體的是整齊堆積體，例如單塊的(monoliths)或交叉流道(cross-channel structure)。優(yōu)選的載體形狀是單位體積之幾何表面積盡可能高者，例如環(huán)類。
載體之尺寸決定于用作氣相氧化之反應(yīng)器。通常，這些成形體之長(zhǎng)度或直徑為2至20毫米。舉例言之，環(huán)類或空心柱體之壁厚優(yōu)選0.1至4毫米。
在本發(fā)明之方法中，反應(yīng)氣體流路是這樣構(gòu)造的，從而使離開(kāi)反應(yīng)器之氣體所含部分有機(jī)酸(主要為甲酸及乙酸)是自該氣體中取出，使得這些酸在反應(yīng)器入口處之分壓保持甚低。通常，酸之含量降至0.01至6％(體積)，優(yōu)選0.1至3％(體積)，尤其優(yōu)選0.2至2％(體積)。未反應(yīng)之C4-烴類及中間產(chǎn)物，例如乙醛、丙酮、甲基乙基酮及2-丁醇，可再實(shí)施反應(yīng)生成乙酸，絕大部分仍留在循環(huán)之氣體內(nèi)并回至反應(yīng)器入口處。
該方法可將離開(kāi)反應(yīng)器之部分氣體(通常為60至99.8％(重量)，優(yōu)選90至99.5％(重量))內(nèi)之酸含量減至上述殘留酸含量，隨后將此部分反應(yīng)器之出口氣體再循環(huán)至反應(yīng)器。之后，將該反應(yīng)器出口氣體之未經(jīng)處理部分拋棄，舉例言之，予以燒掉。反應(yīng)器出口氣體之未經(jīng)處理部分與所生成之碳氧化物COx的量有關(guān)，這是因?yàn)檫@些碳氧化物必須經(jīng)由此分流予以排除。之后，這些碳氧化物可藉焚化予以處置。
另一種方法是，于氣體離開(kāi)反應(yīng)器之后，立即將反應(yīng)器出口氣體之酸含量減至上述殘留含量，并將經(jīng)處理之反應(yīng)器出口氣體全部或部分(優(yōu)選60至99.8％(重量)，尤其優(yōu)選90至99.5％(重量))再循環(huán)至反應(yīng)器。此實(shí)施方案特別優(yōu)選，這是因?yàn)檫@些目標(biāo)產(chǎn)品，即羧酸類，預(yù)先業(yè)已分離且無(wú)需焚化。
這些有機(jī)酸可用公知方法或其結(jié)合予以分離。適當(dāng)方法之實(shí)例是氣體混合物之部分冷凝；精餾(添加或不添加輔助劑，亦即萃取精餾)；將酸吸收在適當(dāng)溶劑內(nèi)；薄膜分離及固體吸收劑吸收。優(yōu)選的是藉助于氣體混合物之部分冷凝，例如在冷凝器內(nèi)，將有機(jī)酸分離，隨后將剩余氣體混合物加以分開(kāi)。
通常再循環(huán)氣體之流量為新起始原進(jìn)給流量之1至100倍，優(yōu)選5至80倍，尤其優(yōu)選10至40倍。
經(jīng)分離出來(lái)之粗酸，其脫水及純化是單獨(dú)或結(jié)合使用適當(dāng)之常用方法，例如液-液萃取、萃取精餾、共沸精餾及精餾。本發(fā)明之方法優(yōu)選用以制備乙酸及甲酸，尤其優(yōu)選用于制備乙酸。本發(fā)明方法之重要的優(yōu)勢(shì)在于制備乙酸時(shí)所得副產(chǎn)品可作為有用之材料，尤其是以甲酸的形式。相反地，在現(xiàn)有技術(shù)之方法中，所形成之甲酸是一種中間產(chǎn)物，經(jīng)分解后形成COx化合物，該等COx化合物必須利用焚化將其加以處置。
反應(yīng)器可能使用之實(shí)施方案是適于實(shí)施氣相氧化反應(yīng)且可除去大量反應(yīng)熱而不過(guò)分加熱反應(yīng)混合物。本發(fā)明之方法可連續(xù)或間歇地進(jìn)行，亦即進(jìn)給之反應(yīng)器入口混合物恒常不變或進(jìn)給之組合物可周期性地變化。氣體混合物可以在固定床中的催化劑上反應(yīng)，例如多管式反應(yīng)器或盤式反應(yīng)器，或在移動(dòng)式的或流化床中反應(yīng)。含有固定床之冷卻型多管反應(yīng)器是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選若干的實(shí)施方案，其構(gòu)成多管反應(yīng)器之各個(gè)管之內(nèi)徑為10毫米至50毫米且長(zhǎng)度為1米至6米。
反應(yīng)管內(nèi)之流速(以空管為基準(zhǔn))通常為0.1米/秒至10米/秒，優(yōu)選0.3米/秒至5米/秒，尤其優(yōu)選0.5至3米/秒。
反應(yīng)管內(nèi)可裝以具有不同組合物、形狀及尺寸之催化劑。導(dǎo)入反應(yīng)管之進(jìn)料可能極均勻或沿軸向分區(qū)變化。每區(qū)可隨機(jī)地含有稀釋的或混合的催化劑。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1所示是一現(xiàn)有技術(shù)之設(shè)備。此處反應(yīng)器入口氣體經(jīng)由進(jìn)給管線(1)抵達(dá)反應(yīng)器(2)。部分離開(kāi)反應(yīng)器之氣體經(jīng)由管件(5)進(jìn)入分離設(shè)備(6)，例如具有下游相分離器之冷卻器，藉部分冷凝作用將酸分離出來(lái)，并經(jīng)由管線(7)排放出去，其余氣體則輪送至焚化爐(8)。反應(yīng)器出口氣體之其他部分，未將酸分離出來(lái)，是藉助于氣體輸送裝置(4)(例如鼓風(fēng)機(jī))，經(jīng)由管件(3)再循環(huán)至反應(yīng)器入口處。
圖2所示是一設(shè)備，其中酸在回流流體中被分離出來(lái)。此處反應(yīng)器入口氣體經(jīng)由管線(1)抵達(dá)反應(yīng)器(2)。大部分反應(yīng)器出口氣體自該反應(yīng)器經(jīng)由管件(3)進(jìn)入分離設(shè)備(6)，例如具有下游相分離器之冷卻器，藉部分冷凝作用將大部分酸分離出來(lái)，并經(jīng)由管線(7)排放出去。藉助于氣體輸送裝置(4)(可能是鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī))，使揮發(fā)性之其余部分再循環(huán)至反應(yīng)器入口處。因壓力調(diào)節(jié)所得之過(guò)多氣體則經(jīng)由管件(5)抵達(dá)焚化爐(8)。
圖3所示是一設(shè)備，其中在氣體流體未經(jīng)分開(kāi)之前，在反應(yīng)器出口處，酸即被直接分離出來(lái)。此處反應(yīng)器入口氣體經(jīng)由進(jìn)給管線(1)抵達(dá)反應(yīng)器(2)。反應(yīng)器出口氣體自該反應(yīng)器經(jīng)由管線(3)進(jìn)入分離設(shè)備(6)，例如具有下游相分離器之冷卻器，藉部分冷凝作用將大部分酸分離出來(lái)，并經(jīng)由管線(7)排放出去。藉助于氣體輸送裝置(4)(可能是鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī))，揮發(fā)性之其余部分則再循環(huán)至反應(yīng)器入口處。因壓力調(diào)節(jié)所得之過(guò)多氣體則流過(guò)管件(5)，經(jīng)由一壓力調(diào)節(jié)器抵達(dá)焚化爐(8)。
茲藉下列諸實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明產(chǎn)率(％(摩爾))之計(jì)算方式如下
產(chǎn)品中碳之摩爾數(shù)/所用起始原料中碳之摩爾數(shù)×100反應(yīng)器尺寸在實(shí)施例1至4及比較例中管反應(yīng)器內(nèi)徑為19毫米，長(zhǎng)度為6米。
在實(shí)施例5中管反應(yīng)器內(nèi)徑為25毫米，長(zhǎng)度為6米。
催化劑在實(shí)施例1、2及比較例1至3中涂被催化劑之活性組合物包括鈦、釩、鉬及銻之氧化物，其經(jīng)驗(yàn)式為TiaVbMocSbdOe(a:93；b:7.4；c:1,d:2.8；e:211)，其涂敷量為18％(重量)(以載體之重量為基準(zhǔn))，對(duì)于滑石環(huán)而言，其尺寸為外徑=7毫米，內(nèi)徑=4毫米，高度=4毫米。
在實(shí)施例3及4中涂被催化劑之活性組合物包括鈦、釩及銻之氧化物，其經(jīng)驗(yàn)式為TiaVbSbdOe(a:11.8；b:1；d:1.18；e:27.8)，其涂敷量為13.5％(重量)及另外1.5％(重量)之石墨(在每種情形下均以載體之重量為基準(zhǔn))，對(duì)于滑石環(huán)而言，其尺寸為外徑=7毫米，內(nèi)徑=4毫米，高度=4毫米。
在實(shí)施例5中涂被催化劑之活性組合物包括鈦、釩及銻之氧化物，其經(jīng)驗(yàn)式為TiaVbSbdOe(a:11.8；b:1；d:1.18；e:27.8)，其涂敷量為10.8％(重量)及另外1.2％(重量)之石墨(在每種情形下均以載體之重量為基準(zhǔn))，對(duì)于滑石環(huán)而言，其尺寸為外徑=7毫米，內(nèi)徑=4毫米，高度=7毫米。
實(shí)施例1(如圖2所示的帶有酸分離之循環(huán)氣體法)內(nèi)徑19毫米及長(zhǎng)度6米、配有加熱裝置并裝有上述催化劑之管反應(yīng)器，在壓力7×105Pa及溫度190℃之情況下，供以600克/小時(shí)之水、250克/小時(shí)之氧及120克/小時(shí)之1-丁烯。
離開(kāi)反應(yīng)器之氣體混合物業(yè)經(jīng)分開(kāi)。將60克/小時(shí)之次級(jí)流體進(jìn)給至一洗滌塔并隨后燒掉。反應(yīng)器出口氣體所剩余之9000克/小時(shí)，在70℃溫度下，于冷卻器內(nèi)實(shí)施部分冷凝，于相分離器內(nèi)將包括乙酸之液體部分分離出來(lái)，剩余之氣體則再循至反應(yīng)器入口處。因此再循環(huán)氣體內(nèi)酸的比例減至1.2％(體積)。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％。乙酸產(chǎn)率為71％(摩爾)，乙醛產(chǎn)率為0.5％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為9％(摩爾)。時(shí)空輸出為107克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為25％(重量)。
實(shí)施例2(如圖2所示的帶有酸分離之循環(huán)氣體法)將實(shí)施例1之方法重復(fù)一遍，供應(yīng)反應(yīng)器的是600克/小時(shí)之水、31克/小時(shí)之氮、250克/小時(shí)之氧及120克/小時(shí)之1-丁烯。離開(kāi)反應(yīng)器之氣體混合物被加以分開(kāi)。將90克/小時(shí)的次級(jí)流體進(jìn)給至一洗滌塔并隨后燒掉。反應(yīng)器出口氣體所剩余之9000克/小時(shí)，于70℃溫度下，在冷卻器內(nèi)實(shí)施部分冷凝，于相分離器內(nèi)將包括乙酸之液體部分分離出來(lái)，剩余之氣體則再循環(huán)至反應(yīng)器入口處。因此再循環(huán)氣體內(nèi)酸之比例減至1.2％(體積)。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％。乙酸產(chǎn)率為66％(摩爾)，乙醛產(chǎn)率為0.5％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為8.5％(摩爾)。時(shí)空輸出為99克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為23％(重量)。
比較例1(單獨(dú)一次通過(guò)反應(yīng)器)在壓力5×105Pa及溫度205℃之情況下，供應(yīng)實(shí)施例1之管反應(yīng)器的是1600克/小時(shí)之水、390克/小時(shí)之氮、130克/小時(shí)之氧及113克/小時(shí)之1-丁烯。反應(yīng)器出口氣體未經(jīng)循環(huán)但通過(guò)反應(yīng)器后則予分開(kāi)。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率為50％。乙酸產(chǎn)率為34％(摩爾)，乙醛產(chǎn)率為5％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為2％(摩爾)。時(shí)空輸出為48克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為5％(重量)。
比較例2(不含酸分離之循環(huán)氣體法)將實(shí)施例1之方法重復(fù)一遍，但在壓力4×105Pa及溫度220℃之情況下供應(yīng)反應(yīng)器的是200克/小時(shí)之水、143克/小時(shí)之氧及130克/小時(shí)之1-丁烯。未經(jīng)酸分離，將4700克反應(yīng)器出口氣體直接再循環(huán)至反應(yīng)器入口處，將460克/小時(shí)之反應(yīng)器出口氣體取出作為產(chǎn)品回收并將碳之氧化物自循環(huán)氣體系統(tǒng)排放出去。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率為60％。乙酸產(chǎn)率為36％(摩爾)，乙醛產(chǎn)率為1.2％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為1.2％(摩爾)。時(shí)空輸出為60克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為30％(重量)。
比較例3(沒(méi)有酸分離的循環(huán)氣體法)將比較例2之方法重復(fù)一遍，但在壓力7×105Pa及溫度190℃之情況下供應(yīng)反應(yīng)器的是200克/小時(shí)之水、490克/小時(shí)之氮、170克/小時(shí)之氧及130克/小時(shí)之1-丁烯。未經(jīng)酸分離，將9100克反應(yīng)器出口氣體直接再循環(huán)至反應(yīng)器入口處，將990克/小時(shí)之反應(yīng)器出口氣體取出作為產(chǎn)品回收并將碳之氧化物自循環(huán)氣體系統(tǒng)排放出去。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率為46％。乙酸產(chǎn)率為29％(摩爾)，乙醛產(chǎn)率為3.2％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為2.3％(摩爾)。時(shí)空輸出為50克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為25％(重量)。
實(shí)施例3(如圖2所示的帶有酸分離之循環(huán)氣體法)
將實(shí)施例1之方法重復(fù)一遍，所用催化劑是上述之涂被催化劑，但是在壓力11×105Pa及溫度200℃之情況下，將700克/小時(shí)之水、310克/小時(shí)之氧、120克/小時(shí)之1-丁烯及80克/小時(shí)之正丁烷進(jìn)給至反應(yīng)器。離開(kāi)反應(yīng)器之氣體混合物被加以分開(kāi)。將70克/小時(shí)的次級(jí)流體進(jìn)給至一洗滌塔并隨后燒掉。反應(yīng)器出口氣體所剩余之18000克/小時(shí)，在60℃溫度下，于冷卻器內(nèi)實(shí)施部分冷凝，于相分離器內(nèi)將包含酸之液體部分分離出來(lái)，剩余之氣體則再循環(huán)至反應(yīng)器入口處。因此再循環(huán)氣體內(nèi)的酸之比例減至0.5％(體積)。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％、正丁烷之轉(zhuǎn)化率可達(dá)68％。乙酸產(chǎn)率為50％(摩爾)，甲酸產(chǎn)率為5％(摩爾)。時(shí)空輸出為120克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為25％(重量)。
實(shí)施例4(如圖2所示的帶有酸分離之循環(huán)氣體法)將實(shí)施例3之方法重復(fù)一遍，所用催化劑是上述之涂被催化劑，但是在壓力11×105Pa及溫度205℃之情況下，將700克/小時(shí)之水、136克/小時(shí)之氧及120克/小時(shí)之正丁烷進(jìn)給至反應(yīng)器。離開(kāi)反應(yīng)器之氣體混合物被加以分開(kāi)。將90克/小時(shí)的次級(jí)流體進(jìn)給至洗滌塔并隨后燒掉。反應(yīng)器出口氣體所剩余之20000克/小時(shí)，在60％溫度下，于冷卻器內(nèi)實(shí)施部分冷凝，于相分離器內(nèi)將包括乙酸之液體部分分離出來(lái)，剩余之氣體則再循環(huán)至反應(yīng)器入口處。因此再循環(huán)氣體內(nèi)酸之部分則減至0.4％(體積)。
在這樣的條件下，丁烷之轉(zhuǎn)化率可達(dá)53％。乙酸產(chǎn)率為34％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為3％(摩爾)。時(shí)空輸出為50克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為12％(重量)。
實(shí)施例5(如圖3所示的帶有酸分離之循環(huán)氣體法)反應(yīng)管內(nèi)徑25毫米及長(zhǎng)度600厘米、配有加熱裝置并裝有上述催化劑之反應(yīng)器，在壓力11×105Pa及溫度198℃之情況下，供以700克/小時(shí)之水、310克/小時(shí)之氧、120克/小時(shí)之1-丁烯及120克/小時(shí)之正丁烷。
在65℃溫度下，藉部分冷凝作用將酸分離出來(lái)，由此將反應(yīng)器出口氣體內(nèi)酸之比例降至0.65％(體積)。酸分離出來(lái)后，將98％(重量)之未冷凝氣體再循環(huán)至反應(yīng)器，形成10000克/小時(shí)之循環(huán)氣體流體。酸分離出來(lái)之后，未冷凝氣體之其余部分(即200克/小時(shí))則進(jìn)給至廢氣焚化爐。
在這樣的條件下，丁烯之轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％及丁烷之轉(zhuǎn)化率可達(dá)20％。乙酸產(chǎn)率為42％(摩爾)，乙醛產(chǎn)率為0.5％(摩爾)及甲酸產(chǎn)率為4％(摩爾)。時(shí)空輸出為73克乙酸每升催化劑及小時(shí)。粗酸濃度為24％(重量)。
由諸實(shí)施例及比較例所得結(jié)果經(jīng)整如表1。
權(quán)利要求
1.一種制備具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸之方法，該方法通過(guò)在反應(yīng)溫度100℃至400℃及壓力1.2×105Pa至51×105Pa、有飽和和/或不飽和C4-烴類、含氧氣體、水蒸氣及至少一種催化劑之存在下，進(jìn)行氣相氧化作用，部分離開(kāi)反應(yīng)器的氣體在反應(yīng)氣體流路內(nèi)加以再循環(huán)，其中，反應(yīng)器氣體流路是如此構(gòu)造的，以使氣相氧化時(shí)所形成之部分有機(jī)酸得從離開(kāi)反應(yīng)器之氣體中取出，而使得離開(kāi)反應(yīng)器之氣體中再循環(huán)部分之酸含量為0.01至6.0％(體積)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，酸含量被減至0.2至2％(摩爾)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，60至99.8％(重量)之反應(yīng)器出口氣體之酸含量被減至指定的殘留酸含量，隨后此部分反應(yīng)器出口氣體被再循環(huán)至反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1或2所述之方法，其中，在氣體離開(kāi)反應(yīng)器之后，該反應(yīng)器出口氣體之酸含量被立即減至上述殘留含量，且經(jīng)如此處理之反應(yīng)器出口氣體全部或部分再循環(huán)至反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中，所用的C4-烴類是正丁烷或1-丁烯、反-2-丁烯及順-2-丁烯的丁烯異構(gòu)物或包含高比例的該化合物之混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所用的C4-烴類是來(lái)自石油加工之進(jìn)料混合物，例如“C4-餾份”(主要為丁二烯及異丁烯)及“提余液1”(主要為異丁烯及正丁烯)及“提余液2”(主要為丁烷、1-丁烯及2-丁烯)或包括這些烴類之混合物。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其中，將占進(jìn)給至反應(yīng)器之反應(yīng)器入口氣體的1至35％(體積)之純氧進(jìn)給至反應(yīng)器作為含氧氣體。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其中，C4-烴類所占有的體積比，使在進(jìn)給至反應(yīng)器入口處之氣體混合物中，單獨(dú)或混以其他C4-烴類的丁烯為1至5％(體積)和/或單獨(dú)或混以其他C4-烴類的丁烷為5至80％(體積)。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其中，所用的催化劑為涂被催化劑，該涂被催化劑包括惰性非多孔性載體及催化活性混合氧化物組合物，該組合物包括a)一種或多種選自由二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫及氧化鋁組成之組的氧化物，及b)0.1至1.5％(重量)的涂敷于載體外表面的五氧化釩，其是基于組分a)之重量及每米2/克組分a)的比表面積。
10.如權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其中，再循環(huán)氣體之流量是進(jìn)給之新起始原料流量之1至100倍。
11.一種用以實(shí)施如權(quán)利要求1至10之一的方法之裝置，其中包括反應(yīng)器(2)，該反應(yīng)器配有進(jìn)給管線(1)及用以分離多余氣體之管件(5)，且藉助于管件(3)與分離器(6)相連，該分離器用于部分冷凝或分離酸類，其中，管件(3)自分離器(6)回至進(jìn)給管線(1)。
12.一種用以實(shí)施如權(quán)利要求1至10之一的方法的裝置，包括具有進(jìn)給管線(1)之反應(yīng)器(2)，其中，反應(yīng)器(2)藉助于管件(3)直接與分離器(6)相連，且配以管件(5)以排放來(lái)自分離器(6)之多余氣體，其中管件(3)自分離器(6)回至進(jìn)給管線(1)。
13.一種如權(quán)利要求11或12的裝置，其中，所用反應(yīng)器是管反應(yīng)器。
14.一種如權(quán)利要求13的裝置，其中，所用管反應(yīng)器是多管反應(yīng)器。
15.一種如權(quán)利要求11至14之一的裝置，其中，反應(yīng)器存在催化劑作為固定床。
16.一種如權(quán)利要求11至14之一的裝置，其中，分離器是部分冷凝器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有1至4個(gè)碳原子之飽和羧酸之方法,該方法是在反應(yīng)溫度100℃至400℃及壓力1.2×10
文檔編號(hào)C07C27/12GK1236770SQ9910750
公開(kāi)日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1999年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日
發(fā)明者克里斯托夫·呂丁格, 漢斯-于爾根·埃貝勒, 拉格納·博格納, 沃爾法岡·科爾曼 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)