專利名稱：3－位官能化的有機硅烷的新型制備方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種由氫硅烷和烯丙基化合物在鉑催化存在下制備3-位官能化的有機硅烷的方法。
已知氫硅烷可例如與烯丙基氯在均相或異相鉑催化劑的存在下反應生成3-氯丙基硅烷。一般稱該反應為氫化硅烷化反應(如，參見方程式I)。
(I)當采用可溶性鉑化合物例如最簡單的H2PtCl6·6H2O作催化劑時，該反應被稱為均相氫化硅烷化反應(參見DE-OS 28 51 456、CS-PS176 910、US-PS 42 92 433、US-PS 42 92 434、DE-AS 11 87 240、DE-PS 11 65 028)；異相氫化硅烷化反應采用處于載體之上的元素鉑或鉑化合物(參見US-PS 26 37 738、DE-PS 20 12 229、DE-PS 28 15316)。
例如在烯丙基氯與氫硅烷反應構成3-氯丙基硅烷的反應中，已知部分所使用的烯丙基氯在副反應中與氫硅烷反應生成丙烯，而氫硅烷轉化成相應的氯硅烷(如，參見方程式II)(II)因此，例如在烯丙基氯與三氯硅烷的反應中，25-30mol％的烯丙基氯通過副反應而被轉化成丙烯，同時生成等量的四氯化硅。采用粗產物中所生成的氯丙基硅烷與四氯化硅的摩爾比來衡量反應的選擇性，其典型數(shù)據(jù)在2.33∶1(以烯丙基氯計，產率70％)至3∶1(產率75％)之間。
已知在加壓容器中采用特殊反應方法可以抑制丙烯的生成。但該方法導致副反應生成的丙烯與所使用的氫硅烷發(fā)生進一步的定量反應而生成丙基硅烷。甚至在采用常壓的常規(guī)反應中，副反應生成的丙烯也與氫硅烷發(fā)生進一步的副反應，生成相應的丙基硅烷(參見，DE 34 04703C)(如，參見方程式III)。
(III)因此，例如在工廠中，在裝有鉑碳的柱中進行烯丙基氯和三氯硅烷的異相鉑催化反應時，每生產1000kg 3-氯丙基三氯硅烷可得到高達230kg的丙基三氯硅烷，以轉化成目標產物的三氯硅烷的用量計，這意味著需要額外加入28％的三氯硅烷(參見DE 41 19 994A1)。
除需添加額外的氫硅烷外，這些方法中存在的問題還有不需要的丙基硅烷的復雜分離，丙基硅烷在其它場合中用處很少，因而不得不采用昂貴的方法將其處理掉。
這一問題通過權利要求1中的方法得到了改進。
在此方面，提供如下制備3-位官能化的丙基硅烷的方法反應溫度在0℃至200℃之間，壓力在800mbar至6bar之間，采用含有一個或多個含硫配體的鉑催化劑，在上述條件下將通式I所代表的烯丙基化合物
H2C＝CH-CH2X (I)其中X可為Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1和OR，R和R1相互獨立地為C1-C6烷基或C3-C7芳基，添加至通式II代表的硅烷中R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4各自獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或芳烷基。
在從屬權利要求中將對優(yōu)選實施方案作詳述。X優(yōu)選為鹵素，特別優(yōu)選為氯。
該方法在常壓，加壓和部分真空的條件下均可進行。優(yōu)選操作壓力在800mbar至6bar之間。800mbar至2bar的壓力特別適用。
本發(fā)明方法一般是在適當容器中將烯丙基化合物與稍微過量的氫硅烷在0℃至200℃之間的溫度下反應，直到所有的烯丙基氯反應完全。
本發(fā)明中可用作起始物的硅烷包括結構式II代表的硅烷R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4各自獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯丙基、苯基、芳基或芳烷基。
用在本發(fā)明反應中的硅烷優(yōu)選為三氯硅烷，或混合取代的硅烷，如甲基、乙基、丙基氫二氯硅烷或二甲基氫氯硅烷。
所采用的鉑催化劑可為任何氧化態(tài)。理論上可預先制備催化劑而后再加到反應混合物中，或僅在實際反應混合物中生成(原位生成)。催化反應可以是均相或異相的，即所采用的鉑化合物也可附于載體上(參見US-PS 26 37 738、DE-PS 20 12 229、DE-PS 28 15 316)。催化劑的用量可以是化學計量的或催化量的，例如以所采用的烯丙基化合物計，用量為0.1至10000ppm，優(yōu)選為10至500ppm。在“Gmelins無機化學手冊(Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie)，第8版，第68卷，D部分(“komplexverbindungen[des Platins]mit neutralenLiganden”)”中概述了鉑化合物的制備。
要具有本發(fā)明所述的作用，催化劑必須具有一個含硫配體。其中含硫配體要足以在核心鉑之間構成簡單的供體/受體相互作用。含硫配體可以是單齒或多齒的，可以是硫醚、亞砜、硫烷、多硫烷或硫醇，或總的來說為一硫化物，其中硫的氧化態(tài)為-2。本領域的技術人員可從文獻中查到這些化合物(Houben-Weyl，第E11卷，G Thieme Verlag，Stuttgart 1985，特別是第158、669、129、147、32頁)。可單獨使用或混合使用含硫化合物。本發(fā)明的方法包括以下結構類型所代表的含硫化合物R5SR6、R7S(O)R8、R9SzR10、R9SzR10Sy-R11其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11可為任何有機基團或H，z、y分別為2至6的整數(shù)。可使用的含硫配體的例子為硫烷，如甲基乙基硫醚、乙基苯基硫醚、烯丙基苯基硫醚、芐基-2，2，2-三氟乙基硫醚、二(2-巰乙基)硫醚、二(三甲基甲硅烷基甲基)硫醚、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、2-氯-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-oxazaphospholidine-2-硫醚、氯代二甲基硫醚、氯甲基苯基硫醚、二乙基硫醚、二烯丙基硫醚、二芐基硫醚、二丁基硫醚、二特丁基硫醚、二甲基硫醚、二辛基硫醚、二苯基硫醚、二丙基硫醚、2-羥乙基甲基硫醚、2-羥乙基苯基硫醚、苯基乙烯基硫醚、三硫化四磷、硫化丙烯、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、三(甲硫基)甲烷、二[3-(三乙氧甲硅烷基)丙基]硫醚；環(huán)狀硫烷，如1，4-惡噻烷、2，5-二羥基-1，4-二噻烷、1，3-二噻烷、1，3-二噻烷-2-羧酸乙酯、六甲基二硅噻烷、2-甲基-1，3-二噻烷、噻蒽、2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、四氫噻吩，三亞甲基硫醚、1，4，7-三硫代環(huán)壬烷、1，4，7-三硫代環(huán)癸烷；二硫烷和多硫烷，如二(2-硝基苯基)二硫、二[3-(三乙氧甲硅烷基)丙基]四硫，二[3-(三乙氧甲硅烷基)丙基]二硫、二烯丙基二硫、二芐基二硫、二特丁基二硫、二丁基二硫、二甲基二硫、二苯基二硫、二丙基二硫；亞砜，如烯丙基苯基亞砜、氯甲基苯基亞砜、二芐基亞砜、二甲基亞砜、二苯基亞砜、乙基乙硫基甲基亞砜、DL-甲硫氨酸亞砜、甲基甲硫基甲基亞砜、甲基苯基亞砜、R(+)-甲基-p-甲苯基亞砜、S(-)-甲基-p-甲苯基亞砜、苯基乙烯基亞砜、1-羰基四氫噻吩；噻吩類，如噻吩、2-乙酰噻吩、3-乙酰噻吩、2-乙基噻吩、DL-d-氨基噻吩-2-乙酸、苯并噻吩、2，5-二(5-特丁基苯并惡唑-2-基)噻吩、2，2′-二聯(lián)噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2-氯噻吩、2，3-二溴噻吩、3，4-二溴噻吩、6，7-二氫-4-苯并[b]噻吩、2，5-二甲基噻吩、2-羥甲基噻吩、2-碘噻吩、甲氧基噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲基噻吩-2-甲醛、5-甲基噻吩-2-甲醛、5-甲基噻吩-2-羧酸、2，2′，5′，2″-四噻吩、噻吩-2-乙腈、噻吩-3-乙腈、噻吩-2-乙酰氯、噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛、噻吩-2-羧酸、噻吩-3-羧酸、噻吩-2-羧酰氯、噻吩-2-乙酸、噻吩-3-乙酸、噻吩-2-乙酸甲酯、2-巰基噻吩；噻唑類，如噻唑、2-乙酰噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑、2-氨基噻唑、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基-4-噻唑基乙酸乙酯、2，2′-吖嗪-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)、苯并噻唑、3-(苯并噻唑-2-基硫)-1-丙磺酸、2-溴噻唑，2-氯苯并噻唑、2，3-二氫-3，3-二甲基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物、2，5-二甲基苯并噻唑、2，2′-二硫-二(4-甲基噻唑)、2-氟-3，3-二甲基-2，3-二氫-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物、5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑、3-羥基-4-甲基-2(3H)-thiazolthion、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-2-噻唑啉、2-甲基苯并噻唑、2-(甲基巰基)-2-噻唑啉、2-甲基萘并[1，2-d]噻唑、5-甲基噻唑、2-甲基-2-噻唑啉、R-(-)-2-氧基噻唑烷-4-羧酸、琥珀?；前粪邕?、L-噻唑烷-4-羧酸、2，4-噻唑烷二酮、1-(2-噻唑偶氮基)-2-萘酚、4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚、R(-)-2-硫代噻唑烷-4-羧酸、2-(三甲基甲硅烷基)噻唑。
特別優(yōu)選的含硫配體為二乙基硫醚、二甲基亞砜、四氫噻吩、苯并噻唑、噻吩、二芐基硫醚、1，3-二噻烷、三(甲硫基)甲烷、二甲基硫醚、二芐基硫醚、二烯丙基硫醚。
術語“烷基”指“直鏈”和“支鏈”烷基。術語“直鏈烷基”指例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基的基團。術語“支鏈烷基”指例如異丙基或特丁基的基團。術語“鹵素”指氟、氯、溴或碘。術語“烷氧基”指例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基或戊氧基的基團。
在本發(fā)明的上下文中，“芳基”指被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或雜原子如N、O、酚基、P或S取代的苯基、聯(lián)苯基或其它類似苯的化合物。對于“芳烷基”來說被N、O、酚、P或S取代。“芳烷基”指上述的“芳基”通過C1-C6烷基鏈與硅原子鍵合，其中烷基可被C1-C4烷基或鹵素取代。如果“芳基”含有雜原子如O或S，C1-C6烷基鏈可通過該雜原子與硅原子連接。
當選取取代基如C1-C4烷氧基時，下標的數(shù)字指該基團的總碳原子數(shù)。
下述實施例1至4描述了本發(fā)明的方法。實施例5至7為對照實施例。
此處所給出的選擇性是目標產物3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS)與四氯化硅的摩爾比。本發(fā)明實施例所達到的選擇性以及3-氯丙基三氯硅烷的產率表明該新方法要比常規(guī)方法優(yōu)越(參見對照實施例5至7)。實施例實施例1將100g(472mmol)3-氯丙基三氯硅烷、76.6g(1mol)烯丙基氯和142.3g(1.05mol)三氯硅烷在一個裝配有蘑茹狀加熱器、磁力攪拌器、內置式溫度計和強冷至-30℃的回流冷凝器的500ml三頸瓶中混合在一起。然后加入37.0mg(0.10mmol)DMSO(C2H4)PtCl2(V.Y.Kukushkin等人，Inorg.Chim Acta 185(1991)，143)，并將混合物加熱至沸騰。由于低沸點組分轉化成沸點較高組分，在反應過程中內溫上升。當沸騰保持高度穩(wěn)定相當長時間后，終止反應。然后將反應混合物冷卻，并用氣相色譜分析所生成的產品混合物。當除去用作溶劑的3-氯丙基三氯硅烷后，發(fā)現(xiàn)產品具有以下組成2.12wt％三氯硅烷(TCS)0.04wt％烯丙基氯(ACl)16.72wt％ 四氯化硅(STC)2.73wt％丙基三氯硅烷(PTS)78.38wt％ 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS)因此，以原料用量計，反應的選擇性為3.76∶1，以烯丙基氯計，相當于3-氯丙基三氯硅烷的產率為79.0％。
權利要求
1.一種制備3-位官能化的有機硅烷的方法，其中，反應溫度在0℃至200℃之間，壓力在800mbar至6bar之間，采用含有一個或多個含硫配體的鉑催化劑，在上述條件下將通式I表示的烯丙基化合物H2C＝CH-CH2X (I)其中X＝Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1和OR，R和R1相互獨立地為C1-C6烷基或C3-C7芳基，添加至通式II代表的硅烷中R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4各自獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或芳烷基，。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，X＝F、Cl、Br、或I。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，X＝Cl。
4.如上述任意權利要求所述的方法，其特征在于，三氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、乙基氫二氯硅烷、丙基氫二氯硅烷或二甲基氫氯硅烷用作通式II的硅烷。
5.如上述任意權利要求所述的方法，其特征在于，所述含硫配體是單齒或多齒的，并為硫醚、亞砜、硫烷、多硫烷或硫醇。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，二乙基硫醚、二甲基亞砜、四氫噻吩、苯并噻唑、噻吩、二芐基硫醚、1，3-二噻烷、三(甲硫基)甲烷、二甲基硫醚、二芐基硫醚、二烯丙基硫醚或它們的混合物作為含硫配體。
7.如上述任意權利要求所述的方法，其特征在于，以所采用的烯丙基化合物計，所述催化劑的濃度為0.1至10000ppm，優(yōu)選為10至500ppm。
8.如上述任意權利要求所述的方法，其特征在于，反應在800mbar至2bar的壓力下進行。
9.具有含硫配體的鉑催化劑在權利要求1中的加成反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由氫硅烷和適當烯丙基化合物在具有一個或多個含硫配體的鉑催化劑存在下制備3－位官能化的有機硅烷的方法。
文檔編號C07F7/00GK1241570SQ9910803
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月10日 優(yōu)先權日1999年6月10日
發(fā)明者克里斯托夫·巴茨-佐恩, 拉爾夫·卡希, 斯特芬·澤巴爾德, 馬蒂亞斯·普林茨 申請人:德古薩－于爾斯股份公司