專利名稱：磷酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于耐熱性優(yōu)良，用作阻燃劑、可塑劑等樹脂用添加劑的低聚型芳基磷酸酯的制造方法。
因為發(fā)現(xiàn)磷酸酯與樹脂混合時，具有阻燃效果、可塑效果、防氧化效果等優(yōu)良的性能，所以被廣泛用作樹脂用的添加劑。特別是，以下述一般式(2)表示的低聚型芳基磷酸酯，因為耐熱性優(yōu)良，不會發(fā)生在加工成形時揮發(fā)和向樹脂表面滲出(釋放出)，而污染模具等問題，所以作為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂和聚亞苯基醚系樹脂等的添加劑，而倍受關(guān)注。

(式中，n表示1～10的整數(shù)，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示相同或不同的1價芳香族基，R表示2價芳香族基)例如，在特公昭51-19858號和特公昭51-39271號等公報中記載了含有這些添加劑的聚酯系阻燃性樹脂組合物，在特開昭55-118957號和特公昭62-25706號等公報中記載了聚亞苯基醚系樹脂組合物，同樣在特公平2-18336號公報和美國專利5,061,745號等公報中記載了聚碳酸酯系樹脂組合物。
在低聚型芳基磷酸酯中，2價的芳香族基R是雙酚A的殘基，由下述一般式(1)表示的化合物特別重要，除了優(yōu)良的耐熱性阻燃性外，也具有優(yōu)良的耐水分解性，在特開平7-53876號和特開平8-73654號等公報中有所記載。

(n和Ar1～Ar4的定義如上述)一般式(1)所示的芳基磷酸酯，可在路易斯酸催化劑的存在下，通過氧氯化磷、雙酚A和1價酚反應(yīng)而合成。作為路易斯酸催化劑，最好使用無水氯化鎂、氯化鋁、氯化鈦、氯化鐵等金屬氯化物。
然而，這些金屬成分，由于在高溫下用作酯交換和水解的催化劑，當(dāng)殘留在磷酸酯中時，在和樹脂擠壓成型時，不僅磷酸酯，而且樹脂本身都會引起凝膠化和分解，使樹脂組合物的物性顯著降低，污染模具，降低生產(chǎn)效率，進而知道這就是模具受腐蝕的原因。因此，從合成的磷酸酯中去除催化劑金屬成分的工序，在整個制造過程中是特別重要的。
上述芳基磷酸酯，由于沸點很高，不能進行蒸餾精制，所以只能采用洗滌精制法，利用熱水、酸性水或堿性水，將金屬成分萃取到水相中。
在反應(yīng)過程中得到的生成物，由于來自原料等中的水分，所以通常含有一部分具有親水性磷酸基的單酯、雙酯等親水性磷酸酯。而且，親水性磷酸酯，反應(yīng)過程中因酚類不足，有時產(chǎn)生反應(yīng)不完全的情況，進而，在精制工序中，由于水解，也產(chǎn)生在分子內(nèi)具有未反應(yīng)氯的氯磷氧化物。這些親水性磷酸酯，由于可在很寬的pH范圍內(nèi)起到表面活性劑的作用，所以當(dāng)它們的生成量很多時，很容易形成乳濁液，在洗滌等工序中，水相和酯相的分離變得很困難。為此，必需限制反應(yīng)中所用原料的所伴隨的水量，而且為使反應(yīng)完全，加入過量的酚類，可以說是有效的，這在特開平10-17582號公報中有所記載。
形成上述親水性磷酸酯所用的催化劑是金屬氯化物中的金屬成分。這些鹽形態(tài)的金屬成分很難用中性熱水萃取出。另一方面，在用堿性水洗滌時，堿金屬會和鹽形態(tài)的催化劑金屬進行置換，顯然能去除催化劑的金屬成分，但是，堿金屬的去除卻很困難。再有，當(dāng)堿濃度很高時，所生成的酯會產(chǎn)生水解，堿濃度低時，去除金屬成分變得不理想，也很容易生成乳濁液。
對于這個問題，在特開平10-7689號和特開平10-17582號等公報中，公開了一種使用特定pH以下的酸性水進行洗滌的技術(shù)。利用酸性水洗滌時，通過攪拌，酯以液滴狀分散在水相中，在這種狀態(tài)下，催化劑的金屬成分被萃取到水相中。當(dāng)停止攪拌時，酯的液滴又迅速合在一起。因此，為了有效地進行洗滌，必需適當(dāng)控制攪拌中酯液滴的大小。如前所述，由于用作表面活性劑的酯中親水性成分的量可以改變分散動態(tài)，所以，穩(wěn)定進行去除金屬成分的酸洗技術(shù)還沒有確立。
再有，利用酸性水洗滌時，當(dāng)酸成分殘留在酯中時，熱穩(wěn)定性會顯著降低，所以又需要去除酸成分的沖洗工序。然而，隨著沖洗水相pH值趨近于中性，酯向水相的懸濁也變得顯著，又需要復(fù)雜的排水處理，最終引起制品收率的降低。為了解決這個問題，有關(guān)向沖洗排水中加入酸成分作為洗滌水，防止酯懸濁物混入排水的方法，在特開平10-7807號和特開平10-17582號公報中已有記載。
然而，在使水相pH接近中性的沖洗工序中，有時在混合攪拌中，連續(xù)相會從水向酯發(fā)生逆轉(zhuǎn)，使混合攪拌變得很困難，懸濁變得更加顯著。有時液—液分離需要很長的時間。在這種情況下，排水中的磷濃度上升了，同時制品的酸價也提高了。
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸酯的制造方法，能夠以簡便的操作去除用于催化劑的金屬成分和用于洗滌的酸成分，能夠獲得穩(wěn)定的并在和樹脂擠壓成型時不引起任何問題的低聚型芳基磷酸酯，而且很少向1價酚和酯類排水中混入。
本發(fā)明者們?yōu)橥瓿缮鲜稣n題，經(jīng)過大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，限定洗滌用酯中所含的起表面活性劑作用的親水性磷酸酯單體的比率，和洗滌、沖洗工序中酯的粘度和攪拌強度，可以達到去除高度金屬成分，不產(chǎn)生乳化，而且能快速使水相和酯相分離的穩(wěn)定洗滌、沖洗，從而導(dǎo)致完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
1.一種以下述一般式(1)表示的磷酸酯的制造方法，包括如下工序，(1)在金屬氯化物催化劑的存在下，首先使氧氯化磷和雙酚A反應(yīng)后，再和1價酚反應(yīng)的反應(yīng)工序，(2)將得到的反應(yīng)生成物和pH為3以下的(含本值3，以下同)的酸性水混合，將金屬成分萃取到水相后，分離水相，再進行去除的洗滌工序，(3)再向反應(yīng)生成物加入中性水進行混合，使酸成分和水相同時分離、去除的沖洗工序，以及(4)將反應(yīng)生成物進行蒸餾干燥的蒸餾干燥工序，其特征在于，(2)的洗滌工序結(jié)束后，酯中所含的親水性磷酸酯單體的比率在0.01～1重量％的范圍，在(2)的洗滌工序和(3)的沖洗工序中，在使磷酸酯的粘度達到10～1000cp時的加熱條件下，以每單位容積裝入量(將反應(yīng)生成物、洗滌水或沖洗水合在一起的量)的攪拌動力為0.2-2.0kW/m3下進行混合，進而，(2)的洗滌工序和(3)的沖洗工序中總留時間在24小時以內(nèi)，

(式中，n表示1～10的整數(shù)，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示各個相同或不同的1價芳香族基)。
2.根據(jù)上述1中記載的方法，其中上述(2)的洗滌工序和上述(3)的沖洗工序中，在操作溫度下的酯粘度為20-500cp，每單位容積裝入量的攪拌動力為0.75-1.9kW/m3。
3.根據(jù)上述2中記載的方法，其中在上述(1)的反應(yīng)工序中使用的金屬氯化物催化劑是無水氯化鎂和/或氯化鋁，在上述(2)的洗滌工序中使用的酸性水是在前次磷酸酯的制造方法中，由沖洗工序產(chǎn)生的排水中，添加酸成分并調(diào)整pH為0.0～2.0的鹽酸水、硫酸水、草酸水、磷酸水，或其混合物，而且，上述(2)的洗滌工序和上述(3)的沖洗工序中，每單位容積裝入量的攪拌動力為0.8-1.3kW/m3。
4.根據(jù)上述1或2或3的方法，其中為將經(jīng)上述(2)的洗滌工序洗滌后的酯中所含親水性磷酸酯單體的比率取為0.01～1重量％的范圍的方法，是在上述(1)的反應(yīng)工序中使用過量1價酚的方法，使金屬氯化物催化劑的水分含量為0.1～5重量％，1價酚和雙酚A的水分含量各自為10～1000重量ppm的范圍，而且相對于總裝入量，水分總量為10～500重量ppm的范圍，反應(yīng)結(jié)束后，酯中1價酚的含有量為0.1-10重量％的范圍。
5.根據(jù)上述4中記載的方法，其中上述式(1)中的1價芳香族基是從苯基、甲苯基和二甲苯基中選出的各個相同或不同的取代基。
6.根據(jù)上述4中記載的方法，其中在上述(4)的蒸餾干燥工序中去除未反應(yīng)的1價酚類。實施本發(fā)明的最佳形式在本發(fā)明的磷酸酯的制造方法中，最初工序(1)的反應(yīng)工序是一種公知技術(shù)，例如在美國專利第2,520,090號說明書和特公昭62-25706號、特開昭63-227632號等公報中記載的，在金屬氯化物催化劑的存在下，使氧氯化磷和雙酚A反應(yīng)后，再和1價酚反應(yīng)。對反應(yīng)條件等沒有特殊限制，但使雙酚A和2倍以上(含本值，以下同)摩爾的氧氯化磷反應(yīng)后，再去除未反應(yīng)的氧氯化磷，進而加入1價酚使反應(yīng)完成，在特開昭63-227632號公報中記載的方法，很少副產(chǎn)出三芳基磷酸酯，能夠制造出和樹脂的相溶性良好的磷酸酯。
用作催化劑的金屬氯化物是具有路易斯酸性的公知化合物，例如有無水氯化鎂、氯化鋁、氯化鈦、氯化錫、氯化鋅、氯化鐵等，這些物質(zhì)可以單獨使用，也可組合使用。從反應(yīng)速度、反應(yīng)選擇性，和用洗滌去除的難易程度考慮，最好單獨或組合使用無水氯化鎂和氯化鋁。
對于1價酚沒有特殊限制，例如有苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、異丙基苯酚、二-叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基酚類，和苯基苯酚、芐基苯酚、異丙苯基苯酚、萘酚等，它們可以單獨使用，也可組合使用，其中，苯酚、甲苯酚和二甲苯酚，在本發(fā)明中效果最為顯著。
本發(fā)明中的所謂親水性磷酸酯單體，是苯基磷酸酯、甲苯基磷酸酯、二甲苯基磷酸酯等單芳基磷酸酯，和二苯基磷酸酯、二甲苯基磷酸酯、二-二甲苯基磷酸酯、苯基-甲苯基磷酸酯、苯基-二甲苯基磷酸酯等二芳基磷酸酯的總稱。
在氧氯化磷、酚類不足，反應(yīng)沒有完全時生成在分子內(nèi)具有未反應(yīng)氯的氯磷氧化物，它在洗滌工序中水解，形成在分子內(nèi)具有磷酸基的親水性酯。親水性磷酸酯的生成，也受催化劑和原料酚類中伴隨水分的影響。
根據(jù)本發(fā)明者們的研究，這種親水性酯中，分子量小的單芳基磷酸酯和二芳基磷酸酯，作為表面活性劑具有特別顯著的效果，洗滌后，即當(dāng)氯磷氧化物水解后在酯中的含量大約超過1重量％時，特別是在沖洗工序中，很容易引起乳化現(xiàn)象。另一方面，可知，當(dāng)存在適量親水性酯時，由于起到表面活性劑的作用，所以又改善了洗滌工序和沖洗工序中酯相和水相的接觸效率，很容易去除金屬成分和酸成分。還知道，這種成分提高了制品的酸價，在加工成形時，很容易引起樹脂凝膠化，使噴咀和模具受腐蝕。
因此，加上對制品質(zhì)量的考慮，為了穩(wěn)定進行洗滌和沖洗作業(yè)，調(diào)節(jié)供洗滌用磷酸酯中所含親水性磷酸酯單體的比率，使洗滌后酯中的濃度為0.01～1.0重量％，最好為0.05～0.5重量％，這是很重要的。
對親水性磷酸酯生成量的調(diào)節(jié)，通過控制催化劑和原料中伴隨的水分量，使反應(yīng)進行完全，是很容易進行的即，對于反應(yīng)工序中的各種原料，使金屬氯化物催化劑含有0.1～5重量％的水分，使1價酚和2價酚各自含有10～1000重量ppm的水分，而且對于總裝入量，控制水分總量為10～500重量ppm。最好是使催化劑含0.2～3重量％的水分，使1價酚和2價酚各自含有20-300ppm的水分，對于總裝入量，使水分總量為50～200ppm。
為了使反應(yīng)完全，反應(yīng)時必需裝入過量的1價酚原料，使反應(yīng)結(jié)束時的生成物中含有0.1～10重量％的1價酚，最好含有1～5重量％。在本發(fā)明的制造方法中，固定了反應(yīng)工序中氧氯化磷和雙酚A的填裝比率、并去除未反應(yīng)氧氯化磷的條件，因為能良好重復(fù)合成具有特定n分布和特定磷酸酯單體比率的磷酸酯組合物，所以可首先計算出裝入1價酚的量，反應(yīng)結(jié)束時，未反應(yīng)1價酚的比率不足0.1重量％時，反應(yīng)難以反應(yīng)完全，洗滌后親水性磷酸酯單體濃度也難以達到1重量％以下。另一方面，反應(yīng)結(jié)束時，未反應(yīng)1價酚的比率超過10重量％時，不僅見不到顯著的改善效果，而且增加了向排水中移動的1價酚的量，很不理想。
為了使反應(yīng)完全，除了所說的確保充足的反應(yīng)時間方法外，最適用的方法是在反應(yīng)完成80％以上將近結(jié)束的時刻，將系統(tǒng)內(nèi)進行減壓，強制去除產(chǎn)生的鹽酸，以促進反應(yīng)。
所得反應(yīng)生成物，在不損害最終產(chǎn)品物性的范圍內(nèi)，最好通過減壓蒸餾等辦法，去除一部分未反應(yīng)的1價酚，減壓蒸餾對使反應(yīng)完全也是有效的。但是，這種反應(yīng)生成物，在高溫、高真空條件下，在生成三芳基磷酸酯和高分子量的酯時，產(chǎn)生非均化反應(yīng)。為此，不損失縮合磷酸酯的組成，蒸餾去除1價酚使之達到0.1重量％以下是非常困難的，未反應(yīng)1價酚不可避免地要殘留在供給洗滌工序的酯中。
(2)的洗滌工序是將來自反應(yīng)生成物中所含催化劑的金屬成分由水相萃取去除的工序。
本發(fā)明的特征是，在(1)的反應(yīng)工序中，控制洗滌工序中起表面活性劑作用的親水性磷酸酯單體的生成量，通過操作溫度來調(diào)節(jié)酯的粘度，進而，通過規(guī)定攪拌強度來調(diào)節(jié)分散到水中酯的粒徑，來穩(wěn)定且有效地將洗滌工序中酯中的金屬成分萃取到水相中。
大家都知道，攪拌槽內(nèi)分散液滴的平均粒徑dp，以韋伯?dāng)?shù)We(即，慣性力和表面張力之比)的函數(shù)表示。
dp∝We-γ×DWe∝n2D3
(式中，D是攪拌葉寬，n是攪拌機轉(zhuǎn)數(shù)，γ是由攪拌葉的形狀確定的常數(shù)，大多數(shù)情況約為0.6)。
由這個關(guān)系式，和每單位體積的攪拌強度Pv的定義，γ＝0.6時，可推導(dǎo)出以下關(guān)系。
dp∝Pv-0.4該式表示，若確定了形成液滴的流體物性，在某種意義上，通過每單位體積的拌強度Pv，就可以確定由攪拌生成液滴的平均粒徑dp。
即使在本發(fā)明制造方法的洗滌工序和沖洗工序中，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，可知這種關(guān)系也是成立的。即，在洗滌工序中的攪拌動力，對于每單位容積裝入的反應(yīng)生成物和洗滌水總量，需要0.2～2.0kW/m3，最好為0.75～1.9kW/m3，更好為0.8～1.3kW/m3。
當(dāng)攪拌動力不足0.2kW/m3時，酯的油滴不可能分散很小，難以將金屬成分完全萃取到水相中。另一方面，攪拌動力超過2.0kW/m3時，不僅不能改變洗滌效率，而且發(fā)現(xiàn)在分離時，在水相表面上生成酯的油膜，有細小的油滴混入到水相中的現(xiàn)象，不很理想。
本發(fā)明的縮合磷酸酯，在室溫下通常具有數(shù)千cp以上的高粘度，由于耐水解性很高，所以能進行有效且穩(wěn)定的洗滌，而且能被加熱到適宜很好混合攪拌粘度的溫度。粘度范圍最好為10～1000cp，更好為50～500cp。當(dāng)酯的粘度超過1000cp時，酯滴難以向水中分散，也就不能充分地萃取金屬。另一方面，當(dāng)粘度低于10cp時，洗滌效率沒有變化，為了實現(xiàn)這種低粘度，通常需要加熱到100℃以上，由于酯很容易產(chǎn)生水解，所以并不理想，要想使酯的粘度處于最好的范圍，洗滌操作通常在60～100℃，最好在70～90℃下進行。
對洗滌工序中使用的裝置，雖然沒有特殊規(guī)定，但最好使用，例如具有攪拌機和槽內(nèi)回流板的一般混合器/沉降器型的洗滌裝置，和具有循環(huán)管路，在循環(huán)管路中設(shè)有管線混合器的攪拌槽等。
洗滌水，可使用pH為3.0以下，最好2.5以下，更好為0.0～2.0的酸性水，若使用這種pH范圍的洗滌水，不會引起酯水解，金屬成分能全部萃取到水相中，而且洗滌后的油水分離也極為容易，在短時間內(nèi)就能分離出無懸浮物，酚等水溶性有機物很少，無色透明的洗滌排水。使用pH超過3的酸性水時，催化劑的金屬成分不能完全去除，而產(chǎn)生酯的懸濁和乳化。再有，伴隨著pH上升，酚和親水性酯向水相轉(zhuǎn)移的量會增加，從而增加了排水處理的負擔(dān)。
作為洗滌水中使用的酸，例如有鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟酸等無機酸，蟻酸、醋酸、草酸等有機酸，特別是鹽酸、硫酸、草酸、醋酸的洗滌效率很高，而且沖洗容易，適宜使用。作為酸的濃度，洗滌水最好取上述pH范圍，通常規(guī)定使用0.01～2的范圍。
洗滌液對進行洗滌酯的比率，以重量比計適于0.1～5倍的范圍，最好0.2～2倍。不足0.1倍時，金屬成分不能完全去除，即使超過5倍，洗滌效率不僅沒有提高，而且，由于酚和親水性酯向水相的轉(zhuǎn)移量取決于分配比，由于水相的增加，它們的轉(zhuǎn)移量也增加，從而增加了排水處理的負擔(dān)。
對洗滌后水相和酯相的分離方法，沒有特特殊限定，可以使用一般的不相溶的二相液分離方法，例如，重力沉降和離心分離器等。
本發(fā)明的(3)沖洗工序的目的是去除洗滌工序中添加的酸性成分，同時也能去除反應(yīng)工序中殘留的氯成分，和洗滌工序中被水相萃取但沒能除掉仍殘留在水分中的催化劑金屬成分。
在沖洗工序中，和洗滌工序一樣，最重要的是控制攪拌時分散到水中的酯液滴大小。也必須使用為將酯取為規(guī)定粘度時的加熱條件和每單位體積的規(guī)定攪拌動力。
即，最好的粘度為10～1000cp，更好為20～500cp。為此，沖洗操作通常在50～100℃，最好在60～90℃下進行。
對于每單位容積的反應(yīng)生成物和沖洗水總裝入量，沖洗工序中的攪拌動力為0.75～1.9kW/m3。洗滌工序和沖洗工序的每單位體積攪拌動力，若各自在指定范圍內(nèi)，可以相同，也可以不同，進行數(shù)次沖洗時，每次可以相同，也可以不同。
當(dāng)攪拌動力不足0.2kW/m3時，酯的油滴不能分散得很小，水相和酯相混合不充分，金屬成分和氯成分等也就難以完全被水相萃取。另一方面，即使攪拌動力超過2.0kW/m3，不僅沒有改善萃取性能，反而酯的懸濁變得更加顯著，需要相當(dāng)長的時間相才能分離，有時還會發(fā)生連續(xù)相從水相逆轉(zhuǎn)向油相的現(xiàn)象，給攪拌帶來困難，沖洗不充分，殘留下氯成分和金屬成分，提高了制品的酸價，產(chǎn)生制品熱穩(wěn)定性降低等現(xiàn)象。
使用超過2.0kW/m3更大的攪拌動力時，延長了相分離所需要的時間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，洗滌排水和最終制品中親水性酯的濃度有上升趨勢。將酯和水共存下加熱到60℃以上原樣放置時，也能見到同樣的現(xiàn)象，特別是在洗滌工序、沖洗工序的總滯留時間超過24小時時，更為顯著。
這種現(xiàn)象是磷酸酯水解的原因。由雙酚A的殘基進行橋聯(lián)的低聚型磷酸酯，其特征之一是耐水解性很高，但高溫條件下，長時間和水分共存也會慢慢產(chǎn)生水解，首先酸價升高，接著產(chǎn)生酚和親水性磷酸酯，而且，本發(fā)明者們已確認水解速度隨親水性磷酸酯的量而迅速增加。因此，重要的是在洗滌工序中和沖洗工序中控制高溫條件下酯和水的共存時間，為防止水解，必須將洗滌工序和沖洗工序的總滯留時間控制在24小時以內(nèi)，最好在18小時以內(nèi)。
反應(yīng)工序中將親水性磷酸酯單體生成量定在1重量％以下，對于防止洗滌、沖洗工序中加速水解，也是很重要的。
本工序中使用的裝置，基本上和洗滌工序中使用的一樣，使用同一個裝置依次進行洗滌和沖洗。
對沖洗方法沒有特殊規(guī)定，但使用セトラ-/混合器型的裝置時，為確保制品的熱穩(wěn)定性，只能去除金屬成分、氯成分、其它的酸成分，最好反復(fù)操作。另一方面，通過重復(fù)沖洗操作，操作時水相pH接近中性時，酯懸濁在水相中，同時分離速度降低，界面變得不穩(wěn)定。還有，為防止如前所述的酯加水分解，需對時間進行控制。為此，沖洗次數(shù)為1-10次，最好2-5次，這個次數(shù)是使金屬成分和酸成分的濃度各自達到10ppm以下，所選定的沖洗條件。
沖洗工序中使用的洗滌水，若堿金屬和堿土金屬的含量在100重量ppm以下，沒有特殊限制，但實際上不含有金屬成分的水，離子交換水和蒸餾水等所謂純水最好。
為了抑制廢水中的酯和酚等成分，將沖洗工序中產(chǎn)生的排水中加入酸成分，用于洗滌工序，是極為有效的。在洗滌水的pH條件下，沖洗工序中，水相中懸濁的酯再次凝聚，酚類和親水性酯向酯相和水相的分配存在著平衡關(guān)系。然而，水相的pH越低，平衡越傾向于酯相側(cè)。為此，若在上述攪拌動力的條件內(nèi)進行操作，洗滌排水中沒有酯的懸濁，而且酚類和親水性酯的濃度，實際上和在使用純水中添加酸成分的洗滌液時的排水一樣，這樣就減輕了對沖洗工序所產(chǎn)生的排水處理的負擔(dān)。
將沖洗工序重復(fù)數(shù)次時，例如，將沖洗工序重復(fù)2次時，將第2次的沖洗廢液貯藏在罐內(nèi)，在下次制造時的第1次沖洗中使用，再在該廢液中添加酸成分，同樣在另一次制造時的洗滌工序中使用，將沖洗排水逆流使用，最后加進酸成分用于洗滌工序，與沖洗次數(shù)沒有關(guān)系，將排出的酚成分和親水性磷酸酯成分的總量，可在洗滌工序第1循環(huán)中進行削減。
本發(fā)明的(4)蒸餾干燥工序是從去除了催化劑金屬的磷酸酯中去除水分和1價酚得到最終制品的工序。
最終制品，因為和樹脂擠壓成形時易引起發(fā)煙、惡臭和污染模具等問題，所以1價酚的含有量最好在1重量％以下，更好在0.1重量％以下。由于水分是引起擠壓成形時發(fā)泡和樹脂水解的原因，所以水分含有量最好在0.1重量％以下，更好在0.05重量％以下。
另一方面，沖洗工序終結(jié)時的磷酸酯，通常含有1～10重量％的水分，如前所述，根據(jù)裝入組成，通常還含有0.1～10重量％的1價酚。因此，去除水分是不可少的，多數(shù)情況下，還需要去除1價酚。
以去除催化劑來抑制磷酸酯的不均勻反應(yīng)和水解，結(jié)果蒸餾去除是很困難的，必須在高溫、高真空條件下才可能蒸餾1價酚。
根據(jù)本發(fā)明者們的研究，水分蒸發(fā)是傳熱速率，很容易去除。另一方面，對于1價酚的蒸餾，由于蒸發(fā)表面速率的比率很大，所以使用蒸餾釜時，伴隨著設(shè)備的規(guī)模大小，需要延長蒸餾作業(yè)的時間。因此，在干燥工序中，需要蒸餾去除1價酚時，最好用蒸發(fā)面積大的設(shè)備，例如，薄膜蒸餾裝置。
根據(jù)本發(fā)明方法制造的磷酸酯，不含金屬成分，熱穩(wěn)定性好，原樣或根據(jù)需要進行脫色和降低酸價處理后，可用作阻燃劑和可塑劑等樹脂用的添加劑。
以下根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明首先，以下示出本發(fā)明中使用的分析方法。
1.生成物的定量測定①取決于縮合度n的組成東ソ-GPC柱子 東ソ-TSKgel G2000HXL 2根東ソ-TSKgel G3000HXL 1根 直列溶劑 THF流量＝1ml/分檢測器UV λ＝254nm試料 THF稀釋1000倍，5μl絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法②1價酚和親水性磷酸酯單體的定量測定島津LC-10A柱子 東ソ-TSKgel ODS-80T溶劑 甲醇/水＝90/10 流量＝0.5ml/分檢測器UV λ＝254nm試料 甲醇稀釋100倍，10μl絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法③金屬成分的定量測定ICP法裝置 ヤイコ-社制 JY-38PII型試料 MIBK稀釋50倍，絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法④酸價的測定滴定法JIS K2501⑤磷酸酯的粘度B型粘度計⑥TGA熱穩(wěn)定性將300℃下重量減少速度定作標(biāo)準(zhǔn)裝置Rigaku制TAS-300 TG-DTA試料20±10mg 直徑5mm×高2.5mm鋁試料盤測定條件50℃→(以100℃/分升溫)→300℃/小時內(nèi)2.洗滌·沖洗攪拌動力的計算按照以下式

實施例1(1)反應(yīng)工序(磷酸酯1的合成)將18.2kg(80摩爾，120重量ppm水分)通過加熱干燥脫水的雙酚A、36.8kg(240摩爾)氧氯化磷、和116g(1.2摩爾，0.8重量％水分)無水氯化鎂，裝入具有攪拌機·回流器和減壓蒸餾設(shè)備的70升GL反應(yīng)槽內(nèi)，在氮氣流下，于70～120℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，保持該反應(yīng)溫度，用真空泵將反應(yīng)槽減壓到50mmHg，回收未反應(yīng)的氧氯化磷。
接著，將反應(yīng)槽冷到50℃，加入32.0kg(340摩爾，130重量ppm水分)苯酚，加熱到100～150℃，反應(yīng)6小時，在該溫度下慢慢減壓到10mmHg，蒸餾去除一部分未反應(yīng)的酚，得到55.4kg的反應(yīng)生成物。
生成物的代表性結(jié)構(gòu)式示于表1，其組成示于表2。
(2)洗滌工序?qū)?300g磷酸酯1和1300g 0.1N鹽酸裝入備有扭矩計和轉(zhuǎn)速表的攪拌機(東京理化器械制マゼラZ-1000型，2個攪拌漿，葉徑75mm)，裝有擋板、涂層加熱器的3升派熱克斯玻璃制的洗滌槽內(nèi)，加溫到80℃。80℃時磷酸酯1的粘度為120cp。起動攪拌機，以扭矩為0.45Kgf·cm的攪拌速度(＝500rpm)攪拌混合30分鐘。攪拌動力為1.0kW/m3。停止攪拌，在該溫度下靜置30分鐘，進行分離，棄去水相。
酯中親水性磷酸酯單體比率示于表2。
(3)沖洗工序接著，向洗滌槽內(nèi)加入1300g加溫到80℃的蒸餾水，以和上述洗滌工序相同的攪拌速度進行混合攪拌30分鐘后，停止攪拌，在該溫度下，靜置30分鐘進行分離，棄去水相(沖洗1)。再將同樣操作重復(fù)3次(沖洗2～4)。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束，總滯留時間為8小時，在洗滌·沖洗任何一道工序中，攪拌和分離沒有發(fā)生問題。
(4)干燥工序?qū)_洗后的酯相，以20ml/分的速度供入到套層溫度為220℃、壓力為0.2mmHg的薄膜蒸發(fā)器(神鋼バンテツケ制WIPRENE2-03型)中，去除水分和酚成分。所得酯的分析值示于表3。實施例2使用磷酸酯1，以0.28kW/m3(攪拌速度320rpm、扭矩0.2Kgf·cm)的洗滌和沖洗工序的攪拌動力進行混合攪拌，靜置分離時間定為1小時，除此之外，其它條件和實施例1相同，實施洗滌和沖洗。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束，總滯留時間為8小時，在任何一道工序中沒有發(fā)生攪拌和分離的問題。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，得到的酯分析值示于表3。實施例3使用磷酸酯1，洗滌和沖洗工序中以1.8kW/m3(攪拌速度680rpm，扭矩0.6Kgf·cm)的攪拌動力進行混合攪拌，靜置分離時間定為1小時，除此這外，其它條件和實施例1相同，實施洗滌和沖洗。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束，總滯留時間為11小時，在任何一道工序中，攪拌和分離沒有發(fā)生問題。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，得到的酯分析值示于表3。
進而，將(2)、(3)和(4)一連串的操作進行9次，確認在沖洗工序中，攪拌時是否發(fā)生連續(xù)相從水相向酯相逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。結(jié)果示于表4。比較例1使用磷酸酯1，在洗滌和沖洗工序中以0.08kW/m3(攪拌速度190rpm，扭矩0.10Kgf·cm)的攪拌動力進行混合攪拌，除此之外，其它和實施例1相同，實施洗滌和沖洗。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為8小時，在任何一道工序中，攪拌和分離沒有發(fā)生問題。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，制得的酯分析值示于表3。比較例2使用磷酸酯1，在洗滌和沖洗工序中除以2.4kW/m3(攪拌速度810rpm，扭矩0.7Kgf·cm)的攪拌動力進行混合攪拌外，其它條件和實施例2相同，將洗滌和沖洗一連串的操作實施10次。確認在沖洗工序中，攪拌時是否會有連續(xù)相從水相向酯相逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象的發(fā)生，結(jié)果示于表4。產(chǎn)生連續(xù)相逆轉(zhuǎn)時，有代表性的酯分析值示于表3。比較例3使用磷酸酯1，洗滌和沖洗工序中以3.2kW/m3(攪拌速度930rpm、扭矩0.8Kgf·cm)的攪拌動力進行混合攪拌，除此之外，其它條件和實施例2相同，實施洗滌和沖洗。在第3次沖洗工序中產(chǎn)生漿液的相轉(zhuǎn)移，酯變成連續(xù)相，攪拌變得困難。靜置分離需要4小時。在第4次沖洗工序中，酯向水相的微分散很顯著。即使靜置6小時在酯相/水相之間沒有出現(xiàn)明鮮的界面。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為20小時。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，制得的酯分析值示于表3。比較例4使用磷酸酯1，操作溫度取為40℃，在洗滌和沖洗工序中以1.0kW/m3的攪拌動力進行混合攪拌，除此之外，其它條件和實施例1相同，實施洗滌和沖洗工序，40℃下磷酸酯1的粘度為2500cp。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為8小時，洗滌、沖洗時攪拌混合不充分，經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。比較例5使用磷酸酯1，環(huán)流操作溫度取為100℃，洗滌和沖洗工序中以1.0kW/m3的攪拌動力進行混合攪拌，除此之外，其它條件和實施例1相同，實施洗滌和沖洗。100℃的磷酸酯1的粘度為8cp。在沖洗工序第2次以后，酯懸濁變得顯著，所以延長了沉降分離時間。結(jié)果，從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為10小時。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。比較例6使用磷酸酯1，攪拌時間取為2小時，靜置分離時間取為3小時，除此之外，其它條件和實施例1相同，實施洗滌、沖洗。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總滯留時間為26小時，在任何一道工序中沒有發(fā)生攪拌和分離問題。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。比較例7使用磷酸酯1，作為洗滌水使用0.001N的鹽酸(pH＝3.1)，除此之外，條件和實施例1相同，實施洗滌和沖洗。第二次沖洗后，由于靜置分離速度降低，所以靜置時間延長到2小時。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總滯留時間為13小時。經(jīng)過和實施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。實施例4使用磷酸酯1，使用在實施例1的沖洗排水中加入鹽酸調(diào)成0.1N的鹽酸水作為洗滌水，分別使用實施例1的第2～第4次沖洗排水作為1-3次沖洗的沖洗水，除此之外，其它條件和實施例1相同，進行洗滌、沖洗和干燥。所得酯的分析值示于表3。洗滌水和沖洗水的操作前后的組成示于表5。實施例5(1)反應(yīng)工序(磷酸酯2的合成)將456.8g(2.0摩爾，120重量ppm水分)通過加熱干燥脫水的雙酚A、1226.5g(8.0摩爾)氧氯化磷和2.8g(0.015摩爾、1.2重量％水分)無水氯化鎂，經(jīng)過流出管·冷槽裝入和減壓設(shè)備連接的，裝有攪拌機、回流管的4個2000ml過濾燒瓶中，在氮氣流下，于70～120℃反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)溫度，將燒瓶減壓到50mmHg，蒸餾去除未反應(yīng)的氧氯化磷，接著將燒瓶冷卻到室溫，加入488.5g(4.0摩爾，165重量ppm水分)2，6-二甲苯酚和2.8g(0.015摩爾、1.2重量％水分)無水氯化鎂，加熱到100-170℃，反應(yīng)7小時。接著，將燒瓶冷卻到室溫，加入386.2g(4.1摩爾，130重量ppm水分)苯酚，加熱到100-160℃，反應(yīng)6小時。在此溫度下慢慢減壓到10mmHg，蒸餾去除未反應(yīng)的一部分酚，得到1303g反應(yīng)生成物。生成物的代表結(jié)構(gòu)式示于表1，其組成示于表2。
(2)洗滌工序?qū)?000g磷酸酯2和1000g 0.1N鹽酸，裝入備有扭矩計和轉(zhuǎn)速表的攪拌機(東京理化器械制マゼラz-1000型，2個攪拌槳，葉徑75mm)，裝有擋板、涂層加熱器的3升派熱克斯玻璃制的洗滌槽內(nèi)，加溫到90℃。90℃時磷酸酯2的粘度為250cp。起動攪拌機，以1.0kW/m3的攪拌動力攪拌混合30分鐘。停止攪拌，在此溫度下靜置分離30分鐘，棄去水相。
(3)沖洗工序接著，向洗滌槽內(nèi)加入1000g加溫到90℃的蒸餾水，以和上述洗滌工序相同的攪拌速度進行攪拌混合30分鐘后，停止攪拌，在此溫度下，靜置分離30分鐘，棄去水相(沖洗1)。將同樣操作再重復(fù)3次(沖洗2～4)。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為8小時，在洗滌、沖洗任何一個工序中，沒有發(fā)生攪拌和分離的問題。
(4)干燥工序?qū)_洗過的酯相，以20ml/分的速度供入套層溫度為220℃，壓力為0.2mmHg的薄膜蒸發(fā)器(神鋼バンテツケ制WIPRENE2-03型)內(nèi)，去除水分和酚成分。所得酯的分析值示于表3。比較例8(1)反應(yīng)工序(磷酸酯3的合成)將456.3g(2.0摩爾、7重量ppm水分)通過減壓干燥脫水的雙酚A、767.9g(5.0摩爾)氧氯化磷和2.8g(0.015摩爾、0.2重量％水分)無水氯化鎂，經(jīng)過流出管·冷槽，裝入與減壓設(shè)備連接的安裝有攪拌機、回流管的4個2000ml過濾燒瓶內(nèi)，在氮氣流下，于70～120℃反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，保持此反應(yīng)溫度，將燒瓶減壓到50mmHg，蒸餾去除未反應(yīng)的氧氯化磷。接著將燒瓶冷卻到室溫，加入754.4g(8.0摩爾、1重量ppm水分)蒸餾脫水的苯酚，加熱到100～160℃，反應(yīng)6小時。在此溫度下慢慢減壓到10mmHg，蒸餾去除未反應(yīng)的一部分酚，得到1297g反應(yīng)生成物。生成物的代表結(jié)構(gòu)式示于表1，其組成示于表2。
(2)洗滌工序、(3)沖洗工序和(4)干燥工序以和實施例1相同的裝置、條件進行實施。磷酸酯3在80℃時的粘度為150cp。從洗滌到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為8小時，洗滌時，觀測到酯的不良分散，所得酯的分析值示于表3。比較例9(1)反應(yīng)工序(磷酸酯4的合成)將456.4g(2.0摩爾、970重量ppm水分)雙酚A、768.1g(5.0摩爾)氧氯化磷和2.8g(0.015摩爾、8.5重量％水分)無水氯化鎂，經(jīng)過流出管·冷槽，裝入與減壓設(shè)備連接的安裝有攪拌機、回流管的4個2000ml過濾燒瓶內(nèi)，在氮氣流下，于70～120℃反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，保持此反應(yīng)溫度，將燒瓶減壓到50mmHg，蒸餾去除未反應(yīng)的氧氯化磷。接著，將燒瓶冷卻到室溫，加入754.5g(8.0摩爾、1460重量ppm水分)苯酚，加熱到100～160℃，反應(yīng)6小時。在此溫度下慢慢減壓到10mmHg，蒸餾去除一部分未反應(yīng)的酚，得到1253g反應(yīng)生成物。生成物的代表結(jié)構(gòu)示于表1，其組成示于表2。
(2)洗滌工序、(3)沖洗工序和(4)干燥工序以和實施例1相同的裝置、條件進行實施。磷酸酯4在80℃時的粘度為150cp。沖洗第2次以后，由于酯顯著變混濁，所以延長了靜置分離時間，結(jié)果，從洗滌開始到?jīng)_洗結(jié)束總的滯留時間為12小時，所得酯的分析值示于表3。
表1

表2<

<p>表3

注)比較例3，在沖洗3的攪拌中，連續(xù)相從水相向酯相逆轉(zhuǎn)的值表4

表5

注)N.D.未檢出從實施例可知，根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地去除催化劑中金屬成分。而且，在精制工序中，制品不產(chǎn)生水解，結(jié)果能制造出熱穩(wěn)定性良好、酸價低，和樹脂擠壓成形時不引起任何問題的低聚型三芳基磷酸酯。
權(quán)利要求
1.一種制造以下述一般式(1)表示的磷酸酯的方法，包括以下工序(1)在金屬氯化物催化劑的存在下，首先使氧氯化磷和雙酚A反應(yīng)，再和1價酚反應(yīng)的反應(yīng)工序；(2)將得到的反應(yīng)生成物和pH為3以下的酸性水進行混合，將金屬成分萃取到水相后，分離去除水相的洗滌工序，(3)再向反應(yīng)生成物中加入中性水進行混合，和水相一起分離去除酸成分的沖洗工序，以及(4)將反應(yīng)生成物進行蒸餾干燥的蒸餾干燥工序，其特征在于，在(2)的洗滌工序結(jié)束后，酯中所含親水性磷酸酯單體的比率在0.01-1重量％之間，在(2)的洗滌工序和(3)的沖洗工序中在使磷酸酯的粘度為10-1000cp的加溫條件下以每單位容積裝入量(反應(yīng)生成物和洗滌水或沖洗水的合計量)0.2-2.0kW/m3的攪拌動力進行混合，進而，在(2)的洗滌工序和(3)的沖洗工序中使總的滯留時間在24小時以內(nèi)，
(式中，n表示1-10的整數(shù)，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示相同或不同的1價芳香族基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是在上述(2)的洗滌工序和上述(3)的沖洗工序中，操作溫度下的酯粘度為20-500cp，每單位容積裝入量的攪拌動力為0.75-1.9kW/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的方法，其特征是在上述(1)的反應(yīng)工序中使用的金屬氯化物催化劑是無水氯化鎂和/或氯化鋁，在上述(2)的洗滌工序中使用的酸性水是上次磷酸酯制造方法中由沖洗工序產(chǎn)生的排水中再添加酸成分并調(diào)整到pH0.0-2.0的鹽酸水、硫酸水、草酸水、磷酸水或其混合物，而且，在上述(2)的洗滌工序和上述(3)的沖洗工序中，每單位容積裝入量的攪拌動力為0.8-1.3kW/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3記載的方法，其特征是將經(jīng)上述(2)的洗滌工序洗滌后的酯中所含親水性磷酸酯單體的比率定在0.01-1重量％范圍內(nèi)的方法是，在上述(1)的反應(yīng)工序中使用過量的1價酚，使金屬氯化物催化劑的水分含量為0.1-5重量％，1價酚和雙酚A的水分含量各自為10-1000重量ppm，而且，對于總裝入量而言，水分總量為10-500重量ppm，使反應(yīng)結(jié)束后酯中的1價酚含量為0.1-10重量％的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的方法，其特征是上述式(1)中的1價芳香基是從苯基、甲苯基和二甲苯基中選出的相同或不同的取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4記載的方法，其特征是在上述(4)的蒸餾干燥工序中去除未反應(yīng)的1價酚類。
全文摘要
制造以右式(1)表示的磷酸酯的方法,包括如下工序:(1)反應(yīng)工序,(2)洗滌工序,(3)沖洗工序,和(4)蒸餾干燥工序,其特征在于,(2)的洗滌工序結(jié)束后,酯中所含親水性磷酸酯單體的比率為0.01—1重量%,(2)的洗滌工序和(3)的沖洗工序中,在使磷酸酯的粘度為10—1000cp的加溫條件下,以每單位容積裝入量(反應(yīng)生成物和洗滌水或沖洗水的合計量)0.2—2.0kW/m
文檔編號C07F9/12GK1257075SQ9910943
公開日2000年6月21日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月14日
發(fā)明者松原一博, 相羽哲也, 恒松義之 申請人:旭化成工業(yè)株式會社