專利名稱：芳香羧酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備芳香羧酸的方法，該方法通過烷基或部分氧化烷基取代的烷基芳香化合物與含分子氧氣體的液相氧化反應進行的。
芳香羧酸是重要的基本化學產品，尤其是芳香二元羧酸可用作纖維、樹脂等的原材料，例如，近幾年，作為聚酯纖維原材料的對苯二甲酸的需求在增長。
迄今通常使用的制備芳香羧酸的方法是，在氧化反應器中，在由重金屬化合物和溴化合物組成的氧化催化劑存在下，在含低級脂肪羧酸如乙酸的液態(tài)反應溶劑中，將烷基取代的芳香化合物和含分子氧氣體接觸進行液相氧化反應。根據(jù)這樣的制備方法，將由作為原料的烷基取代的芳香化合物如對二甲苯、作為反應溶劑的乙酸和催化劑組成的混合物裝入氧化反應器中，同時向其中引入含分子氧氣體如空氣以進行氧化反應，從而得到如對苯二甲酸的芳香羧酸。
氧化反應器的出氣含有部分汽化的反應溶劑及部分夾帶的或攜帶的含催化劑的反應混合物液滴?？梢杂靡环N技術回收并重新使用它們，其中設置蒸餾塔以連通氧化反應器頂部，并且利用氧化反應器出氣的熱量進行蒸餾，以回收并回流溶劑和催化劑至氧化反應器(例如參見日本專利公告昭-54-14098B和日本專利公開平-6-279353A)。在這種方法中，在冷凝器中用冷卻水冷卻蒸餾塔頂餾出氣體以冷凝蒸汽，并且冷凝的水回流到蒸餾塔中。
為了回收能量，現(xiàn)已提出引入帶有設置在氧化反應器上方的蒸餾塔裝置以及引入加熱蒸餾塔頂餾出氣體或有時甚至進一步將其燃燒以驅動渦輪機(驟冷機)的技術措施(參見WO96/11899和WO97/27168)。為了能通過渦輪機回收能量，通常需要較高的溫差，因此，在上述技術中，在蒸餾塔后不使用冷凝器來降低溫度，相反，在其進入渦輪機前加熱塔頂餾出氣體以獲得能量回收。
此處，由于蒸餾塔頂餾出氣體中含有諸如乙酸等腐蝕性成分和結垢組分(盡管含量很少)，所以渦輪機容易發(fā)生腐蝕和成垢堵塞現(xiàn)象。另外，在上述的技術中，將在純化步驟中分離的母液循環(huán)到蒸餾塔中，其中蒸餾塔會產生由于殘留羧酸結晶的積聚而引起的堵塞問題。
另一方面，也提出了這樣一種技術，其中，將氧化反應器的出氣直接引入到冷凝器中形成冷凝物，該冷凝物通過蒸餾分離出乙酸，于是這樣分離得到的乙酸返回到氧化反應器，同時，將冷凝器的出氣通過活性碳層，通過上面的吸附收集乙酸甲酯，乙酸甲酯其后通過汽化活性碳層解吸，然后水解以再生乙酸并循環(huán)到氧化反應器中(參見日本專利公開平-4-169551A)。
但是，這種技術除了使用了吸附和解吸活性碳以及水解解吸的乙酸甲酯的復雜操作外，該技術還需要分離冷凝物和冷凝器出氣中的每一種組分，這是因為氧化反應器的出氣是直接在冷凝器中冷凝。
本發(fā)明的目的是提供一種制備芳香羧酸的方法，該方法可在渦輪機中不產生任何堵塞效果的情況下，利用渦輪機獲得有效的能量回收，并且該方法可以在不引起蒸餾塔堵塞的情況下，引入蒸餾氧化反應出氣的技術，有效地生產芳香羧酸。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備芳香羧酸的方法，該方法是在回收包括低沸點脂肪羧酸酯的有用組分和實現(xiàn)能量回收的條件下，以低能耗有效地制備芳香羧酸。
因此，本發(fā)明提供了下述方法(1)在氧比反應器中，在高溫/高壓下，通過烷基芳香化合物和含分子氧氣體的液相氧化反應制備芳香羧酸的方法，包括氧化步驟，其中，在氧化反應器中，在氧化催化劑存在下，在含脂肪羧酸的液態(tài)反應溶劑中，用含分子氧氣體氧化烷基芳香化合物，蒸餾步驟，其中，氧化反應器的出氣引入到蒸餾塔中進行蒸餾，生成的含反應溶劑的液態(tài)餾分回到氧化反應器，冷凝步驟，其中，在冷凝器中冷卻蒸餾塔頂餾出氣體以生成冷凝物，該冷凝物回到蒸餾塔中，同時產生冷凝器中的蒸汽，燃燒步驟，其中，冷凝器出氣在燃燒室中燃燒，和能量回收步驟，其中，從在冷凝器中產生的蒸汽中和在燃燒室中形成的燃燒氣體的熱量中回收能量。(2)根據(jù)上述(1)的方法，還包括吸收步驟，其中，在冷凝步驟中，低沸點脂肪羧酸酯保留在氣相中，并且將冷凝器出氣與含脂肪羧酸的吸收液相接觸以吸收脂肪羧酸酯，隨后將含有吸收的脂肪羧酸酯的吸收液裝入氧化反應器，同時將吸收步驟的輸出氣體在燃燒室中燃燒。(3)根據(jù)上述(1)或(2)的方法，還包括氣體洗滌步驟，其中，將吸收步驟輸出的氣體與洗液接觸以吸收其中含有的脂肪羧酸。(4)根據(jù)上述(1)～(3)的任何一種方法，其中，冷凝器出氣的溫度保持在50～150℃范圍內，以使乙酸甲酯保留在出氣中。(5)根據(jù)上述(1)～(4)的任何一種方法，其中，利用汽輪機和燃氣輪機進行能量回收。(6)根據(jù)上述(1)～(5)的任何一種方法，其中，利用回收的能量在壓縮下將含分子氧氣體裝入氧化反應器。(7)根據(jù)上述(1)～(6)的任何一種方法，其中，在蒸餾塔上設置液體提取孔。(8)根據(jù)上述(1)～(7)的任何一種方法，其中，在蒸餾塔的較低位置處提取出餾出液，且該餾出液用作吸收液。(9)根據(jù)上述(1)～(8)的任何一種方法，其中，蒸餾塔的設計使得在塔的較低位置處的餾出液可緊急排出體系外。(10)根據(jù)上述(1)～(9)的任何一種方法，其中，依次用多個冷凝器完成冷凝步驟。(11)根據(jù)上述(1)～(10)的任何一種方法，其中，冷凝器是釜式的。


圖1以流程圖闡述了本發(fā)明的一個實施方案。圖2也以流程圖闡述了本發(fā)明的另一個實施方案。
根據(jù)本發(fā)明用于氧化制備芳香羧酸的原料，可以是被一個或多個烷基或部分氧化烷基取代的芳香化合物(下面有時簡稱為氧化原料)。這樣的芳香化合物可以是單環(huán)或多環(huán)的。作為取代烷基，可列舉例如具有1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基和異丙基。作為部分氧化的取代烷基，可列舉例如醛基、?；?、羧基和羥烷基。
具有烷基的芳香烴化合物原料，即烷基取代的芳香烴的具體例子包括含2～4個具有1～4個碳原子的烷基的二和多烷基苯，如間二異丙基苯、對二異丙基苯、間甲基異丙基苯、對甲基異丙基苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲基苯和四甲基苯；含2～4個具有1～4個碳原子的烷基的二和多烷基萘，如二甲基萘、二乙基萘和二異丙基萘；以及含2～4個具有1～4個碳原子的烷基的多烷基聯(lián)苯，如二甲基聯(lián)苯等。
對于具有部分氧化烷基的芳香烴化合物，可以列舉那些上面給出的原料芳香化合物的烷基被部分氧化為諸如上述提及的醛基、酰基、羧基或羥烷基的芳香烴化合物。作為具體的例子，可列舉3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、3-甲?；郊姿?、4-甲?；郊姿岷?-甲基-6-甲酰萘。它們可以單獨使用或使用其中兩個或多個的混合物。
在本發(fā)明的方法中，用重金屬化合物和溴化合物作為催化劑，其中，下面是這些化合物的例子。用于重金屬化合物的重金屬可列舉鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿和鈰。它們可單獨或結合使用，鈷和錳的結合是優(yōu)選的。
作為這些重金屬的化合物可列舉乙酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮化物、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽和溴化物，其中乙酸鹽是優(yōu)選的。
溴化合物可包括無機溴化合物，如分子溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷和溴化錳；以及有機溴化合物，如溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、芐基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷。這些溴化合物可單獨使用或其中的兩種或多種混合使用。
本發(fā)明的催化劑由重金屬化合物和溴化合物結合組成，優(yōu)選其中溴原子與重金屬原子的摩爾比為0.05～10，優(yōu)選為0.1～2的催化劑。以反應溶劑中重金屬濃度計，這樣的催化劑常常以10～10,000ppm的量引入到反應混合物中，優(yōu)選100～5,000ppm。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧化反應器的氧化步驟中，在上述催化劑存在下，在用含低級脂肪羧酸的液態(tài)反應溶劑中，使作為氧化原料的芳香化合物和含分子氧氣體進行液相氧化反應，以獲得芳香羧酸終產物。
作為含分子氧氣體，可列舉例如氧氣和大氣，其中實際應用中空氣是有利的，通常所用的含分子氧氣體的量大于將芳香化合物氧化原料氧化至芳香羧酸所需的量。在使用空氣作為含分子氧氣體的情況下，對于每千克起始芳香化合物，適合以2-20Nm3的速率，優(yōu)選以2.5-15Nm3的速率送入反應體系。
作為反應溶劑使用的低級脂肪羧酸，可列舉乙酸、丙酸和丁酸。這些低級脂肪羧酸可單獨用作反應溶劑或以與水的混合物形式用作反應溶劑。反應溶劑的具體例子包括乙酸、丙酸、丁酸及其混合物以及它們與水的混合物。其中，乙酸和水的混合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的乙酸和水的混合物為對于每100份重量的乙酸中，水的含量是1-20份重量，優(yōu)選5-15份重量。
氧化反應的溫度通常是100-250℃，優(yōu)選150-220℃。反應的壓力可是任意的，只要能使反應混合物保持液態(tài)。
在上述條件下進行反應，可獲得對應于起始芳香化合物的芳香羧酸。作為芳香羧酸的具體例子，可列舉二元芳香羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-聯(lián)苯基二羧酸；芳香三羧酸，如偏苯三酸和1,3,5-苯三酸；和芳香多元羧酸，如1,2,4,5-苯四酸等。
用本發(fā)明的方法制備芳香羧酸是有利的，尤其是制備在所用反應溶劑中不溶或難溶的芳香羧酸，特別是制備對苯二甲酸產物。
得到的芳香羧酸在反應混合物中會以結晶沉積形成淤漿，它從氧化反應器中排出，經(jīng)液/固分離獲得晶狀粗產物，如對苯二甲酸。
這樣獲得的晶狀粗產物中常常含有雜質和中間產物，因此，隨后應進行純化處理步驟，該步驟包括粗晶體的再溶解、氧化處理、還原處理和終產物，如對苯二甲酸的再結晶，由此可獲得含晶狀終產物的淤漿。從該淤漿中回收晶體，可獲得純化的終產物，如對苯二甲酸。
本發(fā)明的方法可優(yōu)選以下述方式進行，它包括利用氧化反應產生的熱量蒸餾氧化反應器的出氣，將沸點高于水的組分從蒸餾塔返回到氧化反應器，同時將低沸點的脂肪羧酸酯保留在來自與氧化塔相連的冷凝器的氣體中，通過將低沸點脂肪酸酯吸收在乙酸吸收劑中以回收低沸點的脂肪羧酸酯，并將該吸收液循環(huán)到氧化反應器中以使回收的酯進行氧化反應。
在蒸餾步驟中，將氧化反應器的出氣引入到與氧化反應器上部相連的蒸餾塔中(高壓蒸餾塔)，并利用在反應器中氧化反應產生的熱量進行蒸餾，其中含有反應溶劑的塔底餾分回到氧化反應器，而水蒸汽和未冷凝的氣體作為塔頂餾出氣體排出蒸餾塔。作為蒸餾塔可以使用的是，例如日本專利公告昭-54-14098 B中公開的與氧化反應器分開設置的蒸餾塔，或者，如日本專利公開平-6-279353 A中公開的設置在氧化反應器上方并與氧化反應器直接相連的蒸餾塔。這樣的蒸餾塔可設定為板式塔，當優(yōu)選填充式塔時，其中優(yōu)選在填充層下方設置一個機構作為固體物料收集盤，以收集精細固體物料，如產物結晶。
優(yōu)選以串聯(lián)方式引入多個蒸餾塔進行連續(xù)階式進行蒸餾，其中，將前一個塔的塔頂餾出氣體引入到下一個塔，同時，將下一個塔的塔底餾分回流至前一個塔，其中，為了防止保留在蒸餾塔上部的水向下流動而導致溶劑被稀釋，每一個塔可設計成有利于在塔的中間位置處能緊急排出中間餾出餾分。
通過如上所述在蒸餾塔中進行蒸餾，可將氧化反應器出氣中的反應溶劑返回到氧化反應器中。返回的物流中除了含反應溶劑外，還含有未反應的起始烷基芳香化合物、生成的芳香羧酸和催化劑，它們均為濃縮狀態(tài)，它們在塔底部濃縮并返回到氧化反應器中。其中，固體組分，如結晶的芳香羧酸和催化劑，以及高沸點組分可在塔的較低位置處濃縮；而低沸點組分，如低沸點的脂肪羧酸反應溶劑等在塔相對較高的位置處濃縮。這些餾分直接返回到氧化反應器中。
適宜在蒸餾塔的下部設置液體提取孔以提取出含較高濃度乙酸的餾出分，將該餾出份用作吸收劑以吸收脂肪羧酸酯，并且甚至可用作洗滌液洗滌固/液分離從氧化反應器中排出的淤漿得到的晶狀產物。當氧化反應器緊急中止時，將餾出物撤出體系外，可阻止冷凝物不能控制地回到氧化反應器而引起反應器中反應物濃度的降低。
在塔頂餾分冷凝步驟中，在冷凝器中通過冷卻水冷卻蒸餾塔塔頂餾出氣體，將塔頂餾出氣體中含有的水蒸汽冷凝成冷凝物，該冷凝物回流到蒸餾塔中，同時，低沸點脂肪羧酸保留在氣相中。冷卻殼中一部分冷卻水通過熱交換蒸發(fā)產生蒸汽，并從中可回收能量。優(yōu)選使用順次設置的多個冷凝器對蒸餾塔頂餾出氣體依次進行冷凝，從而獲得具有不同熱含量的獨立的蒸汽。
通過使用釜式冷凝器即可獲得蒸汽，而無需插入一個獨立的容器用于蒸汽的發(fā)生。通過控制冷凝器的溫度使冷凝器出氣的溫度調至50～150℃，可在氣相中保留低沸點脂肪羧酸酯，如乙酸甲酯等，由此可以有效地利用冷凝器的冷卻水，例如用它作為產物結晶的洗液，同時利于簡易地廢水處理，過量的冷凝水作為用過的工業(yè)用水從體系中排出。
在燃燒步驟中，冷凝器出氣在燃燒室中燃燒。此處，如果需要，可以加熱冷凝器出氣，或者，如果需要，可在加入增補燃料后，將冷凝器出氣通過催化劑層，以使冷凝器出氣中基本上全部的可燃組分燃燒。此處，可插入回收乙酸甲酯并將其循環(huán)至氧化反應器的步驟，當然，如果這種回收需要相當大的經(jīng)濟費用，則回收步驟可省卻。通過燃燒，可將污染物質，如溴代甲烷等分解，同時使燃燒氣體的溫度升高。
在能量回收步驟中，能量可從在冷凝器中通過熱交換冷卻水產生的蒸汽中以及在燃燒室中生成的燃燒氣體中回收。將蒸汽和烯燒氣分別通過汽輪機和燃氣輪機，通過利用一體化能量回收裝置將它們的熱量轉化為轉動機械能來實現(xiàn)能量的回收。能量回收可用一個單獨的燃氣輪機來實現(xiàn)。當使用多個串聯(lián)設置的冷凝器時，由不同冷凝器產生的不同熱量的蒸汽可引入到汽輪機的相應段驅動汽輪機。
以這種方式回收的能量可用于壓縮進入氧化反應器之前的含分子氧氣體，以有效地進行氧化反應，同時該能量也可用于發(fā)電。實際上，汽輪機和燃氣輪機的旋轉軸可直接連在一起成為一個單獨的與氣體壓縮機和動力發(fā)生器相連的旋轉軸，從而可有效地利用它們實現(xiàn)有效的能量回收。
因為氧化反應是放熱反應，這樣連續(xù)產生的熱量可回收以有效地促進反應并且以有效的方式操作全部裝置，因而可減少裝置運行的費用。
在本發(fā)明中，為了重新得用氧化反應中回收的脂肪羧酸酯，優(yōu)選在燃燒室中燃燒前，將冷凝器出氣與含脂肪羧酸的吸收液接觸，以吸收冷凝器出氣中含有的脂肪羧酸酯。低沸點的脂肪羧酸如乙酸可用作反應溶劑。在傳統(tǒng)的技術中，氧化反應的副產物，如乙酸甲酯等可水解以回收乙酸并循環(huán)至氧化反應器中。與之相反，在本發(fā)明的方法中，可通過含脂肪羧酸的吸收液的吸收作用回收副產物乙酸甲酯等。用過的含吸收的副產物乙酸甲酯的吸收液可直接回到氧化反應器中，而無需通過水解步驟，因此可簡化副產物酯的回收。
將含有水蒸汽和沸點低于水的低沸點脂肪羧酸酯的蒸餾塔塔頂餾出氣體排出蒸餾塔并引入到冷凝器中。在冷凝器中冷卻蒸餾塔塔頂餾出氣體，如果低沸點脂肪羧酸酯和水一起冷凝，則從含水的冷凝物中分離這樣的酯變得困難，從而廢水的處理也較困難。根據(jù)本發(fā)明，通過控制冷凝器可從含水的冷凝物中分離出低沸點脂肪羧酸酯，從而使低沸點脂肪羧酸酯保留在氣相中并作為冷凝器出氣排出。
隨后，冷凝器出氣與含脂肪羧酸的吸收液進行氣/液接觸，通過在吸收液中的吸收作用來分離冷凝器出氣中的脂肪羧酸酯。作為吸收液，適宜采用從蒸餾塔中提取的餾出液，特別是在蒸餾塔靠近塔底位置處提取出來的餾出液，因為這樣的餾出液具有較高含量的脂肪羧酸，因而具有更高的吸收副產物脂肪羧酸酯的能力。富含吸收的脂肪羧酸酯的用過的吸收液隨后可直接循環(huán)至氧化反應器中用于氧化反應。脂肪羧酸酯可用于在氧化反應器中生成芳香羧酸。
當吸收步驟的輸出氣體中含有吸收液的脂肪羧酸時，可用水洗滌輸出氣體回收輸出氣體中的脂肪羧酸，回收的脂肪羧酸循環(huán)至氧化反應器中。此處所用的水可以是在冷凝器中生成的冷凝水。吸收步驟的洗滌氣體送至催化燃燒室燃燒以生成用于驅動燃氣輪機的燃燒氣，從而以機械旋轉能的形式回收能量。
如上所述，在本發(fā)明的方法中，將蒸餾塔塔頂餾出氣體引入冷凝器，以便在氣體一側生成含水的冷凝物并回流到蒸餾塔中，而在冷卻殼一側生成用于驅動汽輪機的蒸汽，其中通過催化燃燒室的燃燒氣驅動汽輪機和燃氣輪機有效地實現(xiàn)了能量回收，因此可以高效方式實現(xiàn)芳香羧酸的制備，而不會發(fā)生任何堵塞現(xiàn)象并且不產生蒸餾塔的堵塞。
另外，根據(jù)本發(fā)明，冷凝蒸餾塔塔頂餾出氣體的冷凝器可以這樣的方式進行操作，即，將氧化反應器中生成的脂肪羧酸酯副產物保留在氣相中，而不在冷凝器中冷凝，并且在隨后的吸收步驟中用含低沸點脂肪羧酸的吸收液進行吸收，因此在回收包括低沸點脂肪羧酸酯的有用組分的情況下，以低能耗的高效方法實現(xiàn)芳香羧酸的制備。
下文將參照附圖，通過制備對苯二甲酸的具體實施方案更詳細地描述本發(fā)明芳香羧酸制備方法的具體操作方式。
附圖1是本發(fā)明對苯二甲酸制備方法的一個實施方案的示意流程圖，其中氧化反應器用附圖標記1表示，氧化反應器的頂部與填料式蒸餾塔2直接相連并且蒸餾塔的塔頂與一組釜式冷凝器3a、3b、3c…相連。
為了制備芳香羧酸，將原料烷基芳香化合物(即，對二甲苯)、反應溶劑(即，乙酸)和由重金屬化合物與溴化合物組成的催化劑經(jīng)管線L1供應到氧化反應器1中，同時，經(jīng)管線L2向其中引入含分子氧氣體，在高壓和高溫條件下在液態(tài)溶劑中進行對二甲苯的催化多相氧化以制備對苯二甲酸。制得的對苯二甲酸以結晶形式沉積出來，形成淤漿。
將處于高溫/高壓狀態(tài)的氧化反應器出氣引入蒸餾塔2中并流過填料層2a，同時在其中達到蒸餾平衡。在固體物料收集盤2b中除去夾帶在氧化反應器出氣中的固體物料并將其返回到氧化反應器中。在蒸餾塔2中，在填料層2a正下方處濃縮較高沸點的副產物并以餾出份的形式提取出來，同時，在填料層2a的相對較高位置處濃縮和提取出較低沸點餾分乙酸。這些餾分與分離出的固體物料一起作為塔底餾分循環(huán)到氧化反應器1中。
蒸餾塔2的塔頂氣體經(jīng)管線L3依次送到串聯(lián)的冷凝器3a、3b、3c，在其中，借助于在殼程上流動的冷卻水通過冷卻進行蒸汽冷凝，然后經(jīng)管線L4送到氣/液分離器4中，在此，冷凝的水從氣相中分離出來并經(jīng)管線L5部分返回到蒸餾塔2中。在冷凝器3a、3b和3c中，借助于蒸餾塔頂氣體的熱量，通過熱交換加熱在殼程上的冷卻水，從而在各冷凝器的殼程上產生冷卻水的蒸發(fā)，形成各自的蒸汽。這樣產生的蒸汽(向著冷凝器3a的方向，這些蒸汽的熱含量依次高于前一個冷凝器蒸汽的熱含量)分別經(jīng)管線L6a、L6b和L6c引入汽輪機5的相應段驅動渦輪，并且，在經(jīng)管線L7將蒸汽以冷凝物的形式收集到冷凝器6中之前，將蒸汽的熱含量以機械轉動能的形式移送給渦輪，在冷凝器6中收集到的冷凝物作為冷卻水經(jīng)管線L8分流到管線L8a、L8b和L8c中并循環(huán)到冷凝器3a、3b和3c中。
通過將冷凝器3c的出口溫度控制在50-150℃，優(yōu)選控制在90-120℃，使氣/液分離器4的出氣中保留較低沸點的氣態(tài)組分，如乙酸甲酯等，經(jīng)管線L9將較低沸點的組分引入加熱器7進行加熱。加熱的氣體經(jīng)管線L10引入燃燒室8，并流過燃燒催化層產生燃燒。得到的燃燒氣體經(jīng)管線L11引入燃氣輪機9，在其中膨脹燃燒氣體驅動渦輪，從而以機械轉動能的形成回收燃燒氣體的熱含量。由渦輪9排出的氣體經(jīng)管線L12引入出氣處理裝置10，在經(jīng)管線L13放空氣體之前，在出氣處理裝置10中采用適當?shù)募夹g，例如采用吸收技術除去成問題的組分，如溴化合物等。
通過將汽輪機5和燃氣輪機9的旋轉軸相互直接連接成一個旋轉軸11(氣體壓縮機12和動力發(fā)生器13作為負載連接到旋轉軸11上)，使得汽輪機5和燃氣輪機9一起組成一個能量回收裝置。汽輪機5和燃氣輪機9通過利用回收的旋轉能來驅動氣體壓縮機12和電力發(fā)生器13，一方面，壓縮由管線L14導入的供應空氣-含分子氧氣體，并通過管線2將其輸入氧化反應器1中以有效利用其中的能量，另一方面，通過發(fā)生器13產生電能，以電能的形式利用回收的能量。
在啟動裝置時，為了開始氧化反應，首先通過向動力發(fā)生器13提供電力將動力發(fā)生器13作為馬達啟動以驅動氣體壓縮機12，同時，在氧化反應進行的過程中，使用汽輪機5和燃氣輪機9從氧化反應器排出的出氣中回收能量。當裝置的運轉正常后，裝置就在連續(xù)回收并利用來自放熱氧化反應反應熱的能量的狀態(tài)下運轉，例如，除了使壓縮機12運轉外，回收的能量還能用來使泵運轉和用來加熱其它設備。
在氧化反應連續(xù)進行的過程中，對苯二甲酸以結晶的形式從反應溶液中連續(xù)沉淀出來，并在氧化反應器1中形成淤漿。該淤漿通過管線L15從反應器中排出，并在固/液分離器14中進行處理，以便從母液中分離出結晶產物。為了抑制雜質的積聚，通過管線L16將少部分的上述分離的母液從生產體系中排出，而通過管線L17經(jīng)管線L1將大部分的上述分離的母液循環(huán)至氧化反應器1中。分離出的結晶產物通過管線L18轉移到第二個固/液分離器15中，同時，為了在固/液分離器15中洗滌結晶產物，將結晶產物與來自管線L19的蒸餾塔2的乙酸水溶液側餾份混合，管線L19位于蒸餾塔2的較低位置處。如果氧化反應器1的運轉意外中止，為了防止氧化反應器1中反應混合物發(fā)生不希望的稀釋作用，設置一個常處于關閉狀態(tài)的管線L20，以便從蒸餾塔中將稀乙酸水溶液排出到體系外。
經(jīng)管線L21將在第二個固/液分離器15中分離的母液返回到氧化反應器1中，同時經(jīng)管線L22將結晶導入干燥器16中進行干燥，得到對苯二甲酸(CTA)粗產物。此時，允許僅用一個固/液分離器代替兩個分離器14和15，并且可以在第一和第二分離器之間插入使用乙酸水溶液的洗滌步驟。在第一和第二分離器之間的中間位置處或其它適當?shù)奈恢锰?，也允許壓力從高壓變化到較低壓力。
為了進一步純化在干燥器16中干燥的對苯二甲酸粗產物，將粗產物從干燥器經(jīng)管線L23轉入到混合器17中，使用經(jīng)管線L24循環(huán)到混合器17中的水使粗產物重新成為淤漿。在熱交換器18中加熱重新成為淤漿的對苯二甲酸粗產物，并通過升溫使其溶解。將所得溶液轉入到裝有固體催化劑，例如鈀的還原反應器19中進行加氫處理，通過還原處理包括以4-羧基苯甲醛(4-CBA)為代表的雜質。
將上述處理后的溶液轉入到結晶槽20中，在減壓的同時將溶液蒸發(fā)除去水，將溶液冷卻、濃縮，沉淀出純對苯二甲酸結晶由此產生的蒸汽經(jīng)管線L28提供到熱交換器18，利用其熱含量作為部分熱源。在熱交換器18中溶解對苯二甲酸粗產物所需的另外的熱量可通過例如高壓蒸汽或熱油補充。將得到的沉淀的對苯二甲酸結晶淤漿轉入到固/液分離器21、22中，從母液中分離出對苯二甲酸結晶。
隨后將在固/液分離器21中從結晶分離的母液輸入冷卻容器23中，在其中通過冷卻沉淀出例如對甲苯甲酸等雜質。在分離器24中，將沉淀的雜質從母液中分離出來并經(jīng)管線L30排出反應體系。將不含沉淀的雜質的母液和經(jīng)管線L28來自熱交換器18的母液導入萃取器25中，用由管線L31提供的對二甲苯萃取合并后的母液，以便從母液中萃取出殘余的未沉淀雜質。將上述除去了雜質的母液作為洗滌液經(jīng)管線L32輸入固/液分離器22中，并與來自管線L33的洗滌液一起用于洗滌在固/液分離器21中分離的對苯二甲酸結晶，洗滌在固/液分離器22中進行，使對苯二甲酸結晶重新成為淤漿，并從中分離除去洗滌液體。
經(jīng)管線L24，將分離出的洗滌液作為使對苯二甲酸重新成為淤漿的液體返回到混合器17中，同時將結晶轉移到干燥器26中進行干燥，經(jīng)管線L34從干燥器中取出干燥和純化的對苯二甲酸(PTA)。經(jīng)管線L35將萃取器25中用于進行提純的過量的水從體系中排除。由于已除去了反應溶劑和副產物，所以能容易地處理廢水。經(jīng)管線L36和管線L1將在萃取器25中用于萃取的已經(jīng)用過的對二甲苯導入氧化反應器1中。
在上述實施方案中，在經(jīng)冷凝器3a、3b和3c冷凝氧化反應器1的出氣中含有的蒸汽后，通過渦輪9回收氧化反應器1的出氣的熱含量，因此可以在排除在燃氣輪機中由于出氣中的腐蝕性物質和結垢組份所導致的堵塞現(xiàn)象的情況下實現(xiàn)能量的回收。輸入冷凝器的冷卻水變成蒸汽，通過驅動汽輪機5進行能量的回收，以便從氧化反應器的出氣中充分回收能量。本發(fā)明中，通過使用多個冷凝器從不同熱含量的蒸汽中進行多級能量回收，以提高能量回收的效率。
當從冷凝器3a、3b和3c中排出的冷凝水回流至蒸餾塔2時，可有效進行蒸餾，同時避免了蒸餾塔2的填塞和堵塞。當生產體系的運轉意外中斷時，經(jīng)管線L20排出在蒸餾塔2中保留的水，就可以避免在氧化反應器1中的反應混合物發(fā)生不希望的稀釋作用，從而可容易地重新啟動體系的運轉。
在上文的描述中，可以改變工藝流程，將來自管線L32和L33的水導入到混合器17中，以在固/液分離器22中對結晶進行水洗。當固/液分離器如14、15和21、22那樣成對使用時，上述對使用的固/液分離器可以用具有洗滌分離出結晶的機構的單個設備，例如旋轉篩或離心機代替。
圖2是本發(fā)明對苯二甲酸制備方法的另一個實施方案的示意流程圖。在圖2中，氧化反應器用附圖標記51表示，其頂部與填料層式第一蒸餾塔52直接相連，第一蒸餾塔的塔頂與第二蒸餾塔53經(jīng)管線L51相連，在管線L51上裝備有釜式中間冷卻器54。第二蒸餾塔53的塔底與第一蒸餾塔52的塔頂經(jīng)管線L52相連，在管線L52上裝備有泵55。
為了制備芳香羧酸，經(jīng)管線L53向氧化反應器51中提供烷基芳香化合物原料(即，對二甲苯)、反應溶劑(即，乙酸)和由重金屬化合物與溴化合物組成的催化劑，同時經(jīng)管線L54向氧化反應器51中提供空氣-含分子氧氣體，在高壓和高溫條件下，在液態(tài)溶劑中進行對二甲苯的催化多相氧化，制備對苯二甲酸。制得的對苯二甲酸以結晶的形式沉積出來，形成淤漿。
將氧化反應器的出氣在高溫/高壓狀態(tài)下導入第一蒸餾塔52中并通過填料層52a，同時在其中達到蒸餾平衡。在固體物料收集盤52b中除去夾帶在氧化反應器的出氣中的固體物料并將其返回到氧化反應器中。在第一蒸餾塔52中，在填料層52a的正下方處，較高沸點的副產物和對二甲苯被濃縮并作為餾出份提取出來，同時，在填料層52a的相對較高位置處，濃縮和提取出含有部分乙酸的較低沸點餾份。這些餾份與分離出的固體物料一起作為塔底餾份循環(huán)至氧化反應器51中。
經(jīng)管線L51將第一蒸餾塔52的塔頂氣體導入中間冷卻器54的管程中，用冷卻器殼程中的冷卻水進行冷卻，從而將塔頂氣體中所含的部分水蒸汽冷凝，同時降低了氣體體積并使殼程中的冷卻水蒸發(fā)產生蒸汽。然后，將除去了部分水蒸汽的中間冷卻器出氣導入具有填料層53a的第二蒸餾塔53的底部，在此基本上蒸餾除去殘余的乙酸。經(jīng)管線L52用泵55將含有乙酸的餾出份循環(huán)至第一蒸餾塔52中。當生產體系意外中止時，將泵55停止并經(jīng)管線L55排出回流液體。
由于以這種方式安裝了一組蒸餾塔，所以通過從第二蒸餾塔中排出回流液體，可避免當生產體系運轉意外中斷時低濃度和低溫度的餾出份向氧化反應器51意外回流。通過在第一蒸餾塔52和第二蒸餾塔53之間安裝中間冷卻器54回收氧化反應出氣的部分熱含量并將部分蒸汽冷凝以降低氣體體積，可降低第二蒸餾塔的直徑。也可安裝側再沸器代替中間冷卻器用于加熱塔頂氣體，此時，可降低第二蒸餾塔53的高度。也可以同時使用再沸器和中間冷卻器。
當將第二蒸餾塔53的塔頂氣體連續(xù)導入冷凝器56a和56b中時，借助于這些在冷凝器殼程上流動的冷卻水冷卻塔頂氣體，以進行水蒸汽的冷凝，然后在氣/液分離器57中進行氣/液分離。將部分冷凝物經(jīng)管線L56從氣/液分離器57回流至第二蒸餾塔53中。在中間冷卻器54和冷凝器56a和56b中，通過與熱的塔頂氣體進行熱交換，冷卻水被蒸發(fā)形成蒸汽。向著中間冷卻器54的方向，所形成的蒸汽的能量較高，而冷凝器56b的蒸汽的能量最低。在經(jīng)管線L58收集到冷凝器59中之前，上述蒸汽分別通過管線L57a、L57b或L57c引入汽輪機58中以驅動渦輪，從而以機械轉動能的形式將蒸汽的能量轉移給渦輪。將冷凝器59的冷凝物三分，使其流過管線L59a、L59b和L59c，作為冷卻水加入到中間冷卻器54、冷凝器56a和56b中。
通過控制冷凝器56b的出口溫度為50-150℃，優(yōu)選為90-120℃，使氣/液分離器57的出氣中含有包括例如乙酸甲酯等的脂族羧酸酯的氣態(tài)雜質。將上述氣/液分離器的出氣經(jīng)管線L60引入到吸收器61中，在吸收器61中，將上述出氣與經(jīng)管線L61由冷卻器62導入的吸收液進行氣/液接觸，將乙酸甲酯吸收至吸收液中。對于吸收液，可以采用來自第一蒸餾塔52塔底經(jīng)管線L62并在冷卻器62中被冷卻的含有乙酸側餾份的餾份。
將吸收器61中的含有乙酸甲酯的吸收液經(jīng)管線L63循環(huán)至氧化反應器51中進行氧化反應。將從吸收器61中排出的氣體導入洗滌裝置63，并在其中與經(jīng)管線L64導入的洗滌水進行氣/液接觸，以便洗滌除去殘余的乙酸。經(jīng)管線L65和L65將用過的洗滌液循環(huán)至氧化反應器中用于氧化反應。
將洗滌裝置63的出氣導入加熱容器64中加熱。然后將加熱的氣體導入燃燒室65，使其通過燃燒催化層進行燃燒。將所得燃燒氣體導入燃氣輪機66，使其在渦輪中膨脹以驅動渦輪，從而以機械轉動能的形式回收利用燃燒氣體的熱含量。將燃氣輪機66的排出氣體導入出氣處理裝置67中，在氣體經(jīng)管線L66放空之前，在出氣處理裝置67中采用適當?shù)募夹g，例如采用吸收技術除去成問題的組份，如溴化合物等。
通過將汽輪機58和燃氣輪機66的旋轉軸相互直接連接成一個旋轉軸68(氣體壓縮機69和動力發(fā)生器70作為負載連接在旋轉軸68上)，使汽輪機58和燃氣輪機66一起組成一個能量回收裝置。汽輪機58和燃氣輪機66通過利用回收的旋轉能來驅動氣體壓縮機69和電力發(fā)生器70，一方面，壓縮由管線L67導入的供應空氣—含分子氧氣體，并通過管線54將其輸入氧化反應器1中以有效利用其中的能量，另一方面，通過發(fā)生器70產生電能，以電能的形式利用回收的能量。
在啟動裝置時，為了開始氧化反應，首先通過向動力發(fā)生器70提供電力將動力發(fā)生器70作為馬達啟動來驅動氣體壓縮機69，同時，在氧化反應進行的過程中，使用汽輪機58和燃氣輪機66從氧化反應器排出的出氣中回收能量。當裝置的運轉正常后，裝置就在連續(xù)回收并利用來自放熱氧化反應的反應熱的能量的狀態(tài)下運轉，例如，除了使氣體壓縮機69運轉外，回收的能量還能用來使泵55運轉和用來加熱其它設備。
在氧化反應連續(xù)進行的過程中，形成的對苯二甲酸以結晶的形式從反應溶液中連續(xù)沉淀出來，并在氧化反應器51中形成淤漿。該淤漿通過管線L71從反應器中排出，并在固/液分離器71中進行處理，以便從母液中分離出結晶產物。為了抑制雜質的積聚，通過管線L72將少部分的上述分離的母液從生產體系中排出，而通過管線L73經(jīng)管線L53將大部分的上述分離的母液循環(huán)至氧化反應器51中。分離出的結晶產物通過管線L74轉移到第二個固/液分離器72中，同時，為了在固/液分離器72中洗滌結晶產物，將結晶產物與從第一蒸餾塔52中提取的來自管線L75的乙酸水溶液混合，管線L75位于蒸餾塔52的較低位置處。如果生產體系的運轉意外停止，為了防止氧化反應器51中的反應混合物發(fā)生不希望的稀釋，設置一個常處于關閉狀態(tài)的管線L76從蒸餾塔52中將稀乙酸水溶液排出體系外。
經(jīng)管線L77將在固/液分離器72中分離的母液返回到氧化反應器51中，同時經(jīng)管線L78將結晶物導入干燥器73中，干燥結晶物，得到對苯二甲酸(CTA)粗產物。此時，允許僅用一個固/液分離器代替兩個分離器71和72，并且可以在第一和第二分離器之間插入使用乙酸水溶液的洗滌步驟。在第一和第二分離器之間的中間位置處或其它適當?shù)奈恢锰帲苍试S壓力從高壓變化到較低壓力。
為了進一步純化在干燥器73中干燥的對苯二甲酸粗產物，將其從干燥器轉入到混合器74中，使用經(jīng)管線L79提供的冷凝物和經(jīng)管線L80循環(huán)至混合器74中的水使其重新成為淤漿。在熱交換器75中加熱重新成為淤漿的對苯二甲酸粗產物，并通過升溫使其溶解。將所得溶液轉入到裝有固體催化劑，如鈀催化劑的還原反應器76中，經(jīng)管線L81向其中提供氫氣進行加氫處理，通過還原處理包括以4-羧基苯甲醛(4-CBA)為代表的雜質。
將上述處理后的溶液轉入到結晶筒77中，在減壓的同時將溶液蒸發(fā)除去水，將溶液冷卻、濃縮，沉淀出純對苯二甲酸結晶。由此產生的蒸汽經(jīng)管線L82提供到熱交換器75，利用其熱含量作為部分熱源。在熱交換器75中溶解對苯二甲酸粗產物所需的另外的熱量可通過例如高壓蒸汽或熱油補充。將得到的沉淀的對苯二甲酸的結晶的淤漿轉入到固/液分離器78中，以便從母液中分離出對苯二甲酸的結晶。此時僅使用了一個固/液分離器78，也允許使用一組固/液分離器，例如允許使用固/液分離器71和72，在固/液分離器71和72之間可引入洗滌步驟。
將在固/液分離器78中與結晶分離的母液輸入冷卻容器81中，在其中通過冷卻沉淀出例如對甲苯甲酸等雜質。在分離器82中，將沉淀的雜質從母液中分離出來并經(jīng)管線L84排出反應體系。將不含沉淀雜質的母液和經(jīng)管線L82來自熱交換器75的母液導入萃取器83中，用經(jīng)管線L85提供的對二甲苯萃取上述合并后的母液，以便從母液中萃取出殘余的未沉淀的雜質。將上述除去了雜質的一部分母液作為淤漿用水引入混合器74中，其余部分的母液經(jīng)管線L86送到第二蒸餾塔53的中間位置處。
將在固/液分離器78中分離的結晶在干燥器79中干燥，經(jīng)管線L87排出純化的對苯二甲酸產物(PTA)。經(jīng)管線L88將萃取器83中的過量的水從體系中排出。由于這些過量的水中已除去了反應溶劑和副產物等，因此能容易地進行廢水處理。經(jīng)管線L89和L53將在萃取器83中用于萃取的用過的對二甲苯導入氧化反應器51中。
在上述實施方案中，在冷凝器56a和56b中冷凝蒸餾塔的塔頂氣體，以便將氧化反應器中產生的脂族羧酸酯副產物，即乙酸甲酯保持為氣態(tài)，并且在將吸收液循環(huán)至反應器51之前，可在吸收器61中進行吸收步驟，用含有乙酸的吸收液吸收脂族羧酸酯，因此，在回收乙酸甲酯的情況下，可以較低的能耗有效地生產芳香羧酸(對苯二甲酸)。
通過在洗滌裝置63中洗滌吸收器61的排出氣體以吸收其中的乙酸，并將用過的洗滌液循環(huán)至氧化反應器中，這樣可以進行更有效的生產。
在緊急的情況下，安裝兩個蒸餾塔，可以從蒸餾塔的中間位置將回流液排出體系外，因此，當生產體系的運轉意外中斷時，可以避免氧化反應器的濃度和溫度發(fā)生不希望的降低，而且一旦在排除了意外情況后，可以立即重新啟動體系。當在第一蒸餾塔52的塔底提取出餾出份時，上述效果可進一步增加。
在燃氣輪機66回收氣體的能量之前，在冷凝器56a和56b中冷凝第二蒸餾塔53塔頂氣體中的水蒸氣，這樣可以在排除在燃氣輪機中由于氣體中含有的腐蝕性物質和結垢組份所導致的阻塞現(xiàn)象的情況下實現(xiàn)能量的回收。輸入冷凝器的冷卻水變成蒸汽，通過驅動汽輪機58進行能量回收，以便從氧化反應器的出氣中充分回收能量。本發(fā)明中，使用多個冷凝器從不同熱含量的蒸汽中進行多級能量回收，可提高能量回收的效率。本發(fā)明中，通過在多個冷凝器中進行冷凝產生具有不同能量的蒸汽，可提高能量回收的效率。通過將冷凝器56a和56b的冷凝液循環(huán)至蒸餾塔53，可避免蒸餾塔53的填塞或阻塞并能有效地進行蒸餾。
在上文的描述中，可以改變工藝流程，將來自管線L79和L80的洗滌水導入固/液分離器78中。固/液分離器71和72或78可以是一個設備也可以由多個設備組成。如果使用例如旋轉篩網(wǎng)或離心機的洗滌裝置，則可以僅使用一個設備。
權利要求
1．在氧化反應器中，在高溫/高壓下，通過烷基芳香化合物和含分子氧氣體的液相氧化反應制備芳香羧酸的方法，包括氧化步驟，其中，在氧化反應器中，在氧化催化劑存在下，在含脂肪羧酸的液態(tài)反應溶劑中，用所述含分子氧氣體氧化所述烷基芳香化合物，形成芳香羧酸；蒸餾步驟，其中，將氧化反應器的出氣引入到蒸餾塔中進行蒸餾，并且將生成的含反應溶劑的液態(tài)餾分返回到氧化反應器；冷凝步驟，其中，在冷凝器中冷卻蒸餾塔頂餾出氣體以生成冷凝物，將該冷凝物回到蒸餾塔中，并在冷凝器中產生蒸汽；燃燒步驟，其中，冷凝器出氣在燃燒室中燃燒；和能量回收步驟，其中，從在冷凝器中產生的蒸汽熱量中和從在燃燒室中生成的燃燒氣體的熱量中回收能量。
2．根據(jù)權利要求1的方法，還包括吸收步驟，其中，在冷凝步驟中，低沸點脂肪羧酸酯保留在氣相中，并且將冷凝器出氣與含脂肪羧酸的吸收液相接觸以吸收脂肪羧酸酯，此處將含有吸收的脂肪羧酸酯的吸收液供入氧化反應器，同時使吸收步驟中的排出氣體在燃燒室中燃燒。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，還包括氣體洗滌步驟，其中，將吸收步驟的排出氣體與洗滌水接觸以吸收其中含有的脂肪羧酸。
4．根據(jù)權利要求1～3中任一權利要求的方法，其中，冷凝器出氣的溫度保持在50～150℃范圍內，以使乙酸甲酯保留在出氣中。
5．根據(jù)權利要求1～4中任一權利要求的方法，其中，利用汽輪機和燃氣輪機進行能量回收。
6．根據(jù)權利要求1～5中任一權利要求的方法，其中，利用回收的能量在壓縮下將含分子氧氣體供入氧化反應器。
7．根據(jù)權利要求1～6中任一權利要求的方法，其中，在蒸餾塔上設置液體提取孔。
8．根據(jù)權利要求1～7中任一權利要求的方法，其中在蒸餾塔的較低位置處提取出餾出液，且該餾出液用作吸收液。
9．根據(jù)權利要求1～7中任一權利要求的方法，其中，蒸餾塔的設計使得在塔的較低位置處的餾出液可緊急排出體系外。
10．根據(jù)權利要求1～9中任一權利要求的方法，其中，依次用多個冷凝器完成冷凝步驟。
11．根據(jù)權利要求1～10中任一權利要求的方法，其中，冷凝器是釜式的。
全文摘要
一種有效制備芳香羧酸的方法，該方法通過使用蒸餾塔從氧化反應器中分離出汽化的反應溶劑和其它有用組分，同時進行有效的能量回收而不引起任何渦輪機的堵塞以及不引起任何蒸餾塔的堵塞，所述方法包括在所述氧化反應器中，在氧化催化劑的存在下，在含脂肪羧酸的液態(tài)反應溶劑中，用含分子氧氣體氧化烷基芳香化合物，生成芳香羧酸，將氧化反應器出氣引入到蒸餾塔中進行蒸餾，將蒸餾塔塔頂餾出氣體通過冷凝器以生成冷凝物，該冷凝物回到蒸餾塔中，并在殼程上產生蒸汽，該蒸汽引入汽輪機進行能量回收，燃燒冷凝器出氣以驅動燃氣輪機進行能量回收。
文檔編號C07C51/265GK1238328SQ9910947
公開日1999年12月15日 申請日期1999年6月5日 優(yōu)先權日1998年6月5日
發(fā)明者富高正, 梅田道生, 巖田秀昭, 中尾藤正 申請人:三井化學株式會社