專利名稱：生產(chǎn)芳族羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)芳族羧酸的方法，該方法是在液體反應(yīng)介質(zhì)中用含分子氧的氣體氧化具有烷基和/或部分氧化烷基的取代基的烷基芳族化合物(以下簡稱“液相氧化”)。
芳族羧酸是重要的基本化工產(chǎn)品，尤其是，芳香二羧酸對(duì)纖維、樹脂等原料有用。例如，近些年來，發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二酸作聚酯纖維原料的需要量不斷增加。
就生產(chǎn)芳族羧酸而言，至今普遍使用這樣一種方法，其中具有取代基烷基的芳族化合物在含低級(jí)脂族羧酸如乙酸的液體反應(yīng)溶劑中，于氧化反應(yīng)器內(nèi)在由重金屬化合物和溴化合物組成的氧化催化劑存在的情況下，通過使其與含分子氧的氣體接觸而進(jìn)行液相氧化。按這種生產(chǎn)方法，與向氧化反應(yīng)器引入含分子氧氣體，如空氣的同時(shí)，在通過攪拌器的攪拌情況下，由作原料的烷基取代芳族化合物如對(duì)二甲苯，作反應(yīng)溶劑的乙酸和催化劑組成的混合物供給氧化反應(yīng)器以引起氧化反應(yīng)，由此獲得象對(duì)苯二酸那樣的芳族羧酸。
在圖4中，以系統(tǒng)示意流程圖的形式表明在日本特許公開昭-63-83046A中公開用于生產(chǎn)芳族羧酸的現(xiàn)有技術(shù)。示于圖4中的裝置包括設(shè)計(jì)成立式圓筒容器狀的氧化反應(yīng)器1，它裝有置于該容器側(cè)壁內(nèi)表面上的檔板2和沿該容器中心軸安裝的攪拌器3。攪拌器3是由回轉(zhuǎn)軸4和多級(jí)回轉(zhuǎn)葉片5組成。由烷基芳族化合物、氧化催化劑和反應(yīng)溶劑組成的起始混合物經(jīng)原料進(jìn)料管線6供給氧化反應(yīng)器1，含分子氧氣體經(jīng)氣體進(jìn)料管線7也供給氧化反應(yīng)器1，而通過反應(yīng)形成的芳族羧酸生成的粗漿料經(jīng)漿料排出管線8排出。
在氧化反應(yīng)器的頂部，安裝蒸汽排放管線9，在其上面裝置熱交換器10，以便分離廢氣中的可冷凝成分。有可能裝上一個(gè)蒸餾塔(未畫出)用來代替熱交換器10，或者除熱交換器10外再裝一個(gè)蒸餾塔。通過冷卻在熱交換器10中冷凝的過程中，所分離的成分作為冷凝液收集在鼓式分離器11中，部分冷凝液通過循環(huán)管線12經(jīng)泵13返回氧化反應(yīng)器1，而另一部分冷凝液經(jīng)冷凝液引出管線14按需要分出再送至隨后的蒸餾單元中以回收反應(yīng)溶劑。失去可冷凝成分的剩余廢氣，經(jīng)清除管線15被清除出該系統(tǒng)。
經(jīng)漿料排出管線8排出的粗漿料，在供生產(chǎn)精制結(jié)晶芳族羧酸用的結(jié)晶器內(nèi)重結(jié)晶前，先在所述隨后的精制步驟中經(jīng)歷氧化、還原等精制處理。在結(jié)晶器中，用類似于氧化反應(yīng)器1中的攪拌器4的攪拌器攪拌析出晶體的漿料。
在安裝有多級(jí)葉片5的攪拌器3的現(xiàn)有技術(shù)氧化反應(yīng)器或結(jié)晶器中，裝有延伸至高出立式容器整個(gè)高度的回轉(zhuǎn)軸4，造成設(shè)備結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化和驅(qū)動(dòng)功率隨操作過程中振動(dòng)的增強(qiáng)而相應(yīng)增加。另外，在立式容器以上的部分安裝驅(qū)動(dòng)裝置需要專用臺(tái)或支架，這將伴隨發(fā)生阻止有效利用容器以上的空間和按比例放大裝置的困難。
本發(fā)明的目的在于提供生產(chǎn)芳族羧酸的方法，該法能使攪拌器的設(shè)計(jì)簡單和小型化，由此使驅(qū)動(dòng)功率隨著裝置操作振動(dòng)的減小而降低，因而能達(dá)到有效利用容器以上的空間和裝置尺寸的按比例放大。
本發(fā)明在于如下所限定的生產(chǎn)精制芳族羧酸的方法(1)一種生產(chǎn)精制芳族羧酸的方法，包括使用含分子氧的氣體，在含脂肪族羧酸的液體反應(yīng)溶劑中，在氧化反應(yīng)器中氧化催化劑存在下，通過液相氧化使烷基芳族化合物氧化以便使該烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成為芳族羧酸，它作為晶體在反應(yīng)溶劑中析出形成漿料，使所生成的漿料進(jìn)行精制處理，接著把如此處理過的芳族羧酸在結(jié)晶器中重結(jié)晶，和分離重結(jié)晶過的酸以獲得精制的芳族羧酸，其中攪拌槽作為氧化反應(yīng)器和/或結(jié)晶器使用，在其下部安裝有由通過罐底配置的回轉(zhuǎn)軸驅(qū)動(dòng)的攪拌器，和液相氧化和/或重結(jié)晶是在以保持漿料中芳族羧酸所形成的晶體平均粒徑不超過500μm和保持漿料中晶體濃度不超過60％(重量)的方式控制攪拌器性能而在攪拌罐中完成的。
(2)按上述(1)限定的方法，其中攪拌器是渦輪葉片式的，這種葉片保持與氧化反應(yīng)器底壁有一定距離的而轉(zhuǎn)動(dòng)。
(3)按上述(1)限定的方法，其中攪拌器是耙式的，這種攪拌器以其沿著氧化反應(yīng)器底部表面搭接的葉片轉(zhuǎn)動(dòng)。
(4)按上述(1)-(3)中任一項(xiàng)限定的方法，其中攪拌器靠液壓氣動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。
(5)按上述(1)-(4)中任一項(xiàng)限定的方法，其中氧化反應(yīng)器在其上部裝有熱交換器。
(6)按上述(1)-(5)中任一項(xiàng)限定的方法，其中作為氧化反應(yīng)器將操作的攪拌罐在其下部裝有用于向其中注入含分子氧氣體的入口，以便氣體的注入作用有助于攪拌的效果。
(7)按上述(6)限定的方法，其中作為氧化反應(yīng)器操作的攪拌罐高度值為其直徑的1.5-8倍且含分子氧氣體以2000-9000Nm3/m2/hr的塔表面線速度向其中注入。
(8)按上述(6)或(7)限定的方法，其中作為氧化反應(yīng)器操作的攪拌罐在其上部裝有蒸餾塔。
(9)按上述(1)-(5)中任一項(xiàng)限定的方法，其中作為結(jié)晶器操作的攪拌罐高度值為其直徑0.5-4倍。


圖1表示用于本發(fā)明方法的氧化反應(yīng)器實(shí)施方案示意垂直剖面圖。
圖2表示用于本發(fā)明方法的氧化反應(yīng)器另一實(shí)施方案的示意垂直剖面圖。
圖3表示用于本發(fā)明方法的結(jié)晶器另一實(shí)施方案的示意垂直剖面圖。
圖4表示用于生產(chǎn)芳族羧酸現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備的示意系統(tǒng)圖。
在按照本發(fā)明生產(chǎn)芳族羧酸的方法中作為待氧化的原料，可以使用具有一個(gè)或多個(gè)取代基的烷基和/或部分氧化烷基的芳族化合物(在下文，有時(shí)簡稱為氧化原料)。這樣的芳族化合物或?yàn)閱苇h(huán)或?yàn)槎喹h(huán)的。作為取代基的烷基，可列舉例如具有1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正-丙基和異丙基。作為部分氧化的烷基取代基，可以列舉例如醛基、酰基、羧基和羥烷基。
具有烷基的起始芳烴化合物，即烷基取代的芳烴的具體實(shí)例包括具有1-4個(gè)碳原子的2-4個(gè)烷基的二和多烷基苯，如間-二異丙苯、對(duì)-二異丙苯、間-繖花烴、對(duì)-繖花烴、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、三甲基苯和四甲基苯；具有1-4個(gè)碳原子的2-4個(gè)烷基的二和多烷基萘，如二甲基萘、二乙基萘和二異丙基萘；以及具有1-4個(gè)碳原子的2-4個(gè)烷基的多烷基聯(lián)苯，如二甲基聯(lián)苯等。
對(duì)于具有部分氧化烷基的芳族化合物來說，可以列舉那些上文給定的起始芳族化合物中的一個(gè)或多個(gè)烷基被部分氧化成為例如如上所述的醛基、?；?、羧基或羥烷基。作為其具體實(shí)例，可列舉3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、間-甲苯甲酸、對(duì)-甲苯甲酸、3-甲酰苯甲酸、4-甲酰苯甲酸和2-甲基-6-甲酰萘。它們或單獨(dú)或以其兩種或更多種的混合物使用。
在本發(fā)明方法中，重金屬化合物和溴化合物用作催化劑，其中下列是這些化合物的實(shí)例。作為重金屬化合物用的重金屬，可列舉鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿和鈰。它們可單獨(dú)使用，也可組合起來使用，尤其認(rèn)為鈷與錳組合更好。
作為所述重金屬的化合物，可以舉出乙酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮化物、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽和溴化物作為例子，值得提到其中特別好的是乙酸鹽。
溴的化合物可選自無機(jī)溴化合物，如分子溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷和溴化錳；和有機(jī)溴化合物，如甲基溴，亞甲基溴、溴仿、芐基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷。這些溴化合物可單獨(dú)使用也可作為它們中的兩種或更多種的混合物使用。
對(duì)于用在本發(fā)明方法中的和由重金屬化合物與溴化合物結(jié)合組成的催化劑來說，其中相對(duì)重金屬原子的溴原子摩爾比在每一摩爾的重金屬為0.05-10摩爾，優(yōu)選0.1-2摩爾的范圍是有利的。這些催化劑以重金屬在反應(yīng)溶劑中的濃度計(jì)，一般在反應(yīng)混合物中的加入量為10-10000ppm，優(yōu)選在100-5000ppm。
借助于本發(fā)明的方法，作為氧化原料的芳族化合物在氧化步驟中的氧化反應(yīng)器內(nèi)，使用含低級(jí)脂族羧酸的液體反應(yīng)溶劑，在上述催化劑存在的情況下，用含分子氧的氣體使其進(jìn)行液相氧化，為的是能引起芳族羧酸的晶體析出形成漿料。
作為含分子氧的氣體，可列舉例如氧氣和環(huán)境空氣，其中空氣對(duì)實(shí)用而言是有益的。就氧化芳族化合物的氧化原料成為芳族羧酸來說，通常使用的含分子氧氣體較化學(xué)計(jì)量所需比例過量。在用空氣作含分子氧氣體的情況下，向反應(yīng)體系供料速度按每μg起始芳族化合物為2-20Nm3，優(yōu)選2.5-15Nm3的空氣是有利的。
作為用作反應(yīng)溶劑的低級(jí)脂肪族羧酸，可舉乙酸、丙酸和丁酸作例子說明。這些低級(jí)脂肪族羧酸作為反應(yīng)溶劑可單獨(dú)使用，也可以與水的混合物形式使用。反應(yīng)溶劑的具體實(shí)例包括乙酸，丙酸、丁酸及其混合物以及它們與水的混合物。在它們當(dāng)中，乙酸與水的混合物是優(yōu)選的，可舉出其中特別好的是那些每100份(重量)乙酸含水量為1-20份(重量)，優(yōu)選5-15份(重量)的混合物。
通常氧化反應(yīng)的溫度范圍在100-250℃，優(yōu)選150-220℃。反應(yīng)時(shí)的壓力可在任何水平，只要能使反應(yīng)混合物保持液態(tài)即可。
通過在如上條件下完成反應(yīng)，可獲得相應(yīng)于起始芳族化合物的芳族羧酸。作為芳族羧酸的具體實(shí)例，可以舉出芳香二羧酸，如對(duì)苯二酸、間苯二酸、2，6-萘二甲酸和4，4′-聯(lián)苯二羧酸；芳香三羧酸，如偏苯三酸和1，3，5-苯三酸；以及芳香多羧酸，如1，2，4，5-苯四酸等等。
本發(fā)明方法用于生產(chǎn)芳香二羧酸，尤其是，用于生產(chǎn)象在所用反應(yīng)溶劑中不溶解或溶解困難的芳族羧酸，特別是生產(chǎn)對(duì)苯二酸是有利的。
所生成的芳族羧酸將作為晶體在反應(yīng)混合物中析出形成漿料，該漿料排出氧化反應(yīng)器后經(jīng)液/固分離處理以獲得如對(duì)苯二酸的粗結(jié)晶產(chǎn)品。
如此獲得的粗結(jié)晶產(chǎn)品通常含有雜質(zhì)和中間產(chǎn)物，因此，應(yīng)當(dāng)接著通過再次溶解粗結(jié)晶于合適的溶劑中進(jìn)行精制，再使所生成的溶液經(jīng)過包括氧化或還原處理的精制處理步驟，接著將目的產(chǎn)物如對(duì)苯二酸在一結(jié)晶器重結(jié)晶，由此獲得含晶體產(chǎn)物的漿料。從這樣一種漿料中回收晶體，可以獲得如對(duì)苯二酸的精制產(chǎn)品。
對(duì)于精制處理來說，加氫處理作為還原處理是有利的。就加氫處理而言，可以使用至今一直用于所述還原反應(yīng)中的催化劑，例如，基于鈀、釕、銠、鋨、銥、鉑、鉑黑、鈀黑鐵和鈷-鎳的催化劑。固體催化劑擔(dān)載于載體上面，優(yōu)選擔(dān)載于吸附劑載體上，如活性炭，并制成固定床是有利的。
在加氫處理中，使粗對(duì)苯二酸的晶體分散于水中，形成固含量為10-40％(重量)，優(yōu)選為24-30％(重量)的含水漿料，再于溫度不低于230℃，優(yōu)選240-300℃穩(wěn)定狀態(tài)下，壓力范圍在1-11MPa(表壓)，優(yōu)選3-9MPa(表壓)，加熱所述漿料，以溶解對(duì)苯二酸的晶體，隨后把所獲得的對(duì)苯二酸水溶液供給還原反應(yīng)器，以便流過催化劑床，與此同時(shí)向其供應(yīng)氫氣，其加料速度至少為對(duì)苯二酸溶液中4-CBA供應(yīng)量摩爾的1.5倍，優(yōu)選至少為其摩爾的2倍。進(jìn)行加氫處理的反應(yīng)溫度不低于230℃，優(yōu)選在255-300℃，壓力范圍為1-11MPa(表壓)，優(yōu)選為3-9MPa(表壓)，使用的氫分壓至少為0.05MPa，優(yōu)選范圍在0.05-2MPa。
通過加氫處理，粗對(duì)苯二酸中的4-CBA被還原成在較低溫度下于水中可溶的對(duì)甲苯甲酸。因此，通過在溫度300℃或以下，優(yōu)選的是在100-280℃的溫度下。在結(jié)晶器中重結(jié)晶對(duì)苯二酸，再從母液中分離析出的晶體，可獲得不含對(duì)甲苯甲酸的對(duì)苯二酸的純結(jié)晶產(chǎn)品。在逐漸降低結(jié)晶溫度的情況下，以多級(jí)結(jié)晶，例如2-7級(jí)完成重結(jié)晶。
至此，該攪拌容器裝有攪拌器，攪拌器具有從該容器的頂部貫穿頂蓋向下一直延伸到容器底的垂直回轉(zhuǎn)軸和在其上配置的分布于該容器中液相的整個(gè)深度各區(qū)段的攪拌葉片，其中回轉(zhuǎn)軸靠安置在容器上方的驅(qū)動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)，這樣的攪拌容器可用于氧化反應(yīng)器和結(jié)晶罐。
通過上述攪拌器，可以預(yù)料能達(dá)到容器內(nèi)的液體內(nèi)含物均勻的攪拌、完成反應(yīng)和均勻結(jié)晶。就用于氧化反應(yīng)器的情況來說，可以預(yù)料能把原料、反應(yīng)溶劑和催化劑與氧均勻混合，以便完成反應(yīng)并且能引起由氧化反應(yīng)形成的芳族羧酸與早已析出的結(jié)晶接觸，從而通過晶體生長有利于晶體析出。就用于結(jié)晶罐的情況來說，可預(yù)料能引起芳族羧酸與早已析出的晶體接觸，從而通過晶體生長有利于晶體的析出，所述芳族羧酸呈溶液態(tài)存在且能制成過飽和態(tài)。
本發(fā)明人分析了伴隨晶體狀反應(yīng)產(chǎn)物析出時(shí)氧化反應(yīng)的機(jī)制，由此能夠明白盡管必須均勻地?cái)嚢栌稍?、反?yīng)溶劑和催化劑組成的起始混合物，以使它們與氣體氧直接接觸而有效地完成氧化反應(yīng)，但對(duì)芳族羧酸的晶體均勻地分散在反應(yīng)液體中并不總是必要的，然而要足以保證反應(yīng)液體中新形成的芳族羧酸與現(xiàn)存的晶體有充分的機(jī)率去接觸，以使形成的芳族羧酸析出。
就氧化反應(yīng)器的情況來說，由反應(yīng)形成的芳族羧酸首先以溶液的形式出現(xiàn)在反應(yīng)溶劑中并積累于其中直到過飽和濃度為止，隨后芳族羧酸以晶體形式析出，析出的晶體能起晶核的作用而且通過晶體生長使過飽和的芳族羧酸在晶核上析出。對(duì)于結(jié)晶器的情況來說，通過降低溶液的溫度會(huì)使芳族羧酸的溶液變成過飽和，由此以晶體形式析出。
當(dāng)形成的芳族羧酸與其現(xiàn)存的晶體接觸頻率因攪拌結(jié)晶漿料增加時(shí)，即使晶體本身沒有均勻地分散，晶體的生長也能得到加速。由于結(jié)晶漿料連續(xù)地從攪拌罐里被排出，所以必需補(bǔ)充新的晶核。這種新的晶核是由漿料中液體介質(zhì)部分中新形成的晶體提供的，漿料中不存在能起晶核作用的晶體。因此，即使允許不含晶體的液體介質(zhì)部分存在，芳族羧酸的晶體也沒有必要均勻分散在結(jié)晶漿料中，但要足以維持它們在攪拌的情況下，以便它們能在液體介質(zhì)中漂浮而不會(huì)沉到底層中去。
在氧化反應(yīng)器中，應(yīng)維持原料、反應(yīng)溶劑、催化劑、氧等在均勻攪拌之下。當(dāng)含分子氧的氣體被鼓入反應(yīng)混合物中時(shí)，氣體的這種注入能導(dǎo)致攪拌反應(yīng)混合物，因此為了反應(yīng)的均化作用可利用這一作用。此外，只要把攪拌器設(shè)計(jì)成允許攪拌反應(yīng)混合物但不使析出的晶體沉積，則這種攪拌器無論用在反應(yīng)器還是用在結(jié)晶器都是足夠的。
根據(jù)上述的基本認(rèn)識(shí)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了使用適于氧化反應(yīng)器和結(jié)晶器的攪拌器技術(shù)手段，所述攪拌罐在其下部裝置具有攪拌葉片的攪拌器只是為了阻止晶體的沉積。在這種在攪拌罐的下部裝有攪拌葉片的配置中，攪拌器靠驅(qū)動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)，該驅(qū)動(dòng)裝置配置在具有回轉(zhuǎn)軸的罐下方，而回轉(zhuǎn)軸穿過罐的底壁安裝。
作為攪拌葉片，可以使用與罐底內(nèi)表面保持距離而旋轉(zhuǎn)的渦輪葉片式的，尤其是傾斜圓盤渦輪葉片式，或以其沿著罐的底面延伸的葉片旋轉(zhuǎn)的耙式攪拌葉片是有利的。對(duì)于渦輪葉片式的攪拌葉片，理想的是在罐側(cè)壁的內(nèi)表面上安裝檔板。但對(duì)于耙式攪拌葉片來說，則不需擋板。這些攪拌葉片僅以單級(jí)形式安裝在罐的下部，盡管也允許安裝多級(jí)的葉片。
要把上述攪拌葉片設(shè)計(jì)成使它們能配置在穿過罐的底壁安裝的回轉(zhuǎn)軸頂端上并通過安裝在攪拌罐底下方的驅(qū)動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)。作為驅(qū)動(dòng)裝置，由于振動(dòng)較輕，所以可使用液壓氣動(dòng)馬達(dá)，如液壓馬達(dá)或氣動(dòng)馬達(dá)都是有益的，盡管其它的裝置，如電動(dòng)馬達(dá)，也可以使用。當(dāng)使用氣動(dòng)馬達(dá)時(shí)，各種驅(qū)動(dòng)氣體都可以使用，如壓縮氧、壓縮空氣和來自氧化反應(yīng)器的壓縮廢氣。
氧化反應(yīng)或芳族羧酸的重結(jié)晶處理，都可以在通過控制供應(yīng)的反應(yīng)成分、反應(yīng)以及結(jié)晶漿料排出等諸多方面的條件排除晶體沉降的情況下于如上這樣一種攪拌罐中完成，在執(zhí)行中，可維持漿料中晶體的平均粒徑為500μm或以下，優(yōu)選范圍在10-300μm，更好的范圍在50-200μm，并且還可維持漿料的晶體濃度不大于60％(重量)，優(yōu)選范圍在10-55％(重量)，更好的是20-50％(重量)。
通過使用這樣一種攪拌器，即其安裝的攪拌葉片能在攪拌罐較低區(qū)段內(nèi)旋轉(zhuǎn)，該區(qū)段相當(dāng)于該罐中離開底的液體層(對(duì)于氧化反應(yīng)器來說，液體層含氣泡)整個(gè)高度最多1/3，優(yōu)選最多1/4，特別優(yōu)選最多為1/5，只要結(jié)晶漿料在上述濃度下具有上述范圍平均粒徑的晶體，阻止晶體沉降的效果則會(huì)令人滿意。對(duì)于渦輪葉片式的攪拌器來說，在0.5-15m/sec，優(yōu)選為3-10m/sec的圓周速度下，攪拌強(qiáng)度相當(dāng)于轉(zhuǎn)速為20-300rpm，優(yōu)選為30-70rpm。對(duì)于耙式攪拌器來說，在0.5-15m/sec，優(yōu)選的在1-5m/sec的圓周速度下，攪拌強(qiáng)度相當(dāng)于轉(zhuǎn)速為2-50rpm，優(yōu)選的在5-20rpm。
在本發(fā)明的方法中，沒有必要在罐的上部和中部提供任何攪拌葉片，也沒有必要在攪拌罐中提供回轉(zhuǎn)軸。在驅(qū)動(dòng)裝置安置在罐底下方時(shí)，旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)軸可穿過罐的底壁安裝，這樣會(huì)使整個(gè)裝置緊湊且能小型化設(shè)計(jì)?，F(xiàn)在就有可能在攪拌罐的上部安裝像熱交換器和/或蒸餾塔那樣的裝置，因而可以有效利用裝置的面積，而在此之前這些裝置不得不另外地安置在其它的部分上。
在把攪拌罐作為氧化反應(yīng)器使用時(shí)，通過把罐設(shè)計(jì)成鼓泡塔，使罐中的反應(yīng)液體能利用向其中注入含分子氧氣體的作用進(jìn)行攪拌。這時(shí)，最有利的是能通過將噴嘴固定在攪拌葉片的下面，盡管這不是必需的，和通過攪拌葉片旋轉(zhuǎn)引起氣泡分散。噴嘴固定在鼓泡塔的下部，按照塔的尺寸，噴嘴最好分布在許多位置上，如一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)等。
當(dāng)攪拌罐作為鼓泡塔使用時(shí)，塔中液體層的高度值為塔內(nèi)徑的1.5-8倍，優(yōu)選2-4倍時(shí)是有利的，其中表達(dá)成單位塔截面積的表面線速度(塔表面線速度)以反應(yīng)前的體積為基的含分子氧氣體(環(huán)境空氣)的注入速度可在2000-9000Nm3/m2/hr的范圍內(nèi)，優(yōu)選3,500-4500Nm3/m2/hr，由此可實(shí)現(xiàn)塔中液體混合物的均勻攪拌而不會(huì)引起注入氣體的短路，因此為了攪拌液體層安裝攪拌葉片可以免除。
當(dāng)攪拌罐作為氧化反應(yīng)器使用時(shí)，經(jīng)原料進(jìn)料管線向罐供應(yīng)氧化原料、催化劑和反應(yīng)溶劑，再經(jīng)氣體進(jìn)料管線向罐引入含分子氧氣體，以便在通過攪拌器攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)引起反應(yīng)發(fā)生。由此氧化氧化原料，即烷基芳族化合物成為相應(yīng)的芳族羧酸。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，由反應(yīng)形成的芳族羧酸的濃度在反應(yīng)液體中變成過飽和態(tài)因此將作為晶體析出，這種晶體能起到晶核的作用并且析出的晶體強(qiáng)烈地通過攪拌器的作用與新形成的芳族羧酸接觸，由于芳族羧酸在其上的析出而引起晶體的生長，與此同時(shí)連續(xù)排出部分結(jié)晶漿料并將其轉(zhuǎn)送至其后的精制步驟。
在作為結(jié)晶器使用攪拌罐時(shí)，罐中液體層的深度值有利的是在為罐內(nèi)徑的0.5-4倍，優(yōu)選0.7-2.5倍。盡管結(jié)晶器不用注入任何的氣體，但降壓時(shí)由氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)處理芳族羧酸的水溶液會(huì)產(chǎn)生水蒸汽，由此使溶液獲得相應(yīng)的冷卻，引起溫度的降低，從而帶來攪動(dòng)效應(yīng)。由于這種溫度下降，使溶液中的芳族羧酸達(dá)到其飽和狀態(tài)且甚至能達(dá)到過飽和狀態(tài)，由此芳族羧酸能從溶液中再結(jié)晶。含有如此形成的晶體漿料借助于攪拌器攪拌，可使晶體與漿料中以過飽和態(tài)存在的芳族羧酸接觸，引起芳族羧酸作為晶體生長在晶體上析出。部分生成的結(jié)晶漿料連續(xù)被排出且被轉(zhuǎn)送至后續(xù)步驟。
如上所述，按照本發(fā)明，在攪拌罐下部裝置含攪拌葉片的攪拌器并且由通過罐底安裝的回轉(zhuǎn)軸驅(qū)動(dòng)的攪拌罐，作為氧化反應(yīng)器和/或作為結(jié)晶器使用，并且攪拌器的性能用維持結(jié)晶漿料中所形成的芳族羧酸晶體的平均粒徑以便不超過500μm和維持漿料的晶體濃度以便不超過60％(重量)這樣一種方式來控制，由此有可能提供一種允許放大氧化反應(yīng)器和/或結(jié)晶器尺寸生產(chǎn)精制芳族羧酸的方法，其中攪拌器按簡單和小型化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而因此使驅(qū)動(dòng)功率隨著振動(dòng)的減小而降低，同時(shí)可能有效的利用攪拌罐上面的空間。
在攪拌罐作為氧化反應(yīng)器使用時(shí)，反應(yīng)液體通過向其中注入含分子氧氣體的作用能得到攪拌，由此獲得有效的氧化反應(yīng)。
下文，將參照附圖通過實(shí)施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明。
本發(fā)明兩個(gè)不同的實(shí)施方案分別示于圖1和圖2中，各以垂直剖面圖的形式表示氧化反應(yīng)器，其中與圖4所用相同符號(hào)和數(shù)字表明相同的或相應(yīng)部件或組件。
在圖1的實(shí)施方案中，攪拌罐20是由氧化反應(yīng)器1和安置在反應(yīng)器上方與其成為一體的熱交換器10構(gòu)成。氧化反應(yīng)器1具有垂直的圓筒構(gòu)型，其直徑在向其中注入含分子氧氣體的過程中為液體層21深度的1.5-8倍。在相當(dāng)于液體層21距底部的深度最多為1/3的罐的下部，裝置攪拌器3并圍繞攪拌器3在罐側(cè)壁內(nèi)表面上安裝擋板2。
攪拌器3是由穿過罐20底23安裝的回轉(zhuǎn)軸4和由傾斜圓盤渦輪葉片組成的單級(jí)攪拌葉片5構(gòu)成的，所述渦輪葉片在相隔底23一定距離的地方，在軸旋轉(zhuǎn)終端與回轉(zhuǎn)軸4連接并且由驅(qū)動(dòng)裝置22驅(qū)動(dòng)，驅(qū)動(dòng)裝置22由安置在罐底23下方的液壓氣動(dòng)馬達(dá)構(gòu)成。原料進(jìn)料管線6通向原料入口24，入口24安裝在氧化反應(yīng)器1的中間部分。漿料排出管線8與裝置在反應(yīng)器1下部的漿料排出出口25連接。氣體進(jìn)料管線7通向許多氣體注入進(jìn)口26(僅畫出一個(gè))，每隔一段距離呈環(huán)形配置進(jìn)口26于攪拌葉片5的下方。
熱交換器10設(shè)置在氧化反應(yīng)器1的頂部，以便使來自反應(yīng)器1的蒸汽和廢氣進(jìn)入熱交換器27的里面并讓來自冷卻水管線28的冷卻水包住其外表面，而由熱交換產(chǎn)生的水蒸汽經(jīng)蒸汽排放管線29引出。在熱交換器10的下方，有一冷凝液引出管線14與之連接的冷凝液接受器30。廢氣出口31布置在熱交換器10之上，廢氣管線15由此出口引出。
在按本發(fā)明方法生產(chǎn)芳族羧酸時(shí)，把由氧化原料、反應(yīng)溶劑和催化劑組成的起始混合物由原料進(jìn)料管線6經(jīng)原料入口24供應(yīng)給氧化反應(yīng)器1，而從氣體進(jìn)料管線7經(jīng)氣體注入進(jìn)口26向反應(yīng)器引入含分子氧的氣體。反應(yīng)器1中的反應(yīng)混合物通過攪拌器3攪拌以促進(jìn)氧化反應(yīng)，由此形成芳族羧酸。之后如此形成的芳族羧酸以晶體的形式析出形成漿料，其部分經(jīng)漿料排出管線8從漿料排出的出口25連續(xù)被排出，再引至精制處理步驟。
在含分子氧氣體的注入作用下，促進(jìn)了氧化反應(yīng)器1中的反應(yīng)液體的攪拌，因此使氧化反應(yīng)有效地進(jìn)行。在反應(yīng)器1中形成的芳族羧酸晶體的漿料通過攪拌器3攪拌，由此阻止晶體沉降并有利于和反應(yīng)液體中新形成的芳族羧酸接觸，以便通過晶體生長導(dǎo)致其在晶體上有效的析出。這對(duì)于在保持晶體平均粒徑不超過500μm和晶體濃度值不超過60％(重量)的過程中完成氧化反應(yīng)是有益的，即使使用裝有單級(jí)攪拌葉片的攪拌器3且葉片安裝在如圖1所示氧化反應(yīng)器1的下部，也能在令人滿意的防止晶體沉降的過程中達(dá)到有效的反應(yīng)。
由氧化反應(yīng)器1中的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽和廢氣在流經(jīng)熱交換器10的熱交換管27時(shí)經(jīng)過了熱交換的處理并由此冷卻形成了冷凝液，隨后非可冷凝成分，如廢氣等，經(jīng)廢氣管線15被排放掉。冷凝液收集在冷凝液接受器30上再經(jīng)冷凝液引出管線14引至蒸餾塔(未畫出)。經(jīng)冷卻水管線28供給熱交換器10的冷卻水圍繞著熱交換管27流動(dòng)并通過熱交換被加熱產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽經(jīng)蒸汽排放管線29排放。
在圖2的實(shí)施方案中，攪拌器3裝有與反應(yīng)器底23的內(nèi)表面搭接的葉片旋轉(zhuǎn)的耙式攪拌器。蒸餾塔32被裝在液體層21和冷凝液接受器30之間的反應(yīng)器1中。其它結(jié)構(gòu)元件與圖1實(shí)施方案相同。盡管蒸餾塔32表示成為填充塔，但是，其它型式的，如板式塔和噴灑塔也是可以使用的。
在使用圖2所示裝置生產(chǎn)芳族羧酸時(shí)，結(jié)晶漿料的攪拌可通過耙式攪拌器3進(jìn)行。由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和廢氣進(jìn)入蒸餾塔32以便回收反應(yīng)溶劑，如低級(jí)脂肪族羧酸、催化劑等而進(jìn)行蒸餾的處理。流經(jīng)蒸餾塔的蒸汽和氣體再于熱交換器10內(nèi)進(jìn)行熱交換，由此形成冷凝液，冷凝液作為具有低含量雜質(zhì)的補(bǔ)充水經(jīng)冷凝液引出管線14回收。其它與圖1實(shí)施方案相同。
在圖1和2所示的實(shí)施方案中，通過配置在反應(yīng)器下部的攪拌器3攪拌反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物，使芳族羧酸的晶體與新形成的芳族羧酸直接接觸而不會(huì)引起晶體的沉積，由此導(dǎo)致晶體生長。由于把如上所述有關(guān)液體層深度與反應(yīng)器內(nèi)徑比和有關(guān)含分子氧氣體(大氣空氣)的進(jìn)料速度這些條件的引入，能在排除氣體的旁路作用或流過下達(dá)到反應(yīng)液體的徹底均化，借此在均勻攪拌原料、催化劑和氣體的情況下實(shí)現(xiàn)有效的反應(yīng)。因此允許采用小型化的攪拌器和能實(shí)現(xiàn)低成本、低燃料消耗和低振動(dòng)生產(chǎn)芳族羧酸。通過安裝附加裝置，如熱交換器10和蒸餾塔32等，有可能實(shí)現(xiàn)有效利用攪拌罐以上的裝置面積，甚至允許放大裝置的尺寸。
圖3，以示意剖面圖的形式表示作為結(jié)晶器操作的攪拌罐另一實(shí)施方案。攪拌罐20具有熱交換器10安排在與此一體化的結(jié)晶器33以上的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶器33的結(jié)構(gòu)與圖1所示氧化反應(yīng)器1的相似并且被設(shè)計(jì)成液體層深度21的尺寸為罐內(nèi)徑的0.5-4倍，結(jié)晶器在中間部分與用于向罐加入待處理水溶液的處理溶液進(jìn)料管線6a連接和在較低部位與漿料排出管線8連接。在由中間部分到底的區(qū)段間于罐側(cè)壁的內(nèi)表面上裝配擋板2。攪拌葉片5布置在離開罐底23有一段距離的罐下部并由驅(qū)動(dòng)裝置22驅(qū)動(dòng)，驅(qū)動(dòng)裝置22經(jīng)由穿過底23安裝的回轉(zhuǎn)軸4安裝在底23的下方。
按下列方式在攪拌罐20中進(jìn)行結(jié)晶。先溶解由氧化反應(yīng)器1排出的結(jié)晶漿料，再通過例如氧化或象加氫處理的還原反應(yīng)進(jìn)行精制處理。把如此處理過的溶液由處理的溶液進(jìn)料管線6a引入結(jié)晶器33，隨后釋放結(jié)晶器中的壓力以伴隨溫度的相應(yīng)下降引起部分的水汽化，結(jié)果溶液變成過飽和的，由此引起晶體狀的芳族羧酸析出。處理過的水溶液在水沸騰的作用下得到攪拌并且在熱交換器10中形成的冷凝液經(jīng)冷凝液引出管線14被分出。
當(dāng)開動(dòng)攪拌器3使攪拌葉片5旋轉(zhuǎn)時(shí)，析出的晶體在結(jié)晶漿料中會(huì)保持漂浮狀，因?yàn)榕c此同時(shí)能達(dá)到晶體與溶液的過飽和部分良好的接觸，所以能阻止晶體沉降有利其生長。如此形成的結(jié)晶漿料由漿料排出管線8被排出。通過裝配許多結(jié)晶器和重復(fù)所用的上述程序，可以獲得高純的芳族羧酸產(chǎn)品。
另外，在圖3所示結(jié)晶器33中，如在圖1和2中的氧化反應(yīng)器1有可能使用小型化的攪拌器3，借此完成低振動(dòng)和低功率下的重結(jié)晶工藝，同時(shí)允許裝置放大尺寸和有效的利用裝置面積，以進(jìn)行芳族羧酸的有效生產(chǎn)。
盡管以上的描述是指向有關(guān)本發(fā)明方法用在使用攪拌罐20于氧化反應(yīng)器1和結(jié)晶器33二者的情況，但攪拌罐仍有可能用在兩者中的一種。盡管在以上描述中，指定熱交換器10或蒸餾塔32安裝在攪拌罐20以上的實(shí)施方案，但其它裝置的安裝或沒有任何這樣的安裝也是可能的。
代替如上給定的以渦輪葉片或耙式的攪拌葉片5的攪拌器3，其它形式的當(dāng)然也可使用。
盡管本發(fā)明的方法適於生產(chǎn)對(duì)苯二酸，但該方法也能用于生產(chǎn)其它的芳族羧酸。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)精制芳族羧酸的方法，包含用含分子氧的氣體，在含有脂族羧酸的液體反應(yīng)溶劑中，在氧化反應(yīng)器內(nèi)有氧化催化劑存在下，通過液相氧化使烷基芳族化合物氧化，以轉(zhuǎn)化該烷基芳族化合物為芳族羧酸，它在反應(yīng)溶劑中作為晶體析出形成漿料，使所生成的漿料進(jìn)行精制處理，隨后如此處理過的芳族羧酸在結(jié)晶器內(nèi)重結(jié)晶，和分離重結(jié)晶過的酸以獲得精制的芳族羧酸，其中攪拌罐被用作氧化反應(yīng)器和/或結(jié)晶器使用，所述罐在其下部裝有受回轉(zhuǎn)軸驅(qū)動(dòng)的攪拌器，該軸穿過罐底壁安裝和液相氧化和/或重結(jié)晶，是在以維持漿料中形成的芳族羧酸晶體平均粒徑不超出500μm和維持漿料中晶體的濃度不超過60％(重量)這樣的方式控制攪拌器性能的情況下在攪拌罐中完成的。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中攪拌器是渦輪葉片式的攪拌器，它在保持距氧化反應(yīng)器底壁一段距離的條件下旋轉(zhuǎn)。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其中攪拌器是耙式攪拌器，其葉片沿氧化反應(yīng)器底表面搭接旋轉(zhuǎn)。
4.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中攪拌器是受液壓氣動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的。
5.按權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中氧化反應(yīng)器在其上部裝有熱交換器。
6.按權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中以氧化反應(yīng)器操作的攪拌罐在其下部裝有供向其中注入含分子氧氣體用的入口，以便氣體的注入作用有助于攪拌效果。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其中以氧化反應(yīng)器操作的攪拌罐具有的高度值在其直徑1.5-8倍的范圍內(nèi)和向其注入含分子氧的氣體塔表面線速度在2000-9000Nm3/m2/hr范圍內(nèi)。
8.按權(quán)利要求6或7所述的方法，其中以氧化反應(yīng)器操作的攪拌罐在其上部裝有蒸餾塔。
9.按權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中以結(jié)晶器操作的攪拌罐具有的高度值在其直徑0.5-4倍的范圍內(nèi)。
全文摘要
生產(chǎn)精制芳族羧酸的方法,包括用含分子氧的氣體,在含脂族羧酸的溶劑中,在催化劑存在下,經(jīng)液相氧化使烷基芳族化合物氧化為芳族羧酸,它以晶體形式析出形成漿料,然后進(jìn)行精制處理和在結(jié)晶器內(nèi)重結(jié)晶,以及分離重結(jié)晶過的酸以獲得精制的芳族羧酸,其中攪拌罐作為氧化反應(yīng)器和/或結(jié)晶器使用,其下部裝有攪拌器,和在攪拌罐中完成的液相氧化和/或重結(jié)晶是以維持漿料中的芳族羧酸晶體平均粒徑不超過500μm和漿料中晶體的濃度不超過60%(重量)的方式來控制攪拌器的性能。
文檔編號(hào)C07C63/16GK1243820SQ9911073
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月28日
發(fā)明者中尾藤正, 上田雅則, 巖田秀昭, 富高正, 梅田道生 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社