專利名稱：固體殘?jiān)姆纸夥椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將在生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在條件下進(jìn)行水解，轉(zhuǎn)變成與固體殘?jiān)慕M成化合物相應(yīng)的胺的固體殘?jiān)姆纸夥椒ā?br> 本發(fā)明還涉及從生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的蒸餾殘?jiān)谢厥债惽杷狨ィ瞥晒腆w殘?jiān)?，如上所述水解該固體殘?jiān)姆椒ā?br> 異氰酸酯一般通過下面的方法生產(chǎn)，將與異氰酸酯相應(yīng)的胺和碳酰氯反應(yīng)，蒸餾反應(yīng)生成物，分別除去副產(chǎn)物和焦油成份，制成粗異氰酸酯，將該粗異氰酸酯進(jìn)行精餾，得到精制的異氰酸酯。作為蒸餾殘?jiān)玫降倪@種焦油成份是通過在碳酰氯化工序中的副反應(yīng)和蒸餾工序中的熱縮聚等生成的，可以認(rèn)為是尿素、縮二脲、碳化二亞胺、異氰尿酸酯等復(fù)雜的縮聚物的混合物。該蒸餾殘?jiān)ǔＪ沁M(jìn)一步回收其中所含的異氰酸酯，將其殘?jiān)鳛楣I(yè)廢棄物處置，或者將蒸餾殘?jiān)苯幼鳛楣I(yè)廢棄物處理。
如上所述，目前雖然在生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的異氰酸酯蒸餾殘?jiān)勺鳛楣I(yè)廢棄物處置，但是同時(shí)也對(duì)其的有效利用進(jìn)行研究。近年來從降低環(huán)境負(fù)荷和資源再生的觀點(diǎn)出發(fā)，關(guān)于工業(yè)廢棄物的有效利用的研究已經(jīng)加緊進(jìn)行。
現(xiàn)有的關(guān)于異氰酸酯蒸餾殘?jiān)难芯靠膳e出在專利公告第79690/1993號(hào)公報(bào)中記載了下面的技術(shù)方案往甲苯二異氰酸酯蒸餾殘?jiān)屑尤胍辉迹砂被姿狨ブ?，制成加入多元醇形成的混合物，往其中加入發(fā)泡劑等，制成聚胺酯發(fā)泡體。該方法就將蒸餾殘?jiān)兂筛行У挠杏梦镔|(zhì)。
另一方面，作為從異氰酸酯生產(chǎn)工藝開始的方法，進(jìn)行了通過從現(xiàn)有的蒸餾殘?jiān)羞M(jìn)一步回收異氰酸酯，或者分解蒸餾殘?jiān)?，回收相?yīng)的胺的方法來降低生產(chǎn)成本的嘗試。
例如，在專利公開第142501/1975號(hào)公報(bào)、專利公開第130525/1979號(hào)公報(bào)和專利公開第201751/1983號(hào)公報(bào)中，記載了通過在堿性水溶液存在情況下水解異氰酸酯蒸餾殘?jiān)蛛x分解液體中的固體部分來得到相應(yīng)的胺。更詳細(xì)地說，專利公開第142501/1975號(hào)公報(bào)記載了將異氰酸酯蒸餾殘?jiān)谒?、醇和胺類的至少一種和堿或者堿土金屬的氫氧化物、氧化物和胺的至少一種存在情況下以100～200℃的飽和溶液形式加熱30分鐘～5個(gè)小時(shí)，分離析出的固體，得到相應(yīng)的胺。但是，由于這些方法的任意一種都要采用堿來促進(jìn)水解，而且析出固體的分離等工序復(fù)雜，因此不可避免地增大成本，不能稱為是經(jīng)濟(jì)性的方法。
最近，作為改良方法，專利公開第151270/1997號(hào)公報(bào)記載了將熔融的或者液體狀態(tài)的廢棄物用臨界點(diǎn)附近的水采用所謂10分鐘的現(xiàn)有技術(shù)中不可預(yù)料的短時(shí)間分解對(duì)象化合物，生成相應(yīng)的原料化合物或者其衍生物進(jìn)行回收。該技術(shù)將熔融或者液體狀態(tài)的廢棄物不采用現(xiàn)有的水解助催化劑，只采用水進(jìn)行分解，而在水的臨界點(diǎn)附近的條件下進(jìn)行分解，由于時(shí)間短，建設(shè)費(fèi)用不那么高。
但是，在該方法中，熔融或者液體狀態(tài)的廢棄物例如由于在其生產(chǎn)工序中含有能循環(huán)的異氰酸酯等有用的物質(zhì)，將其水解轉(zhuǎn)變成與異氰酸酯相應(yīng)的胺，在異氰酸酯的生產(chǎn)工序中，為了再利用，必須再次與碳酰氯反應(yīng)，從這方面來看是不經(jīng)濟(jì)的。
如上所述，這些現(xiàn)有方法是不以固體廢棄物，即固體殘?jiān)鼮閷?duì)象，結(jié)果是固體殘?jiān)鼩埩粝聛恚詈蟛坏貌蛔鳛楫a(chǎn)業(yè)廢棄物處置。
本發(fā)明的目的是提供一種向至今僅進(jìn)行廢棄處置的異氰酸酯生產(chǎn)時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)胁患尤雺A等水解助催化劑，轉(zhuǎn)變成可以再利用的相應(yīng)的胺的方法。
本發(fā)明的現(xiàn)在的一個(gè)目的是提供從生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的蒸餾殘?jiān)行У胤蛛x異氰酸酯，不加堿，有效地水解所得到的固體殘?jiān)?，轉(zhuǎn)變成可再利用的相應(yīng)的胺的方法。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題進(jìn)行了努力研究，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)ㄟ^在氣體、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在情況下加熱，轉(zhuǎn)變成與固體殘?jiān)慕M成化合物相應(yīng)的胺，并且為此所必須的合適條件，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下面(1)～(12)中記載的固體殘?jiān)纸夥椒ā?br> (1)固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其將生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在情況下，在100℃以上的溫度下、0.1MPa以上的壓力下加熱，轉(zhuǎn)變成與該固體殘?jiān)械慕M成化合物相應(yīng)的胺。
(2)上述(1)中記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，將前述固體殘?jiān)?0托、180℃保持1個(gè)小時(shí)時(shí)，該固體殘?jiān)闹亓繙p少為3％以下。
(3)上述(1)中記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，水相?duì)于前述固體殘?jiān)闹亓勘葹?.1以上。
(4)上述(1)或者(3)中記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，醇相?duì)于前述水的摩爾比為5以下。
(5)上述(1)記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，前述壓力?.5～40MPa、前述溫度為150～450℃。
(6)固體殘?jiān)姆纸夥椒ǎ鋸纳a(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的、含有揮發(fā)成份的蒸餾殘?jiān)蟹蛛x揮發(fā)成份，將得到的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在情況下，在100℃以上的溫度下、0.1MPa以上的壓力下加熱，轉(zhuǎn)變成與該固體殘?jiān)械慕M成化合物相應(yīng)的胺化合物。
(7)上述(6)中記載的固體殘?jiān)姆蛛x方法，前述揮發(fā)成份的分離是在具有活塞滑動(dòng)性的兩相流型蒸發(fā)裝置中進(jìn)行。
(8)上述(7)中記載的固體殘?jiān)姆蛛x方法，前述兩相流型蒸發(fā)裝置是雙重管型蒸發(fā)裝置。
(9)上述(7)或者(8)中記載的固體殘?jiān)姆蛛x方法，前述揮發(fā)成份的分離是在溫度為120～350℃，壓力為1～200毫米汞柱，在兩相流型蒸發(fā)裝置出口的氣體流速為100～700米/秒進(jìn)行的。
(10)上述(6)中記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，水相?duì)于前述固體殘?jiān)闹亓勘葹?.1以上。
(11)上述(6)或者(10)中記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，醇相?duì)于前述水的摩爾比為5以下。
(12)蒸餾殘?jiān)奶幚矸椒?，其將生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的、含有異氰酸酯的蒸餾殘?jiān)诰哂谢钊瑒?dòng)性的兩相流型蒸發(fā)裝置中加熱，從該蒸餾殘?jiān)蟹蛛x異氰酸酯，將得到的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在情況下，在100℃以上的溫度、0.1MPa以上的壓力下接觸，轉(zhuǎn)變成與該固體殘?jiān)械慕M成化合物相應(yīng)的胺。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是通過雙重管型熱交換器從蒸餾殘?jiān)谐]發(fā)成份的工藝的示意圖。
圖2是水解固體殘?jiān)墓に嚨氖疽鈭D。
在本發(fā)明中，所謂生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)侵赶旅嬗涊d的一異氰酸酯、二異氰酸酯等至少一種有一個(gè)一NCO基的化合物生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)?br> 一異氰酸酯可以舉出例如通式為R-NCO(R是脂肪族基團(tuán)或者芳香族基團(tuán))所表示的脂肪族一異氰酸酯、芳香族一異氰酸酯等。
脂肪族一異氰酸酯的具體例子可以舉出甲基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯等。而芳香族一異氰酸酯的具體例子可以舉出苯基異氰酸酯等。
二異氰酸酯可以舉出通式OCN-R-NCO(R是上述基團(tuán)或者脂環(huán)基)表示的脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)二異氰酸酯等。
脂肪族二異氰酸酯的具體例子可以舉出六甲撐二異氰酸酯等。芳香族二異氰酸酯可以舉出苯二甲基二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、萘撐二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯等。脂環(huán)式二異氰酸酯可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。除了上述異氰酸酯之外，還可以采用例如三異氰酸酯等具有三個(gè)以上的-NCO基團(tuán)的異氰酸酯化合物生產(chǎn)時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)?。本發(fā)明分解所采用的固體殘?jiān)绻窃谏a(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)瑒t可以采用任何工藝所產(chǎn)生的。具體地說，是在胺生產(chǎn)工藝、胺和碳酰氯的反應(yīng)工序、異氰酸酯精制工序或者回收異氰酸酯的工序等任意一種工藝中副產(chǎn)的固體殘?jiān)?。這些固體殘?jiān)诟鱾€(gè)工藝中可以是熔融、溶解的。適用于本發(fā)明的固體殘?jiān)幌抻诓捎锰减Ｂ壬a(chǎn)的異氰酸酯，在用非碳酰氯法生產(chǎn)的情況下，也可以分解這些各工序的任意一個(gè)中副產(chǎn)的固體殘?jiān)?br> 固體殘?jiān)梢圆捎萌魏我环N，但通常是在將各工序產(chǎn)生的固體殘?jiān)ㄟ^固液分離工序、蒸餾工序等與液體成份分離之后采用。優(yōu)選經(jīng)過異氰酸酯精制工序的固體殘?jiān)?。特別是在通過蒸餾精制異氰酸酯的情況下，其蒸餾殘?jiān)?即異氰酸酯精制蒸餾工序)是優(yōu)選的，從這些蒸餾殘?jiān)谢厥論]發(fā)成份直至實(shí)際上不含有揮發(fā)成份是特別優(yōu)選的。
所說的實(shí)際上不含有揮發(fā)成份的固體是指在20托、180℃保持一個(gè)小時(shí)之后重量減少在3％重量以內(nèi)的固體。
這些在生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)侵饕煞轂榘?、異氰酸酯等熱縮聚物構(gòu)成的混合物。熱縮聚物有例如尿素(尿烷)、縮二脲、碳化二亞胺、異氰尿酸酯等的基團(tuán)或者環(huán)。特別是包括許多具有多個(gè)這樣的基團(tuán)或者環(huán)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物。上述固體殘?jiān)蜌怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物在高溫、高壓下接觸，水解成與固體殘?jiān)慕M成化合物相應(yīng)的胺。
對(duì)該固體殘?jiān)姆纸夤ば騾⒄請(qǐng)D1進(jìn)行說明。將固體殘?jiān)ㄟ^管線101加入到制漿轉(zhuǎn)鼓102中。水通過管線103加入。水可以根據(jù)需要含有定量的醇。在102中制備的漿料用熱交換器104升溫，加入反應(yīng)器105中，分解物用106抽出，根據(jù)需要精制，循環(huán)作為異氰酸酯原料等。
從管線107排出由固體殘?jiān)纸飧碑a(chǎn)的氣體，主要是二氧化碳。
所用的固體殘?jiān)鶕?jù)前文所述，可以是任意一種生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)產(chǎn)生的固體殘?jiān)?。其中，特別優(yōu)選采用通過具有活塞滑動(dòng)性的兩相流型蒸發(fā)裝置分離了揮發(fā)成份的固體殘?jiān)?。?shí)際上不含揮發(fā)成份的固體殘?jiān)?即，從殘存的異氰酸酯單體數(shù)是10％的焦油狀蒸餾殘?jiān)羞M(jìn)一步回收異氰酸酯單體至極限之后的上述副產(chǎn)物構(gòu)成的熱縮聚物等的混合物形成的殘?jiān)?是特別優(yōu)選。
這些固體殘?jiān)ㄟ^在高溫高壓下與水接觸進(jìn)行分解。高溫高壓具體地說是指溫度在100℃以上，壓力在0.1MPa以上。這時(shí)，水根據(jù)溫度、壓力可具有氣體、液體、超臨界的任意一種狀態(tài)。水可以是單獨(dú)的水，或者是含有醇等的水。
將固體殘?jiān)诟邷馗邏合屡c水接觸進(jìn)行分解時(shí)，為了增加其接觸的界面，固體殘?jiān)鼉?yōu)選是微粉狀，在是塊狀的情況下，優(yōu)選預(yù)先粉碎成適當(dāng)?shù)拇笮　?br> 為了分解固體殘?jiān)?，?yōu)選的溫度和壓力條件是在150℃以上，0.5MPa以上。特別是溫度和壓力沒有上限，優(yōu)選45℃以下，40MPa以下。
固體殘?jiān)姆纸鈺r(shí)間沒有特別的限定，達(dá)到給定的溫度后，在1分鐘～300分鐘，優(yōu)選1分鐘～30分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行。
水和固體殘?jiān)幕旌霞訜峥梢圆捎孟旅娴娜魏我环N方法，優(yōu)選3)。
1)水和固體殘?jiān)陬A(yù)先給定的溫度下混合。
2)將水與固體殘?jiān)旌蠒r(shí)，加熱到給定的溫度，通過將加熱的水和固體殘?jiān)旌希_(dá)到分解溫度。
3)將水和固體殘?jiān)A(yù)先在制漿滾筒等中以給定的濃度混合，制成漿料，然后加熱到分解溫度。
相對(duì)于固體殘?jiān)乃闹亓勘?水/固體殘?jiān)?優(yōu)選1/10以上，更優(yōu)選1/2以上。在水相對(duì)于固體殘?jiān)闹亓勘炔坏?/10的情況下，分解生成物不僅大部分變成了瀝青狀殘留物，相應(yīng)的胺的收獲率也有降低的趨向，因此是不太好的。
在本發(fā)明中，醇相對(duì)于水的摩爾比(醇/水)優(yōu)選在5以下，更優(yōu)選在3以下。如果醇相對(duì)于水的摩爾比超過了5，胺的收獲率容易降低，由于大有生成從氨基甲酸酯體和其它醇而來的副產(chǎn)物的趨勢(shì)，所以是不太好的。在本發(fā)明中，通過在反應(yīng)體系內(nèi)共存有醇，分解后的生成物可作為均一的水溶液來回收。通過將分解后的生成物制成均一的水溶液，從分解物可以簡(jiǎn)便地回收胺。
在本發(fā)明中使用的醇沒有特別的限制，具體地可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-辛醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、二乙醇等二元醇、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇等三元醇和季戊四醇等四元醇。這些醇可以單獨(dú)或者兩種以上混合，和水混合使用。
在這些醇中，以和水的溶解性高的甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇為代表的醇更為優(yōu)選。在本發(fā)明中，通過將這些醇與水同時(shí)使用，可以使固體殘?jiān)纸庵蟮幕厥瘴镏械臑r青狀殘留物溶化。
這些固體殘?jiān)退蛘叽己退幕旌先芤嚎筛髯苑謩e或者制成漿料加入到反應(yīng)器中。
在分解上述固體殘?jiān)玫降乃芤褐?，除了水或者醇和水之外，不用說還含有作為主要成份的與異氰酸酯相應(yīng)的胺，將相應(yīng)的胺采用普通的蒸餾或抽出等方法可以容易地回收。回收的胺在根據(jù)需要進(jìn)一步精制之后，可在異氰酸酯生產(chǎn)工序中作為原料循環(huán)，與碳酰氯反應(yīng)。
在分離胺的水溶液中溶解以二氧化碳為主要成份的低沸點(diǎn)成份，將其通過進(jìn)行汽提等除去之后，或者不除去，根據(jù)需要補(bǔ)加醇之后，作為水解用的水而循環(huán)使用?；蛘撸谕ǔ５膹U水處理之后排水。
在本發(fā)明中，生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)的蒸餾殘?jiān)梢允窃诋惽杷狨サ纳a(chǎn)設(shè)備中的任意一個(gè)工序中通過蒸餾產(chǎn)生的蒸餾殘?jiān)?。通常，通過主要是胺生產(chǎn)工序或者胺和羰基源，例如碳酰氯反應(yīng)的工序得到的反應(yīng)液蒸餾生成的。
該蒸餾殘?jiān)母碑a(chǎn)量根據(jù)制備方法而不同，一般來說，相對(duì)于從精制蒸餾塔的塔頂部分抽出的異氰酸酯約為10％重量。該蒸餾殘?jiān)ǔＪ且后w，含有數(shù)10％，例如50～10％重量的揮發(fā)成份。
在本發(fā)明中，從上述蒸餾殘?jiān)谢厥罩敝翆?shí)際上不含揮發(fā)成份的狀態(tài)的裝置可以舉出薄膜蒸發(fā)器、混合攪拌機(jī)或具有加熱部件的裝置等常用的揮發(fā)回收工序中所用的裝置。其中，特別優(yōu)選的是采用具有活塞潤(rùn)滑性的兩相流型蒸發(fā)裝置。
具有活塞潤(rùn)滑性的蒸發(fā)裝置是指被蒸發(fā)體從裝置的上流向下流的一定方向流動(dòng)的設(shè)備。兩相流型蒸發(fā)裝置是至少具有氣液、氣固的任意一種的兩相流的蒸發(fā)裝置，也可以氣液固三相共存。
其代表例可以舉出混合攪拌機(jī)或雙重管型熱交換器等。其中特別優(yōu)選可形成波狀流、渣狀流、環(huán)狀流、噴霧流的至少一種流動(dòng)狀態(tài)的管型蒸發(fā)裝置。最優(yōu)選上述流動(dòng)狀態(tài)是由在蒸發(fā)裝置內(nèi)部產(chǎn)生的氣體而形成的裝置，例如雙重管型熱交換器等是適合采用的。
參見圖2，對(duì)適用于本發(fā)明的具有活塞滑動(dòng)性的蒸發(fā)裝置以雙重管型熱交換器為例進(jìn)行說明。
從蒸餾塔出來的蒸餾殘?jiān)ㄟ^泵201加入到雙重管型熱交換裝置202中。蒸餾殘?jiān)梢灶A(yù)先采用其它熱交換器(未圖示)進(jìn)行預(yù)熱。在雙重管型熱交換器的入口，根據(jù)需要可設(shè)置壓力控制閥門203。加入到雙重管型熱交換器中的蒸餾殘?jiān)捎谜羝?STM)等加熱。在雙重管型熱交換器內(nèi)部的流動(dòng)狀態(tài)根據(jù)加入到雙重管型熱交換器中的蒸餾殘?jiān)臏囟?、揮發(fā)成份、壓力等而不同，具有下面的流動(dòng)狀態(tài)。
1)在揮發(fā)成份多、蒸餾殘?jiān)臏囟鹊偷那闆r下在雙重管型熱交換器入口附近蒸餾殘?jiān)活A(yù)熱，全部變成液態(tài)。通過該預(yù)熱流被蒸汽等熱介質(zhì)加熱，揮發(fā)成份經(jīng)蒸發(fā)、經(jīng)氣泡流，形成波狀流、渣狀流、環(huán)狀流、噴霧流。
2)在揮發(fā)成份少，通過預(yù)熱等蒸餾殘?jiān)臏囟雀叩那闆r下通常，從雙重管型熱交換器的給料口存在氣相，形成氣泡流、波狀流、渣狀流，然后通過將其用蒸汽等熱介質(zhì)加熱，揮發(fā)成份經(jīng)過蒸發(fā)、經(jīng)氣泡流，形成波狀流、渣狀流、環(huán)狀流、噴霧流。特別是在進(jìn)行預(yù)熱的情況下，在預(yù)熱交換器中抑制氣泡的發(fā)生是優(yōu)選的，因此優(yōu)選在雙重管型熱交換器入口設(shè)置閥門。
在具有活塞潤(rùn)滑性的兩相流型蒸發(fā)裝置中，這些流動(dòng)狀態(tài)通過蒸發(fā)揮發(fā)成份，體積膨脹，其是通過加速蒸發(fā)裝置內(nèi)部的流體移動(dòng)而產(chǎn)生。由此，即使揮發(fā)成份蒸發(fā)，粘度上升，保持其氣相的運(yùn)動(dòng)能量不會(huì)閉塞熱交換器，可以達(dá)到揮發(fā)成份的分離。特別是，如果在兩相流型蒸發(fā)裝置內(nèi)部形成噴霧流，得到的固體殘?jiān)趦上嗔餍驼舭l(fā)裝置的出口已經(jīng)形成了微粉狀，因此是優(yōu)選的。得到的固體殘?jiān)鶕?jù)需要可以進(jìn)行粉碎。
在具有活塞潤(rùn)滑性的蒸發(fā)裝置中，所加熱量立即被蒸發(fā)潛熱消耗掉，抑制了蒸發(fā)裝置內(nèi)部的溫度上升，可以保持蒸發(fā)所需熱源的低溫。如上所述，保持熱介質(zhì)的低溫，不僅降低了單位能量的成本，還可以抑制原材料的損失。即，由于異氰酸酯等的熱縮聚速度與其溫度和濃度有關(guān)，可以通過保持熱介質(zhì)的低溫，抑制其縮聚速度，抑制低聚物的生成。通過另外加入的熱量來依次蒸發(fā)揮發(fā)成份，可以保持異氰酸酯等熱縮聚物的低濃度，進(jìn)而抑制熱縮聚的速度。
通過依次蒸發(fā)揮發(fā)成份可以進(jìn)行沸騰傳熱，長(zhǎng)時(shí)間保持其狀態(tài)。進(jìn)而，通過前述的體積膨脹，蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)部的流體的線速度急劇升高，促進(jìn)傳熱界面上的表面更新。表面更新的促進(jìn)、沸騰傳熱的利用進(jìn)一步提高了傳熱效率，可以抑制副產(chǎn)難以分解回收的熱縮聚物，根據(jù)情況實(shí)際上也可以不使其發(fā)生。對(duì)上述蒸發(fā)設(shè)備中的溫度、壓力等沒有特別的限定，溫度通常為120～350℃，更優(yōu)選180～230℃。壓力隨著揮發(fā)成份的沸點(diǎn)而變化，對(duì)于減壓優(yōu)選1～200毫米汞柱，更優(yōu)選絕對(duì)壓力為5～15毫米汞柱。具有活塞潤(rùn)滑性的兩相流型蒸發(fā)裝置的氣體線速度通常是100～700m/s，優(yōu)選200～600m/s。即氣體的線速度在兩相流型蒸發(fā)裝置中逐漸變化，因此用在兩相流型蒸發(fā)裝置的出口的氣體線速度來規(guī)定。
具有活塞滑動(dòng)性的兩相流型蒸發(fā)裝置的熱介質(zhì)可以是蒸汽、電熱裝置、熱油等的任意一種，優(yōu)選蒸汽。
在上述雙重管型熱交換器202中，將分離了揮發(fā)成份的蒸餾殘?jiān)尤肼┒?04中，分離成氣相和固體殘?jiān)?，氣相從管線205抽出，固體殘?jiān)?jīng)固體排出裝置206輸送到分解工序207(例如圖1的制漿轉(zhuǎn)鼓102)，進(jìn)行上述水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成胺。在漏斗204中根據(jù)需要可以設(shè)置袋濾器等粉末捕集器(圖中未示出)。將通過管線205抽出的氣相根據(jù)需要冷凝精制，回收作為異氰酸酯成份或者異氰酸酯生產(chǎn)用原料。對(duì)固體排出裝置沒有特別的限定，可以采用常用的螺旋式粉未加料機(jī)、氣流式粉末輸送裝置等。
通過以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更進(jìn)一步的說明，下面的實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的任何限制。
實(shí)施例1將含有約50％的甲苯二異氰酸酯的蒸餾殘?jiān)?，采用雙重管型蒸發(fā)裝置，管內(nèi)的蒸發(fā)殘?jiān)臏囟葹?00℃，絕對(duì)壓力為10毫米汞柱的條件下分離揮發(fā)成份之后，得到含有0.5％的甲苯二異氰酸酯的固體殘?jiān)?。這時(shí)，在雙重管型蒸發(fā)裝置出口，氣體線速度為400米/秒。將4.0克該固體殘?jiān)畛涞椒磻?yīng)器中，加入25.4克真空脫氣后的水，在380℃加熱，在該溫度下分解固體殘?jiān)?。這時(shí)，壓力為27MPa。10分鐘后，快速冷卻到室溫，在取出內(nèi)容物時(shí)，回收液體24.6克。在反應(yīng)管的內(nèi)壁上附著黑色的粘性瀝青狀殘存物。往該瀝青狀殘存物中加入甲醇，完全回收瀝青狀殘存物。
其結(jié)果是從回收液和加入甲醇的瀝青狀殘存物中可獲得分別以相對(duì)于填充固體殘?jiān)募妆蕉芬灾亓坑?jì)分別為16.7％和5.8％，二者加在一起共為22.5％的收獲率，可確定將固體殘?jiān)D(zhuǎn)變成與其中的組成化合物相應(yīng)的胺。
實(shí)施例2水相對(duì)于固體的重量比保持與實(shí)施例1相同的比例，在380℃、壓力為19MPa條件下加熱10分鐘，與實(shí)施例1同樣回收分解的生成物。
其結(jié)果是從回收液和加入甲醇的瀝青狀殘存物中可獲得分別以相對(duì)于填充固體殘?jiān)募妆蕉芬灾亓坑?jì)分別為15.6％和5.7％，二者加在一起共為21.4％的收獲率，可確定將固體殘?jiān)D(zhuǎn)變成與其中的組成化合物相應(yīng)的胺。
實(shí)施例3水相對(duì)于固體的重量比保持與實(shí)施例1相同的比例，在300℃、壓力為23MPa條件下加熱10分鐘，與實(shí)施例1同樣回收分解的生成物。
其結(jié)果是從回收液和加入甲醇的瀝青狀殘存物中可獲得分別以相對(duì)于填充固體殘?jiān)募妆蕉芬灾亓坑?jì)分別為29.6％和6.8％，二者加在一起共為36.4％的收獲率，可確定將固體殘?jiān)D(zhuǎn)變成與其中的組成化合物相應(yīng)的胺。
實(shí)施例4水相對(duì)于固體的重量比為3倍，在300℃、壓力為8.8MPa條件下加熱10分鐘，與實(shí)施例1同樣回收分解的生成物。
其結(jié)果是從回收液和加入甲醇的瀝青狀殘存物中可獲得分別以相對(duì)于填充固體殘?jiān)募妆蕉芬灾亓坑?jì)分別為39.6％和5.6％，二者加在一起共為45.2％的收獲率，可確定將固體殘?jiān)D(zhuǎn)變成與其中的組成化合物相應(yīng)的胺。
實(shí)施例5水相對(duì)于固體的重量比保持與實(shí)施例4相同的比例，在220℃、壓力為2.4MPa條件下加熱60分鐘，與實(shí)施例1同樣回收分解的生成物。
其結(jié)果是從回收液和加入甲醇的瀝青狀殘存物中可獲得分別以相對(duì)于填充固體殘?jiān)募妆蕉芬灾亓坑?jì)分別為30.3％和5.2％，二者加在一起共為35.5％的收獲率，可確定將固體殘?jiān)D(zhuǎn)變成與其中的組成化合物相應(yīng)的胺。
實(shí)施例6將4.0克從甲苯二異氰酸酯蒸餾殘?jiān)羞M(jìn)一步回收異氰酸酯后的固體殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)器中，加入33.0克水和甲醇的混合液，使水與真空脫氣后固體的重量比為3倍。這時(shí)甲醇與水的摩爾比例為1倍。然后將反應(yīng)管在300℃加熱到分解溫度。這時(shí)，壓力為15MPa。10分鐘后，快速冷卻到室溫，取出內(nèi)容物時(shí)，回收液體36.5克。在反應(yīng)管內(nèi)除水之外沒有發(fā)現(xiàn)什么。
分析回收液的結(jié)果是得到的收獲率為以甲苯二胺相對(duì)于填充固體殘?jiān)闹亓坑?jì)為35.8％，確認(rèn)轉(zhuǎn)變成與固體殘?jiān)鄳?yīng)的胺。
對(duì)比例1水相對(duì)于固體的重量比為3倍，在90℃、0.2MPa的條件下加熱60分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理。其結(jié)果是固體以保持填充時(shí)的形態(tài)殘存，不是瀝青狀殘留物。從固液分離之后的液體中沒有檢出甲苯二胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將作為現(xiàn)有的工業(yè)廢棄物處置的異氰酸酯的固體殘?jiān)患尤雺A等添加劑，可以有效地轉(zhuǎn)變成與固體殘?jiān)鄳?yīng)的胺。通過采用具有活塞潤(rùn)滑性的兩相流型蒸發(fā)裝置，抑制異氰酸酯等容易熱縮聚的成份的熱縮聚，有效地回收異氰酸酯，進(jìn)一步制備適于水解的固體殘?jiān)?br> 權(quán)利要求
1.一種固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于將生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在條件下，在100℃以上的溫度、0.1MPa以上的壓力下加熱，轉(zhuǎn)變成與該固體殘?jiān)械慕M成化合物相應(yīng)的胺。
2.權(quán)利要求1記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，將前述固體殘?jiān)?0托、180℃下保持1個(gè)小時(shí)時(shí)，該固體殘?jiān)闹亓繙p少為3％以下。
3.權(quán)利要求1記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒ǎ涮卣髟谟?，水相?duì)于前述固體殘?jiān)闹亓勘葹?.1以上。
4.權(quán)利要求1或者3記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，醇相?duì)于前述水的摩爾比為5以下。
5.權(quán)利要求1記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，前述壓力?.5～40MPa、前述溫度為150～450℃。
6.一種固體殘?jiān)姆纸夥椒ǎ涮卣髟谟趶纳a(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的、含有揮發(fā)成份的蒸餾殘?jiān)蟹蛛x揮發(fā)成份，將得到的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在條件下，在100℃以上的溫度、0.1MPa以上的壓力下加熱，轉(zhuǎn)變成與該固體殘?jiān)械慕M成化合物相應(yīng)的胺。
7.權(quán)利要求6記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒ǎ涮卣髟谟?，前述揮發(fā)成份的分離是在具有活塞滑動(dòng)性的兩相流型蒸發(fā)裝置中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，前述兩相流型蒸發(fā)裝置是二重管型蒸發(fā)裝置。
9.權(quán)利要求7或8記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，前述揮發(fā)成份的分離是在溫度為120～350℃，壓力為1～200毫米汞柱，在兩相流型蒸發(fā)裝置出口氣體流速為100～700米/秒下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求6記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，水相?duì)于前述固體殘?jiān)闹亓勘葹?.1以上。
11.權(quán)利要求6或者10記載的固體殘?jiān)姆纸夥椒?，其特征在于，醇相?duì)于前述水的摩爾比為5以下。
12.一種蒸餾殘?jiān)奶幚矸椒?，其特征在于將生產(chǎn)異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)的、含有異氰酸酯的蒸餾殘?jiān)诰哂谢钊瑒?dòng)性的兩相流型蒸發(fā)裝置中加熱，從該蒸發(fā)殘?jiān)蟹蛛x異氰酸酯，將得到的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合物存在情況下，在100℃以上的溫度、0.1MPa以上的壓力下接觸，轉(zhuǎn)變成與該固體殘?jiān)械慕M成化合物相應(yīng)的胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了將作為廢棄物處置的異氰酸酯生產(chǎn)時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)患尤雺A等水解助催化劑、轉(zhuǎn)變成可再利用的胺的方法。在本發(fā)明中,異氰酸酯生產(chǎn)時(shí)副產(chǎn)的固體殘?jiān)跉怏w、液體或者超臨界狀態(tài)的水或者醇和水的混合液存在情況下加熱,變成與固體殘?jiān)慕M成化合物相應(yīng)的胺。
文檔編號(hào)C07C209/86GK1246472SQ9911108
公開日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1999年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者巖間道夫, 小川伸二 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社