專利名稱：：常溫脫除烴中微量砷化物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種常溫脫除烴中微量砷化物的催化劑及其制備方法。特別是涉及一種常溫脫除液態(tài)或氣態(tài)烴中微量砷化物的催化劑及其制備方法。在聚烯烴生產(chǎn)中，隨著聚烯烴高效催化劑的開發(fā)應(yīng)用，對原料單體烯烴及其他輔氣的質(zhì)量提出了更高的要求，原料烯烴中的O2、H2O、CO、S、As等雜質(zhì)對產(chǎn)品的質(zhì)量及聚合催化劑的活性影響很大，嚴重的可導(dǎo)致催化劑中毒。通常單體烯烴里存在著微量的無機砷和有機砷，主要以砷化氫、一甲基胂、二甲基胂、三甲基胂、三丁基胂等形式存在，其含量大多在10-6～10-8范圍內(nèi)，它的存在對烯烴聚合催化劑有毒害作用。用于脫砷的催化劑種類很多，根據(jù)催化劑活性組份的不同，可將催化劑分為銅系催化劑、鎳系催化劑及其他金屬催化劑等三類。在現(xiàn)有技術(shù)中，美國專利4593148提供了一種脫砷催化劑的制備方法。該催化劑采用共沉淀法制備，將一定濃度的銅和鋅的硝酸鹽溶液混合，緩慢滴入某種沉淀劑如氨水，使其生成氫氧化物沉淀，沉淀經(jīng)去離子水洗滌后過濾，在110℃下干燥，然后在500℃下焙燒約2小時，使氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物。該催化劑中CuO∶ZnO=3∶1，如有選擇性地引入Al2O3，則催化劑的組成Al2O3∶(CuO+ZnO)=1∶5～2∶1。利用該方法制得的催化劑的比表面積在50m2／g～200m2／g之間，孔容積為O．1mL／g～0．5mL／g。美國專利4962272中提出負載了PbO的催化劑可作為脫除碳氫化合物中砷的催化劑。本發(fā)明的目的是提供一種在常溫下可脫除氣相或液相烴中微量砷化物的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。本發(fā)明的脫除烴中微量砷化物的催化劑由下述組份組成組份ACuO30～50％(重量)；組份BZnO25～50％(重量)；組份CAl2O3或CaO或MgO10～40％(重量)；組份D過渡金屬Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一種0．05～5．0％(重量)。本發(fā)明的催化劑，其組份C最好是Al2O3。本發(fā)明的催化劑中過渡金屬起非常重要的作用，當(dāng)過渡含量為0．05％(重量)時，催化劑的脫砷凈化深度就有大幅度增加，隨著過渡金屬含量的增加，凈化容量逐漸增大。但是繼續(xù)增加過渡金屬含量到一定量，催化劑凈化容量的增大幅度逐漸變小。考慮到催化劑的成本，本發(fā)明的過渡金屬含量定為0．05～5．0％(重量)，最佳含量是0．5～3．0％(重量)。本發(fā)明的催化劑，其組份D中的過渡金屬最好是Rh、Ag。本發(fā)明所述的脫除烴中微量砷化物的催化劑按如下的步驟制備(1)分別向反應(yīng)釜中加入硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]或者硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]或者硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]及含有金屬M的水溶性無機鹽，其中M是Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一種，加入量為硝酸銅∶硝酸鋅∶硝酸鋁或者硝酸鈣或者硝酸鎂∶含有金屬M的水溶性無機鹽=(3．5～6．5)∶(3～6．5)∶(1～4)∶(0．005∶0．5)(摩爾比)，加熱升溫至50～60℃，保持恒溫，滴加40％(重量)碳酸鈉(Na2CO3)或氫氧化鈉(NaOH)或醋酸鈉溶液，至溶液pH值7．5～9之間滴加結(jié)束，恒溫反應(yīng)0．5～2小時，離心得固體物料；(2)將步驟(1)得到的固體物料先用自來水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與自來水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料，然后再用去離子水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與去離子水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料；(3)洗滌后的固體物料在110～140℃烘干至恒重；(4)烘干的物料在高溫爐中灼燒10～12小時，高溫爐的溫度控制在360～420℃；(5)灼燒后的物料經(jīng)壓片成型，然后在100～300℃，空氣空速800h-1下活化20～25小時。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，所述的含有金屬M的水溶性無機鹽可以是RhCl3、AgNO3、H2PtCl6·6H2O、AuCl3·HCl·4H2O、Na2PdCl4等。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，滴加的溶液最好是碳酸鈉溶液。對于采用氫氧化鈉或醋酸鈉對M(NO3)x共沉淀法制催化劑，雖然催化劑性能較好，但滴加氫氧化鈉制催化劑較難洗滌，過濾困難；滴加醋酸鈉制催化劑成本較高。因此，用碳酸鈉滴加沉淀M(NO3)x制備脫砷催化劑較好。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，所述的催化劑的活化溫度最好是150～250℃。經(jīng)過成型的催化劑必須用空氣在一定溫度下活化后才有活性?；罨瘻囟忍?，活化不充分，催化劑活性較差；活化溫度太高，對催化劑的晶格結(jié)構(gòu)造成破壞，使催化劑活性下降。本發(fā)明的催化劑的制備方法將催化劑的活化溫度定為100～300℃，最佳的活化溫度是150～250℃。催化劑存在一個失活點，在未達到失活點之前，催化劑可以再生，脫除物理吸附的砷化物，延長催化劑的使用壽命。因為砷化物等雜質(zhì)首先會吸附到催化劑的活性中心上，然后再與活性組份反應(yīng)，催化劑的物理吸附速度遠遠大于化學(xué)吸附速度。因此在未達到催化劑的化學(xué)吸附反應(yīng)造成的失效點之前，可以通過脫除物理吸附的砷化物使催化劑再生，延長催化劑的使用壽命。與國外同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的催化劑再生次數(shù)多，使用壽命長，脫砷容量大。本發(fā)明的催化劑脫砷容量可達21．13mgAs／gcat。催化劑使用時，需凈化的烴通過催化劑的空速也影響催化劑的活性。被凈化烴空速太低，生產(chǎn)能力??；空速過大，凈化效果差。本發(fā)明的脫砷催化劑在常溫、0．8～3．0MPa壓力下，液體烴以≤3．0h-1的空速，氣體烴以≤2000h-1的空速與脫砷催化劑接觸，可以獲得很好的脫砷效果，凈化后烴中砷化物含量≤1．0ppb。烴中砷化物的含量多少對脫砷催化劑的活性也有較大影響。砷化物含量太高，凈化效果不好。經(jīng)試驗，本發(fā)明的脫砷催化劑的凈化范圍為0～2000ppb，當(dāng)烴中砷化物的含量在0～100ppb時，脫砷效果最佳，可將烴中的砷化物含量降至1ppb以下。本發(fā)明的脫除烴中微量砷化物的催化劑及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點一、本發(fā)明的催化劑通過加入過渡金屬元素，大大提高了催化劑的凈化深度、凈化容量和使用壽命。二、本發(fā)明的催化劑適用范圍廣，可用于液體或氣體烴脫除砷化物的需要。三、采用本發(fā)明的催化劑的制備方法，制得的催化劑性能好，制備步驟簡單，降低了催化劑的制備成本?，F(xiàn)結(jié)合下面的實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步的說明。實施例是對本
發(fā)明內(nèi)容的進一步闡述，而不是對本發(fā)明的限制。實施例1-實施例23催化劑組份及催化劑性能測試數(shù)據(jù)見表1。表1實施例24(1)分別向反應(yīng)釜中加入硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]327克、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]438克、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]507克及RhCl38．4克，加熱升溫至50～60℃，保持恒溫，滴加40％(重量)碳酸鈉(Na2CO3)溶液，至溶液pH值7．5～9之間滴加結(jié)束，恒溫反應(yīng)1小時，離心得固體物料；(2)將離心后得到的固體物料先用自來水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與自來水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料，然后再用去離子水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與去離子水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料；(3)洗滌后的固體物料在110℃烘干至恒重；(4)烘干的物料在高溫爐中灼燒12小時，高溫爐的溫度控制在370℃；(5)灼燒后的物料經(jīng)壓片成型，然后在150℃，空氣空速800h-1下活化24小時，最終制得催化劑。將含砷化物的烴通過活化后的催化劑，結(jié)果如表2表2<tablesid="t01"num="002"><table>凈化溫度(℃)凈化液體空速(h-1)凈化效果凈化容量(mgAs／gcat)凈化前ppb凈化后ppb202．030≤1．017．875202．0100≤1．017．933202．0400≤5．017．867202．01000≤10．017．554202．02000≤20．017．133</table></tables>實施例25(1)分別向反應(yīng)釜中加入硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]249克、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]255．5克、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]507克及AgNO35．5克，加熱升溫至50～60℃，保持恒溫，滴加40％(重量)碳酸鈉(Na2CO3)溶液，至溶液pH值7．5～9之間滴加結(jié)束，恒溫反應(yīng)2小時，離心得固體物料；(2)將離心后得到的固體物料先用自來水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與自來水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料，然后再用去離子水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與去離子水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料；(3)洗滌后的固體物料在140℃烘干至恒重；(4)烘干的物料在高溫爐中灼燒10小時，高溫爐的溫度控制在400℃(5)灼燒后的物料經(jīng)壓片成型，然后在250℃，空氣空速800h-1下活化20小時，最終制得催化劑。將含砷化物的烴通過活化后的催化劑，結(jié)果如表3表3<tablesid="table2"num="003"><table>凈化溫度(℃)凈化液體空速(h-1)凈化效果凈化容量(mgAs／gcat)凈化前ppb凈化后ppb202．030≤1．020．501202．0100≤1．020．342202．0400≤5．019．820202．01000≤10．018．732202．02000≤20．017．023</table></tables>權(quán)利要求1.一種常溫脫除烴中微量砷化物的催化劑，其特征在于該催化劑由下述組份組成組份ACuO30～50％(重量)，組份BZnO25～50％(重量)，組份CAl2O3或CaO或MgO10～40％(重量)，組份D過渡金屬Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一種0．05～5．0％(重量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組份C是Al2O3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組份D的重量百分數(shù)是0．5～3．0％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組份D的過渡金屬是Rh或Ag中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫脫除烴中微量砷化物的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑按如下的步驟制備(1)分別向反應(yīng)釜中加入硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]或者硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]或者硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]及含有金屬M的水溶性無機鹽，其中M是Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一種，加入量為硝酸銅∶硝酸鋅∶硝酸鋁或者硝酸鈣或者硝酸鎂∶含有金屬M的水溶性無機鹽=(3．5～6．5)∶(3～6．5)∶(1～4)∶(0．005～0．5)(摩爾比)，加熱升溫至50～60℃，保持恒溫，滴加40％(重量)碳酸鈉(Na2CO3)或氫氧化鈉(NaOH)或醋酸鈉溶液，至溶液pH值7．5～9之間滴加結(jié)束，恒溫反應(yīng)0．5～2小時，離心得固體物料，(2)將步驟(1)得到的固體物料先用自來水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與自來水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料，然后再用去離子水洗滌至上層清液的電導(dǎo)值與去離子水的電導(dǎo)值相近，離心得固體物料，(3)洗滌后的固體物料在110～140℃烘干至恒重，(4)烘干的物料在高溫爐中灼燒10～12小時，高溫爐的溫度控制在360～420℃，(5)灼燒后的物料經(jīng)壓片成型，然后在100～300℃，空氣空速800h-1下活化20～25小時。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于滴加的溶液是碳酸鈉(Na2CO3)溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑活化溫度是150～250℃。全文摘要本發(fā)明涉及一種可在常溫下脫除液態(tài)或氣態(tài)烴中微量砷化物的催化劑及其制備方法。該催化劑由組份A:CuO30～50%(重量),組份B:ZnO25～50%(重量),組份C:Al文檔編號C07C7/00GK1278523SQ9911380公開日2001年1月3日申請日期1999年6月21日優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日發(fā)明者李建龍,馬靜君,金榮申請人:化學(xué)工業(yè)部上?；ぱ芯吭?