專利名稱：異丙苯生產(chǎn)過程中苯丙烯比的控制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法。
異丙苯不僅是航空汽油的抗爆添加劑，而且是生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要中間體之一。由于異丙苯具有很高的辛烷值，隨著汽車和航空工業(yè)的發(fā)展，軍事和民用不斷增長的需要有力地促進了異丙苯工業(yè)生產(chǎn)方法的研究。目前生產(chǎn)異丙苯的方法主要有三種，一是以三氯化鋁為催化劑的工藝，二是以固體磷酸為催化劑的工藝，三是以分子篩為催化劑的工藝。眾多的異丙苯工藝研究表明，在苯與丙烯烴化生產(chǎn)異丙苯的工藝參數(shù)中，苯丙烯比R(摩爾)是苯丙烯烴化過程的關鍵變量，R的取值范圍，準確性對丙烯轉化率、異丙苯選擇性、丙烯聚合物的選擇性均有較大的影響?，F(xiàn)有的異丙苯生產(chǎn)工藝中，采用的苯丙烯比(摩爾)為反應器入口的進料苯(包括新鮮苯和循環(huán)苯)與進料丙烯的摩爾比值，即表觀苯丙烯摩爾比。通常工業(yè)裝置運轉時均采用過量苯循環(huán)方式，由于循環(huán)苯中含有5～15％(重量)的丙烯衍生物，一方面，這些丙烯衍生物隨同循環(huán)苯在裝置中一直循環(huán)運轉，使得反應器實際苯丙烯比(摩爾)越來越低，影響了反應器出料物流組成的穩(wěn)定性；另一方面，由于反應器出料物流組成不穩(wěn)定，導致后面分離區(qū)中脫苯塔頂操作溫度波動較大，從而引起了循環(huán)苯含量的不穩(wěn)定，加劇了反應器進料物流中苯量的不穩(wěn)定，使得異丙苯生產(chǎn)過程難以穩(wěn)定操作，反應過程難以控制。US4008290介紹了一種異丙苯的生產(chǎn)方法，該方法的工藝流程主要包括三個區(qū)域烷基化反應區(qū)、分離區(qū)、烷基轉移反應區(qū)。首先苯烯比為2∶1～6∶1(其中苯為新鮮苯加循環(huán)苯，丙烯為進料丙烯)的苯和丙烯在固體磷酸催化劑作用下，在反應區(qū)進行烷基化反應，反應后的物流分為兩部分一股物流循環(huán)返回至反應區(qū)入口，第二股物流直接進入分離區(qū)。在分離區(qū)異丙苯、二異丙苯、三異丙苯、過量苯被分離出來，其中一部分過量苯循環(huán)返回至反應區(qū)入口，另一部分過量苯與二異丙苯、三異丙苯混合進入烷基轉移反應區(qū)，在此反應后的物流再被引入分離區(qū)繼續(xù)進行反應。該工藝與以往技術相比，增加了一個烷基轉移反應區(qū)，使副產(chǎn)多異丙苯與過量苯反應轉化為產(chǎn)品異丙苯，且進料采用較低的苯烯比，具有動力能耗低，反應產(chǎn)物收率高的特點。但是由于該工藝條件的限制，在苯與丙烯的烴化反應過程中，同時也發(fā)生原料丙烯的聚合反應，生成丙烯衍生物，如己烯、壬烯、十二烯以及這些聚合物裂解再加成產(chǎn)生的非聚合物如庚烯、辛烯、癸烯等，由于己烯、庚烯、辛烯的沸點與苯接近，難以從苯中分離除去，隨同循環(huán)苯返回反應系統(tǒng)。該文獻的苯丙烯比計算中沒有涉及到丙烯衍生物的生成，隨著裝置的長期運轉，必然使得反應器實際進料苯烯比(摩爾)越來越低，引起反應器出料物流組成不穩(wěn)定，使得該生產(chǎn)過程操作穩(wěn)定性差，反應過程難以控制。
本發(fā)明的目的是為了克服以往異丙苯生產(chǎn)過程中存在的反應操作穩(wěn)定性差，反應過程難以控制的缺點，提供一種新的控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法，該方法具有生產(chǎn)操作穩(wěn)定性好，容易控制，產(chǎn)物組成穩(wěn)定的特點。
本發(fā)明目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法使用固體磷酸催化劑，原料苯和丙烯在反應溫度180～200℃，壓力2.5～3.5MPa，空速3.0～8.0小時-1條件下進行反應，其特征在于以摩爾比計，反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比R(實際反應苯丙烯摩爾比)為3～7，其中反應器液相產(chǎn)物中的苯基由反應生成的異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯消耗的苯基與液相產(chǎn)物中未反應的苯基組成；反應實際消耗的丙烯由反應生成己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十二烯、異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯所消耗的丙烯組成。
上述技術方案中，所述的反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯摩爾比R的優(yōu)選范圍為3～5。
本發(fā)明使用的催化劑為固體磷酸催化劑，主要由Si3(PO4)4、SiP2O7、Cu2P2O7、BPO4及過量的H3PO4等組合而成。在酸催化劑存在下，苯丙烯烴化反應屬于正碳離子反應，整個反應體系為不可逆連串、平行二級反應網(wǎng)絡。連串反應為苯與丙烯烴化生成異丙苯，異丙苯再與丙烯繼續(xù)反應生成二異丙苯、三異丙苯的過程；平行反應為丙烯聚合反應生成己烯、壬烯等聚合物的過程。從上述苯丙烯烴化反應網(wǎng)絡來看，都是爭奪丙烯的反應，苯丙烯比R提高，丙烯單程轉化率、異丙苯選擇性上升，作為副產(chǎn)物的丙烯衍生物和多異丙苯選擇性下降，可見苯丙烯比是影響產(chǎn)物選擇性的主要因素，苯丙烯比的準確性、取值范圍對反應結果的影響至關重要。
本發(fā)明中，由于苯丙烯比(摩爾)采用反應器液相產(chǎn)物中的苯核與反應實際消耗丙烯的摩爾比，一方面實際進料苯核中扣除了循環(huán)苯中所含的丙烯衍生物的含量，另一方面丙烯為反應實際消耗的丙烯量，而不是裝置流量計顯示的表觀丙烯進料量，較好地解決了因循環(huán)苯中的丙烯衍生物在裝置中長期循環(huán)運轉造成的真實苯丙烯比的值和表觀苯丙烯比相比較越來越低，造成異丙苯生產(chǎn)操作穩(wěn)定性差的問題，使得表觀苯丙烯比與實際操作情況相一致。由于反應一直在穩(wěn)定的真實進料苯丙烯比條件下運轉，使得反應器出料物流組成穩(wěn)定，分離區(qū)的脫苯塔操作溫度平穩(wěn)及容易控制，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
實施例1在反應器為8.5米×φ50毫米的固定床反應器中，裝載16公斤固體磷酸催化劑，管外高壓水沸騰取熱，維持反應器非等溫非絕熱操作。新鮮苯、丙烯原料與循環(huán)苯進入反應器上部，與催化劑接觸進行苯丙烯烴化反應。反應工藝條件P=2.5MPa、空速3.5小時-1、丙烯濃度50％(重量)、反應溫度190℃。反應后的物流由反應器底部進入分離區(qū)，依次經(jīng)過脫丙塔、脫苯塔、異丙苯塔進行分離。脫苯塔頂分離出的苯循環(huán)返回反應系統(tǒng)。根據(jù)色譜分析的脫苯塔頂循環(huán)苯中丙烯衍生物的含量，調節(jié)控制脫苯塔頂操作溫度為105℃，使脫苯塔頂循環(huán)苯中的丙烯衍生物含量為5％(重量)，控制反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比為3.0。裝置運轉48小時達到穩(wěn)定后，取樣分析反應器出料液相產(chǎn)物組成及產(chǎn)品質量，反應結果見表1。
實施例2控制反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比為3.5，其它操作條件同實施例1。反應結果見表1。
實施例3控制反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比為4.8，其它操作條件同實施例1。反應結果見表1。
實施例4控制反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比為7.0，其它操作條件同實施例1。反應結果見表1。
實施例5控制反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比為4.8，裝置操作穩(wěn)定后開始取樣分析反應器出料液相產(chǎn)物組成及產(chǎn)品質量，連續(xù)運轉120小時，反應過程中跟蹤分析反應器出料液相產(chǎn)物組成及產(chǎn)品質量，其它操作條件同實施例1。反應結果見表2。
表1 表比較例1不考慮丙烯衍生物的生成，表觀苯丙烯摩爾比為反應區(qū)入口的進料苯(包括新鮮苯、循環(huán)苯，循環(huán)苯按100％計算)與進料丙烯的摩爾比，苯和丙烯的進料量根據(jù)裝置流量計指示，控制表觀苯丙烯摩爾比為3.5，反應運轉48小時后開始取樣分析，裝置每隔24小時取樣分析一次，連續(xù)運轉120小時，其它操作條件同實施例1。反應得到的產(chǎn)品質量不穩(wěn)定。反應結果見表3。
表3
權利要求
1.一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法使用固體磷酸催化劑，原料苯和丙烯在反應溫度180～200℃，壓力2.5～3.5MPa，空速3.0～8.0小時-1條件下進行反應，其特征在于以摩爾比計，反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比R為3～7，其中反應器液相產(chǎn)物中的苯基由反應生成的異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯消耗的苯基與液相產(chǎn)物中未反應的苯基組成；反應實際消耗的丙烯由反應生成己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十二烯、異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯所消耗的丙烯組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法，其特征在于反應器液相產(chǎn)物中的苯基和反應實際消耗的丙烯的摩爾比為3～5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法。本發(fā)明主要是解決以往異丙苯生產(chǎn)中,生產(chǎn)操作穩(wěn)定性差,反應器產(chǎn)物組成不穩(wěn)定的缺點。本發(fā)明通過將以往表觀苯丙烯摩爾比控制改為反應器液相產(chǎn)物中的苯基與反應實際消耗的丙烯摩爾比值控制,較好地解決了該問題,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/70GK1287992SQ9911381
公開日2001年3月21日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權日1999年6月24日
發(fā)明者廖國勤, 姚亞平, 楊玉明, 陳永福, 趙遠慶, 袁梅卿 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油蘭州煉油化工總廠, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院