專利名稱：茂鈦化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及茂鈦化合物，特別是關于二元醇醚型茂鈦化合物。
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96％以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點高達270℃，結晶速度快，耐化學、耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性好，而且具有優(yōu)異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂鈦化合物的研究。文獻US5252693和EP210615報道了結構為CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為取代環(huán)戊二烯基，但其催化活性及催化效率不高，穩(wěn)定性差，工業(yè)應用價值不大。專利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490報道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性較以往有了提高，但工業(yè)生產應用價值仍不大。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻存在催化體系催化活性低、催化效率低的缺陷，提供一種新型的茂鈦化合物。該茂鈦化合物與烷基鋁氧烷和/或烷基鋁組成的催化體系，可成功地用于苯乙烯的間規(guī)聚合，且具有以下特點高的催化活性及催化效率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種茂鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OR2OR3)3式中R1為含有0～5個甲基的環(huán)戊二烯基；R2為含2～4個碳原子的烷烴基團；R3為含1～4個碳原子的烷烴基團；其中Ti與R2之間，R2與R3之間均有氧原子相連。
上述技術方案中R2的優(yōu)選范圍為乙基；R3的優(yōu)選范圍為甲基；R1的優(yōu)選范圍為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
本發(fā)明茂鈦化合物的制備方法是由相應的茂基三氯化鈦與二元醇醚在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑反應得到的。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳烴更好，例如苯、甲苯、二甲苯等。茂基三氯化鈦與二元醇醚的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～4.0，反應溫度為1～130℃，最好是30～80℃，反應時間為2～48小時，最好是6～24小時，反應過程最好是用間歇加熱操作。
本發(fā)明的化合物與烷基鋁氧烷和/或烷基鋁一起作為苯乙烯的間規(guī)聚合催化劑時，其催化效率可達9.04×104克聚合物/克鈦，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1茂鈦化合物(Ⅰ)的制備在干燥的250毫升的三口燒瓶中，N2抽排3次，加入3.47克三氯單茂鈦和70毫升苯，從上面滴加50毫升苯，3.8毫升乙二醇單甲醚和6.6毫升三乙胺的混合物，45分鐘后滴完，加熱至苯回流溫度，反應6小時后，停止加熱。冷至室溫，過濾，濾液抽干，用甲苯、己烷溶液反復萃取，抽干，得黃色液體4.4克，產率82％。經測定其紅外譜圖及氫核磁共振譜圖的數據如下當R1為環(huán)戊二烯基，R2為乙基，R3為甲基時化合物結構式為 元素分析(element analysis)C14H26O6TiCalcd．ForC 49.70％H 7.69％FoundC 49.46％H 7.66％
氫核核磁共振譜圖(HNMR CDCl3TMS intern)δ 6.25-6.50(s，5H，CpH)δ 4.25-4.50(m，6H，-Ti-(O-CH2-)3)δ 3.25-3.50(m，15H，-(CH2-O-CH3)3-)質譜[MS(m/z，％intensity)]273(100，M-Cp+)263(55，M-OCH2CH2OCH3+)59(39，-OCH2CH2O+-)198(7，M-Cp-OC2H4OCH3+)188[10，M-2(OCH2CH2OCH3+)]113(6，CpTi+)65(5，Cp+)實施例2茂鈦化合物(Ⅱ)的制備在干燥的250毫升的三口燒瓶中，N2抽排3次，加入2.31克五甲基三氯單茂鈦和50毫升苯，從上面滴加50毫升苯，1.89克乙二醇單甲醚和3.3毫升三乙胺，45分鐘后滴完，加熱至苯回流溫度反應6小時后，停止加熱，過濾，濾液抽干，用己烷反復萃取，抽干，得黃色液體2.5克，產率78％。經測定其紅外譜圖及氫核磁共振譜圖的數據如下當R1為五甲基環(huán)戊二烯基，R2為乙基，R3為甲基時化合物結構式為
元素分析(element analysis)C19H36O6TiCalcd．ForC 55.88％H 8.82％FoundC 55.82％H 8.76％氫核核磁共振譜圖(HNMR CDCl3TMS intern)δ 1.90-2.10(m，15H，Cp*H)δ 4.25-4.50(m，6H，-Ti-(O-CH2-)3)δ 3.25-3.50(m，15H，-(CH2-O-CH3)3質譜[MS(m/z，％intensity)]408(56.7，M+)333(100，M-OCH2CH2OCH3+)258(11，M-2(OCH2CH2OCH3+)135(6，Cp*+)實施例3在100毫升反應瓶中加入10毫升甲苯，10毫升苯乙烯，加入甲基鋁氧烷MAO 1.8毫摩爾和3微摩爾實施例1制備的Cp-Ti-(OCH2-CH-OCH3)3，在60℃下攪拌聚合1小時，用重量百分比濃度為10％的乙醇-HCl溶液終止反應，洗滌過濾得sPS 6.7克，催化效率4.65×104克sPS/克Ti，間規(guī)度97.3％，熔點258.3℃，分子量Mw=5.70×104，分子量分布2.35。實施例4在2升機械攪拌釜上，先在90℃烘烤3小時后，降溫至60℃，N2抽排3次，再用稀三異丁基鋁(TiBA)甲苯溶液洗滌干燥10分鐘，加入苯乙烯單體500毫升，7毫摩爾TiBA，7毫摩爾MAO，攪拌10分鐘后，用針筒注入含0.035毫摩爾實施例2制得的Cp*Ti(OCH2-CH2-OCH3)3甲苯溶液，在400轉速/分攪拌反應1.5小時后，用重量百分比濃度為10％的乙醇-鹽酸溶液終止，洗滌，干燥得粉末固體152克，催化效率9.04×104克sPS/克Ti。間規(guī)度97％，熔點269.5℃，分子量Mw=6.73×105，分子量分布2.12。
權利要求
1.一種茂鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OR2OR3)3式中R1為含0～5個甲基的環(huán)戊二烯基；R2為含2～4個碳原子的烷烴基團；R3為含1～4個碳原子的烷烴基團；其中Ti與R2之間，R2與R3之間均有氧原子相連。
2.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于R1為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
3.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于R2為乙基。
4.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于R3為甲基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型結構的茂鈦化合物。其通式為R
文檔編號C07F17/00GK1285355SQ9911399
公開日2001年2月28日 申請日期1999年8月19日 優(yōu)先權日1999年8月19日
發(fā)明者沈志剛, 林尚安, 葉濛, 周文樂, 祝方明, 歐陽建瑩, 陳德銓 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院